JPS63424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はクロロアルキルアミン塩酸塩類を製造
する方法に関する。 クロロアルキルアミン塩酸塩類は、アミンアル
キル化剤として、農・医薬、染・顔料その他、各
種工業薬品の中間体や高分子化合物の原料とし
て、極めて有用な物質である。 このクロロアルキルアミン塩酸塩類の製造方法
としては、いくつかの方法が知られている。 例えば、アルカノールアミンに塩酸あるいは、
塩化水素ガスを反応させ、アルカノールアミンの
塩酸塩とした後、これをクロロホルム等の有機溶
媒の存在下、塩化チオニルを用いて塩素化反応を
行なう方法がある。しかしながら、塩化チオニル
は高価で、かつ、取扱いに難点があり、しかも、
副生物として発生する有害ガスの二酸化イオウを
廃棄するための処理設備を要する等、工業的に有
利な方法とは言えない。 一方、塩化チオニルを使用せず、アルカノール
アミンに塩化水素ガスを吹き込み、160℃の高温
で、一段で塩素化を行なう方法や、アルカノール
アミンの40〜80重量％の水溶液を塩酸としての濃
度が、40〜70重量％となるに足る塩化水素および
少量の硫酸と40気圧の加圧下、150〜180℃で反応
させる方法も知られている。しかしながら、これ
らの方法は、高温、高圧で塩素化反応を実施しな
ければならず、工業的には、装置材質面で問題が
あるばかりでなく、原料及び目的物の熱分解を起
こす欠点があつた。 本発明者らは塩化チオニルを用いず、かつ、高
温高圧の条件でなくてもすむクロロアルキルアミ
ン塩酸塩類の製造方法を鋭意研究した結果、アル
カノールアミンに塩酸あるいは、塩化水素ガスを
反応させて塩素化を行なう場合、反応の進行に伴
ない生成する水が、逆反応、すなわち生成したク
ロロアルキルアミン塩酸塩がアルカノールアミン
塩酸塩に戻る反応を促進させること、および、該
水の量が特定量以下であれば、該逆反応が実質的
に無視できる程度に少くなることを見出し、最終
的に系内に存在する水のクロロアルキルアミン塩
酸塩に対する相対モル比を特定量以下とするとい
う手段を採用することにより、上記欠点を解決し
本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、 一般式（） （式中R¹、R²、R³およびR⁴は水素原子または低
級アルキル基を示し、互いに同一でも異つていて
もよい。またｎは２〜４の整数を意味する。この
とき、各炭素原子に付くR³、R⁴は互いに同一で
も異つていてもよい）で表わされるアルカノール
アミン類を塩素化して、一般式（） （式中R¹、R²、R³およびｎは一般式（）で規
定したものと同じ意味を表わす）で表わされるク
ロロアルキルアミン塩酸塩類を製造する方法にお
いて、 上記アルカノールアミン類（）と上記クロ
ロアルキルアミン塩酸塩類（）よりなる反応
系内の該クロロアルキルアミン塩酸塩類が該反
応系中で少くとも40モル％以上の組成を有する
こととなつた時点において、該反応系内に実質
的に水が含有されていない状態となし、 しかる後、塩素化剤として塩化水素ガスを用
いて、上記反応系内の未反応アルカノールアミ
ン類の塩素化反応をさらに進めることを特徴と
するクロロアルキルアミン塩酸塩類の製造方法 を提供するものである。 以下、本発明の構成要件を分説して詳細に説明
する。 本発明におけるアルカノールアミン類の塩化水
素による塩素化反応は次式に従つて行なわれると
考えられる。 すなわち、総括的には、 （上記（）、（）′、（）式中、R¹、R²、R³
およびR⁴は水素原子または低級アルキル基を示
し、互いに同一でも異つていてもよい。またｎは
２〜４の整数を意味する。このとき各炭素原子に
付くR³、R⁴は互いに同一でも異つていてもよい）
(3)式より明らかなように、クロロアルキルアミン
塩酸塩類（）が１モル生成するごとに水が１モ
ル副生する。 本発明において反応原料として使用するアルカ
ノールアミン類は上記(3)式中一般式（）で表わ
される化合物で、たとえば２−アミノエタノー
ル、２−ジメチルアミノエタノール、２−エチル
アミノ−プロパノール、１−メチル−２−アミノ
エタノール、１−エチル−２−メチル−２−アミ
ノエタノール、１・１−ジメチル−２−メチル−
２−アミノエタノール、１・１・２・２−テトラ
メチル−２−ジメチルアミノエタノール、３−ア
ミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノプ
ロパノール、２−アミノ−１−メチル−１−プロ
パノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−
ジメチルアミノ−１・１・２・２−テトラメチル
−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノー
ル、３−ジメチルアミノ−１−メチル−１−ブタ
ノールなどがある。 また、本発明により得られるクロロアルキルア
ミン塩酸塩類は上記(3)式中一般式（）で表わさ
れる化合物で、たとえば、２−クロロエチルアミ
ン塩酸塩、２−ジメチルアミノエチルクロライド
塩酸塩、２−エチルアミノ−１−プロピルクロラ
イド塩酸塩、１−メチル−２−アミノエチルクロ
ライド塩酸塩、１−エチル−２−メチル−２−ア
ミノエチルクロライド塩酸塩、１・１−ジメチル
−２−メチル−２−アミノエチルクロライド塩酸
塩、１・１・２・２−テトラメチル−２−ジメチ
ルアミノエチルクロライド塩酸塩、３−アミノ−
１−プロピルクロライド塩酸塩、３−ジメチルア
ミノ−１−プロピルクロライド塩酸塩、２−アミ
ノ−１−メチル−１−プロピルクロライド塩酸
塩、１−アミノ−２−プロピルクロライド塩酸
塩、３−ジメチルアミノ−１・１・２・２−テト
ラメチル−１−プロピルクロライド塩酸塩、４−
アミノ−１−ブチルクロライド塩酸塩、３−ジメ
チルアミノ−１−メチル−１−ブチルクロライド
塩酸塩などがある。 本発明においては、まず、アルカノールアミン
類とクロロアルキルアミン塩酸塩類よりなる反応
系内の該クロロアルキルアミン塩酸塩類が該反応
系中で少くとも40モル％以上の組成を有すること
となつた時点において、いつたん該反応系内に水
が実質的に含有されていない状態となすこと、を
第１の特徴とする。 もし、上記組成が40モル％に達しないうちに、
たとえば30モル％の時点で該反応系内の水を実質
的に零の状態となした場合は、引きつづく塩素化
反応の進行につれてクロロアルキルアミン塩酸塩
１モルに対し１モルの割合で新たに生成する水の
系内の全クロロアルキルアミン塩酸塩類に対する
相対濃度が限界値を越えて高くなり、反応速度が
急激に低下し、反応の完結に非常に長時間を要す
ることになる。したがつて、これを避けるために
は反応温度、および反応圧力を極端に高くしなけ
ればならず、前述の如く原料および目的物の熱分
解の原因となるばかりでなく、装置材質面の問題
から工業的に実施するのが困難となる。 これに対し、上記組成が40モル％以上、たとえ
ば50モル％の時点で反応系内の水分を実質的にゼ
ロとした場合は、塩素化反応の進行につれてクロ
ロアルキルアミン塩酸塩１モルに対し１モルの割
合で新たに生成する水の量は小さくしたがつてそ
の上記相対濃度は、反応速度が急激に低下するほ
ど十分高くならず、反応温度および反応圧力を極
端に高くすることなしに工業的に十分短時間に反
応を完結せしめることができるのである。 しかして、クロロアルキルアミン塩酸塩類が、
少くとも40モル％以上の組成となつた時点で反応
系内に水が実質的に含有されていない状態となす
方法は任意であるが、たとえば、(i)アルカノール
アミン類を塩酸または塩化水素ガスにより、加圧
加熱下に反応させ、アルカノールアミン類とクロ
ロアルキルアミン塩酸塩類よりなる反応系内の該
クロロアルキルアミン塩酸塩類が該反応系中で少
くとも40モル％以上の組成を有することとなるま
ですなわち、転化率40モル％以上まで塩素化した
後、該反応系から水を減圧下に留去する等の手段
で該反応系外に除去するか、(ii)あるいは、アルカ
ノールアミン類60モルに対し、本発明の方法ある
いは他の方法によつてあらかじめ別途合成したク
ロロアルキルアミン塩酸塩類を40モル以上の割合
で添加して、後者の組成が40モル％以上となるよ
うな反応系をまず形成することにより、すなわ
ち、反応の開始にさきだつて、あらかじめ系内に
クロロアルキルアミン塩酸塩類を40モル％以上共
存させることにより達成される。 なお、本発明において転化率は式(3)にもとづい
て次のごとく定義される。 転化率＝生成したクロロアルキルアミ
ン塩酸塩類のモル数／仕込みアルカノールアミン類のモ
ル数×100 次に本発明においては、上記のごとくして、反
応系内のクロロアルキルアミン塩酸塩類が少くと
も40モル％以上の組成となつた時点において該反
応系内に水が実質的に存在しない状態となした
後、塩素化剤として水を含有しない塩化水素ガス
を用いて上記反応系内の未反応アルカノールアミ
ン類の塩素化反応をさらに進めること、を第２の
特徴とする。 クロロアルキルアミン塩酸塩類組成が40モル％
に達するまでは、塩素化剤としては塩化水素ガス
のみならず塩酸（塩化水素水溶液）も十分使用可
能であり、塩酸によつても反応速度は十分速い
が、これが40モル％に達して以后、反応系内の水
が実質的に存在しない状態となつたあとの塩素化
は、水を含有しない塩化水素ガスを用いて行うこ
とが必須である。かくのごとくして、該塩素化に
際して系内に存在する水は、残存するアルカノー
ルアミンから新たに生成するクロロアルキルアミ
ン塩酸塩１モルに対し１モルの割合で新たに生成
する水のみとなり、本発明の目的を達することが
できる。 本発明における反応温度は100〜140℃である。
100℃未満の温度では、反応速度が非常に遅く反
応の完結に多大な時間を要し、実用的でない。ま
た、反応温度が140℃を越えると反応速度は増加
し反応時間が短縮される点では有利となる反面、
系の着色が極めて大きくなり、かつ熱分解により
逆に目的物の収率や純度の低下という事態を招く
こと、および装置材質の観点からしても反応温度
が140℃を越えると塩化水素酸に対して長期間耐
え得る安価な装置材料がないので上限としては
140℃が採用される。 本発明における反応圧力は20Kg／cm³Ｇ以下が採
用される。本来、該圧力は、反応の進行に伴つて
生成する水に塩素化剤たる塩化水素ガスが溶解し
反応原料であるアルカノールアミン類との接触効
率を上げることになるため、高いほど効果的であ
るが、該圧力が20Kg／cm²Ｇを越えると上記接触効
率向上の効果は減衰するばかりでなく、反応器の
材質選定や、気密性保持の面で困難を生じ長時間
の運転に支障を来たすことになるので実用的でな
い。 本発明における反応操作は具体的にはたとえば
以下のごとくして行なわれる。 まず(1)式による中和反応を行うが、アルカノー
ルアミン類と濃塩酸との接触方法により操作は多
少異なる。 すなわち、アルカノールアミン類１モルを２モ
ル以上の濃塩酸（36wt％）中に添加する場合は、
中和反応（発熱）のため急激な温度上昇を来たす
ので、これを防止するため添加速度を調節しなが
ら徐々に温度を上げていく。一方アルカノールア
ミン類に濃塩酸あるいは塩化水素ガスを添加ない
し吹込む場合は、前記中和反応が完結し熱の発生
が無くなるまで冷却し過度の温度上昇を抑えなが
ら中和を行う。このようにして中和反応が終了し
た後、反応系を100〜140℃の任意の温度に昇温
し、この温度において４〜24時間塩素化反応を行
なう。該反応時間は採用する上記反応温度および
使用塩酸の濃度およびモル数によつて上記規定の
範囲内で適宜決められる。また、圧力は20Kg／cm²
Ｇ以下の加圧下であればよく、特別の措置を必要
としない。かくして生成したクロロアルキルアミ
ン塩酸塩類が該反応系中で少なくとも40モル％以
上の組成を有する状態となつた時点で、該反応系
から水および過剰の塩化水素を100mmHg以下、
100℃以下で留去する。このとき系内に残存する
水は実質的に零になるよう、より具体的には仕込
みのアルカノールアミン類に対し少くとも0.5モ
ル％以下となるまで減圧濃縮を行なう。かくして
得られたクロロアルキルアミン塩酸塩類40モル％
以上、および未反応のアルカノールアミン類60モ
ル％未満からなる粗生成物をさらに塩素化剤とし
て塩化水素ガスを用いて残る上記未反応アルカノ
ールアミン類の塩素化を完結させるが、この塩素
化の条件としては、反応温度100〜140℃、反応圧
力20Kg／cm²Ｇ以下の加圧下で10〜50時間の反応時
間が採用される。なお、この場合、反応の進行に
伴い系内の圧力が低下しないように塩化水素ガス
を連続的に導入することが塩素化反応の進行上一
層有利である。 かくて得られた反応混合物から水および塩化水
素を100mmHg以下の減圧下に100℃以下で全量留
去し、濃縮乾固することにより精製処理を施すこ
となく直接高純度のクロロアルキルアミン塩酸塩
類を得ることができる。 以下、実施例により本発明をより具体的に説明
するがこれらは単なる例示であり、本発明がこれ
ら実施例に限定されるものでないことはもちろん
である。 実施例 １ 撹拌機、温度制御装置、圧力制御装置を備えた
500mlのガラス製オートクレーブに、36重量％の
濃塩酸200ml（塩化水素として2.37モル）と２−
アミノエタノール30.5ｇ（0.5モル）を仕込み、
温度を徐々に上げ、120℃に保ち、10時間反応さ
せた。この間、圧力は6.0Kg／cm²Ｇから３Kg／cm²
Ｇ（塩酸濃度23.6重量％）まで変化した。反応後、
塩酸水溶液を30mmHgの減圧下80℃で留去し（こ
のものの２−クロロエチルアミン塩酸塩転化率45
モル％）反応物を再度オートクレーブに仕込み、
塩化水素ガスを導入し、10Kg／cm²Ｇの一定圧力
下、130℃で10時間反応させた。反応後、30mmHg
の減圧下80℃で２時間濃縮乾固し、白色の結晶
57.9ｇを得た。２−クロロエチルアミン塩酸塩と
しての純度は、99.2重量％であつた。これより２
−アミノエタノール基準の収率を計算すると99.0
モル％となる。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に、２−アミノエタノー
ル183ｇ（３モル）を仕込み、塩化水素ガスを導
入し、10Kg／cm²Ｇの一定圧力下130℃で６時間反
応させた。反応後、生成した水を30mmHg86℃で
減圧留去し、反応物（このものの２−クロロエチ
ルアミン塩酸塩転化率は50モル％）を再度、オー
トクレーブ中、塩化水素ガス雰囲気下、10Kg／cm²
Ｇの一定圧力下、130℃で、７時間反応させた。
反応後、30mmHgの減圧下80℃で２時間濃縮乾固
し、白色の結晶348ｇを得た。２−クロロエチル
アミン塩酸塩として純度は99.7重量％であつた。
これより、２−アミノエタノール基準の収率を計
算すると99.6モル％となる。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置に、２−アミノエタノー
ル91.5ｇ（1.5モル）と、２−クロロエチルアミ
ン塩酸塩174.0ｇ（1.5モル）を仕込み（２−クロ
ロエチルアミン塩酸塩組成50％）、塩化水素ガス
を導入し、10Kg／cm²Ｇの一定圧力下130℃で10時
間反応させた。反応後、減圧下濃縮乾固し、白色
の結晶348ｇを得た。２−クロロエチルアミン塩
酸塩として、純度は99.4重量％であつた。これよ
り、２−アミノエタノール基準の収率を計算する
と、99.3モル％となる。 実施例 ４ 実施例１と同様の方法で種々のアミノアルキル
アルコールについて塩素化反応を行つた結果を第
１表に示した。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１と同様の装置に２−アミノエタノール
91.5ｇ（1.5モル）と２−クロロエチルアミン塩
酸塩92.8ｇ（0.8モル）を仕込み（２−クロロエ
チルアミン塩酸塩組成34.8％）、塩化水素ガスを
導入し、10Kg／cm²Ｇの一定圧力下130℃で30時間
反応させた。反応後減圧下濃縮乾固し、白色の結
晶265ｇを得た。２−クロロエチルアミン塩酸塩
としての純度は96.5重量％であつた。これより２
−アミノエタノール基準の収率を計算すると93.7
モル％となる。 比較例 ２ 実施例１と同様の装置に２−アミノエタノール
91.5ｇ（1.5モル）と２−クロロエチルアミン塩
酸塩69.6ｇ（0.6モル）を仕込み（２−クロロエ
チルアミン塩酸塩組成28.6％）塩化水素ガスを導
入し、10Kg／cm²Ｇの一定圧力下130℃で50時間反
応させた。反応後、減圧下濃縮乾固し、白色の結
晶242ｇを得た。２−クロロエチルアミン塩酸塩
としての純度は95.6重量％であつた。これより２
−アミノエタノール基準の収率は93.0モル％とな
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中R¹、R²、R³およびR⁴は水素原子または低
   級アルキル基を示し、互いに同一でも異なつてい
   てもよい。またｎは２〜４の整数を意味する。こ
   のとき、各炭素原子に付くR³、R⁴は互いに同一
   でも異なつていてもよい）で表わされるアルカノ
   ールアミン類を塩素化して、一般式（） （式中R¹、R²、R³およびｎは一般式（）で規
   定したものと同じ意味を表す）で表されるクロロ
   アルキルアミン塩酸塩類を製造する方法におい
   て、 まず、 アルカノールアミン類を、塩酸または塩化
   水素ガスにより、アルカノールアミン類とク
   ロロアルキルアミン塩酸塩類よりなる反応系
   内の該クロロアルキルアミン塩酸塩類が該反
   応系中で少なくとも40モル％以上の組成を有
   することとなるまで塩素化した後、該反応系
   から水を留去し、実質的に水が含有されてい
   ない、クロロアルキルアミン塩酸塩40モル％
   以上の反応系を形成するか、 もしくは、まず、 アルカノールアミン類60モルに対し、あら
   かじめ別途合成したクロロアルキルアミン塩
   酸塩類固体40モル以上を添加し、アルカノー
   ルアミン類とクロロアルキルアミン塩酸塩類
   よりなる、実質的に水が含有されていない、
   クロロアルキルアミン塩酸塩40モル％以上の
   反応系を形成し、 しかる後、塩素化剤として塩化水素ガスを用
   いて、上記反応系内の未反応アルカノールアミ
   ン類の塩素化反応をさらに進めることを特徴と
   するクロロアルキルアミン塩酸塩類の製造方
   法。