JP3159614B2 - クロロアルキルアミン塩酸塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はクロロアルキルアミン塩
酸塩の製造法に関するものである。更に詳しくはアルカ
ノールアミン塩酸塩を加圧下に塩化水素ガスで塩素化す
るクロロアルキルアミン塩酸塩の改良された製造法を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロロアルキルアミン塩酸塩はアミノア
ルキル化剤として農薬、医薬、染料、顔料等各種工業薬
品の中間体や高分子化合物の原料として、極めて有用な
物質である。このクロロアルキルアミン塩酸塩の製造方
法としては、次のような方法が知られている。

【０００３】アルカノールアミン類に塩酸あるいは塩
化水素ガスを反応させ、アルカノールアミン塩酸塩とし
た後、これをクロロホルム等の有機溶媒の存在下、塩化
チオニルを用いて塩素化する方法。〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６３， ３１２４ （１９４１） 等〕

【０００４】アルカノールアミン類に塩酸あるいは塩
化水素ガスを反応させ、アルカノールアミン塩酸塩とし
た後、塩化水素ガスを導入して、生成する水を除去しな
がら塩素化する方法。〔特開昭５６−１３３２４７号
等〕

【０００５】アルカノールアミン類に塩化水素ガスを
導入して、１６０℃の高温で一段で塩素化反応を行う方
法。〔Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．，５２，１０８６７ｎ
（１９５８）〕

【０００６】アルカノールアミン類の４０〜８０重量
％の水溶液を塩酸としての濃度が４０〜７０重量％とな
るに足る塩化水素及び、少量の硫酸と４０気圧の加圧
下、１５０〜１８０℃で反応させる方法。〔Ｇｅｒ．，
１，１１０，１６７号〕

【０００７】アルカノールアミン類に塩酸あるいは塩
化水素ガスを反応させ、アルカノールアミン塩酸塩とし
た後、塩化水素ガスを導入して、２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以
下の圧力で塩素化反応を行い、途中、反応で生成する水
を除去し、更に、２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下の圧力で塩素
化反応を行う方法。〔特開昭５７−１７６９３３ 号、
特開昭６３−２２５４５号等〕

【０００８】しかしながら、これらの反応においてはそ
れぞれに次の様な欠点を有している。即ち、方法で
は、塩化チオニルは高価で、かつ、取扱いに難点があ
り、しかも、副生物として発生する有毒ガスの二酸化イ
オウを廃棄するために処理設備を必要とする等、工業的
に有利な方法とは言えない。

【０００９】方法〜の塩素化剤は安価な塩化水素ガ
スであり、方法に比べて工業的に有利である。一般に
アルカノールアミン類を塩酸あるいは塩化水素ガスで塩
素化してクロロアルキルアミン塩酸塩を製造する反応
は、下式で表される平衡反応であることが知られてい
る。この反応は反応によって等モルの水が発生し、その
生成する水で反応後半にアルカノールアミン塩酸塩の転
化率が上がらない。そのため、塩素化反応の過程で該反
応系内から生成する水を留去するか、あるいは、高い塩
酸圧力下で反応を行う必要がある。

【００１０】方法の塩素化反応は常圧で反応を行うた
め、反応速度が非常に遅く、また、クロロアルキルアミ
ン塩酸塩の融点が高く、塩素化反応後期の該反応系内中
の水分が非常に少ない状態では、反応混合物が凝固する
などのトラブルが生じやすい。

【００１１】方法、はクロロアルキルアミン塩酸塩
を一段で製造できる利点があるが、高温、高圧で塩素化
反応を行わなければならず、工業的に製造するために
は、反応器等の設備面に問題があるばかりでなく、原料
及び生成物の熱分解を起こす問題点もある。

【００１２】方法は上記及びの改良法として、よ
り低圧下で塩素化反応を行っている。特開昭５７−１７
６９３３号ではアルカノールアミン塩酸塩を２０ｋｇ／
ｃｍ ²Ｇ以下の反応圧力で塩素化反応を行い、アルカノ
ールアミン塩酸塩が４０モル％以上転化した時点で、該
反応系内に実質的に水が含有されていない状態とし、そ
の後、更に塩素化を行っている。この方法の反応で、生
成する水を系外に留去する工程において、１００℃以下
の温度で該反応系内に実質的に水が含有されていない状
態とするには、減圧度を高めなくてはならず、設備面で
問題がある。更に、該反応系内に実質的に水が含有され
ていない状態のため、反応混合物が凝固し易くなり、脱
水操作中に反応混合物が凝固するなどの製造面でトラブ
ルを生じ易い。また、特開昭６３−２２５４５では、３
〜７ｋｇ／ｃｍ²Ｇの反応圧力で塩素化反応を行い、ア
ルカノールアミン塩酸塩が９７モル％以上転化した時点
で、水を２重量％になるまで除去し、更に塩素化を行っ
ている。しかしながらこの方法では、反応で生成する水
のため、アルカノールアミン塩酸塩の転化率を１回の塩
素化反応で９７モル％以上にするには、塩素化反応を４
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の塩酸圧力下で行う必要があり、且
つ、反応温度を塩素化途中で下げるなど、操作が煩雑と
いう欠点を有している。

【００１３】この反応は塩酸系となるため、反応器の材
質はグラスライニング材等の耐食性の材質でなければな
らない。上記特開昭５７−１７６９３３号、特開昭６３
−２２５４５号等の方法において、３〜７ｋｇ／ｃｍ²
Ｇの反応圧力では反応器の材質としてグラスライニング
材の使用が可能であるが、安全にクロロアルキルアミン
塩酸塩の製造を行うにおいて、反応器等の設備面の維持
管理に特に注意を払わなければならない。そのため、更
に低い塩酸圧力下での塩素化反応が望まれている。

【００１４】本発明者らはアルカノールアミン類の塩酸
塩に塩化水素ガスを導入してクロロアルキルアミン塩酸
塩を製造する方法を追試した結果、一般式（３）で表さ
れるオキシビス（アルキルアミン）２塩酸塩

【００１５】

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素
原子または低級アルキル基を表し、ｎは２〜４の整数を
意味する。）が副生物として塩素化反応中に生成するこ
と、及び一般式（３）で表される副生物の塩酸による加
水分解速度がアルカノールアミン類の塩酸塩の塩素化反
応に比べて、非常に遅いことがわかった。

【００１６】一般式（３）で表される副生物の生成量が
多いと、クロロアルキルアミン塩酸塩の収率低下や純度
低下を引き起こすばかりでなく、各種工業薬品の中間体
として、塩素化反応終了後に精製することなくクロロア
ルキルアミン塩酸塩を使用する場合において、一般式
（３）で表される副生物がその品質に悪影響を及ぼすこ
ともある。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】アルカノールアミン類
を塩化水素ガスにて塩素化し、相当するクロロアルキル
アミン塩酸塩を製造する方法において、設備面、及び製
造上の安全性の点から、低い塩酸圧力下での塩素化反応
を行うことが望ましい。一方において、低い塩酸圧力下
での塩素化反応では、一般式（３）で表される副生物の
生成量が多く、クロロアルキルアミン塩酸塩の収率低下
や純度低下を引き起こす。

【００１８】本発明が解決しようとする課題は、アルカ
ノールアミン塩酸塩を塩化水素ガスで塩素化し、相当す
るクロロアルキルアミン塩酸塩を製造する方法におい
て、低い塩酸圧力下で塩素化反応を行い、且つ、一般式
（３）で表される副生物の生成を抑制し、高純度のクロ
ロアルキルアミン塩酸塩を効率的に製造する方法を提供
することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般式
（３）で表される副生物の各種条件下での生成量を調べ
た結果、図１に示しているように、１）温度が高い程、
一般式（３）で表される副生物は生成し易く、温度が低
い程、例えば１１０℃以下の場合にはその生成量は抑制
されていること、２）アルカノールアミン塩酸塩とクロ
ロアルキルアミン塩酸塩のモル比が１に近い程、生成し
易く、どちらかにモル比が偏った場合、例えば３／７の
場合、その生成は抑制されていること、及び３）系中の
塩化水素濃度が高い程、その生成が抑制され、塩化水素
濃度が低い程、例えばほとんど０の場合にはその生成量
は増加することを見い出した。

【００２０】また、アルカノールアミン類の塩酸塩を塩
化水素ガスで塩素化し、相当するクロロアルキルアミン
塩酸塩を製造する方法において、一般式（３）で表され
る副生物の生成を極力抑制する方法を鋭意検討した結
果、塩素化反応で生成する水を留去する工程において、
アルカノールアミン類の塩酸塩が７０％ 以上転化した
時点で行うこと、及び、該反応系中の水分を仕込み時の
アルカノールアミン塩酸塩に対して５〜２０モル％残す
ことで、その工程で生成する一般式（３）で表される副
生物の生成量を抑制することができること、更に、反応
系中の水分をある程度残すことで、次の塩素化反応時
に、既に該反応系中に生成している一般式（３）で表さ
れる副生物の加水分解を促進して、原料のアルカノール
アミン塩酸塩と生成物のクロロアルキルアミン塩酸塩に
戻すことができることを見い出し、本発明を完成させ
た。

【００２１】すなわち、本発明は一般式（１）

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素
原子または低級アルキル基を表し、ｎは２〜４の整数を
意味する。）で表されるアルカノールアミン類を塩化水
素ガスにて塩素化し、一般式（２）

【００２２】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素
原子または低級アルキル基を表し、ｎは２〜４の整数を
意味する。）で表されるクロロアルキルアミン塩酸塩を
製造する方法において、一般式（１）で表されるアルカ
ノールアミン類に塩化水素ガスを導入してアルカノール
アミン類の塩酸塩とした後、１１０℃〜１３０℃の温
度、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満の圧力で
塩化水素ガスを導入して塩素化を行い、アルカノールア
ミン類の塩酸塩が７０％以上転化した時点で、１３０℃
以下の温度で該反応系から水を留去し、該反応系中の水
分を一般式（１）で表されるアルカノールアミン類の塩
酸塩に対して５〜２０モル％とし、更に１１０℃〜１４
０℃の温度、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満
の圧力で塩化水素ガスを導入して塩素化反応を行うこと
を特徴とする一般式（２）で表されるクロロアルキルア
ミン塩酸塩の製造法である。

【００２３】以下、本発明の方法を工程に沿って説明す
る。先ず、一般式（１）で表されるアルカノールアミン
類に塩化水素ガスを導入してアルカノールアミン類の塩
酸塩を製造する。

【００２４】次に、アルカノールアミン類の塩酸塩を１
１０℃〜１３０℃の温度、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上３ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ未満の圧力で６時間以上塩化水素ガスを導入
して、塩素化反応を行い、アルカノールアミン塩酸塩を
７０％以上転化させる。（以下、１次塩素化反応と略
す。）この工程では、図−１からも明らかなように反応
温度を低くする程、一般式（３）で表される副生物の生
成量を抑制することができるが、反面、塩素化反応も遅
くなり、クロロアルキルアミン塩酸塩を製造するのに多
大の時間を必要し、効率的でない。そのため、塩素化反
応時の温度は１１０℃以上が好ましい。一方、反応温度
が１３０℃を越えての塩素化反応は一般式（３）で表さ
れる副生物の生成量の増加を招き、クロロアルキルアミ
ン塩酸塩の収率低下、純度低下を引き起こすため、好ま
しくない。

【００２５】１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満
の圧力での塩素化反応ではアルカノールアミン塩酸塩の
転化率を高めるために、１次塩素化反応後に、該反応系
中の水分を仕込み時のアルカノールアミン塩酸塩に対し
て５０モル％以上留去する必要がある。（以下、脱水工
程と略す。）脱水方法としては、減圧下に水を留去する
方法や、常圧下、窒素気流下に、あるいは塩化水素ガス
同伴による脱水方法等あり、脱水方法については特に限
定されない。

【００２６】この工程は１３０℃以下の温度で水を留去
する。この工程は水を留去するため、後半に、水に溶解
している塩酸が非常に少ない状態となり、一般式（３）
で表される副生物は生成し易い状況となる。このように
一般式（３）で表される副生物が生成し易い状況下で、
その生成量を抑制する方法として、１１０℃以下の温度
で行うか、あるいはアルカノールアミン塩酸塩の転化率
の高い状態で脱水工程を行い、且つ、脱水工程終了時に
幾分、水分を該反応系中に存在させるようにする。

【００２７】１１０℃以下の温度で行う場合、一般式
（３）で表される副生物の生成を抑制することは可能で
あるが、塩素化反応を通して温度の上下をさせるなど、
操作が煩雑である。また、アルカノールアミン塩酸塩の
転化率の高い状態では、反応混合物が凝固し易くなり、
製造上のトラブルを起こし易く、問題を生じ易い。更に
アルカノールアミン塩酸塩の転化率の低い状態、例えば
アルカノールアミン塩酸塩とクロロアルキルアミン塩酸
塩のモル比が１に近い所で、１１０℃以下の温度で脱水
を行う場合、脱水工程での一般式（３）で表される副生
物の生成は制御が可能でも、特開昭５７−１７６９３３
号の如く、該反応系から実質的に水が含有されていない
状態まで脱水することになり、次工程の塩素化反応（以
下、２次塩素化反応と略す。）初期に、一般式（３）で
表される副生物が生成し易い状況となり、その生成量が
増加する。また、一般式（３）で表される副生物の塩酸
での加水分解速度が遅いことから、２次塩素化反応中に
その生成量を低減するには多大の時間を要する。以上の
点から、単に脱水工程の温度管理だけで、一般式（３）
で表される副生物の生成を抑制することには限度があ
る。

【００２８】それに対して、この脱水工程をアルカノー
ルアミン塩酸塩の転化率の高い状態で行い、且つ、脱水
工程終了時に幾分、水分を該反応系中に存在させるよう
にする方法では、アルカノールアミン塩酸塩とクロロア
ルキルアミン塩酸塩のモル比がクロロアルキルアミン塩
酸塩に偏っており、また、脱水工程後半に、該反応系中
に水分が存在することから、幾分、塩化水素が溶解して
いるため、１３０℃以下で脱水を行っても、一般式
（３）で表される副生物の生成を極力抑制することが可
能である。更に、系中水分のほとんど存在しない場合に
比べ、２次塩素化工程初期に、一般式（３）で表される
副生物の生成を防止し、また、既に副生している一般式
（３）で表される副生物の塩酸による加水分解を若干、
促進することができる。以上のことから、脱水工程終了
時に該反応系中に残す水の量は仕込み時のアルカノール
アミン塩酸塩に対して５モル％以上が好ましい。

【００２９】このように、脱水工程終了後に該反応系中
に水を残すことで、該反応混合物が凝固し易くなるのを
防止することができ、製造上のトラブルの解消にもな
る。

【００３０】次に１１０℃〜１４０℃の温度、１ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ以上３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満の圧力で塩化水素ガス
を導入して、塩素化反応を行い、１２時間以上２次塩素
化反応を行う。ここでは、アルカノールアミン塩酸塩の
転化率が７０％以上と高く、また、該反応系中に水分が
存在しているため、塩化水素濃度が高く、１次塩素化反
応時より更に反応温度を高めても、一般式（３）で表さ
れる副生物生成量は増加しない。そのため、反応速度を
高め、塩素化反応に要する時間を実質上、短縮できる。

【００３１】かくして得られた２次塩素化反応終了後の
反応物はアルカノールアミン塩酸塩が２モル％以下、一
般式（３）で表される副生物は１．５モル％以下であ
る。この反応混合物から水、及び塩化水素を１１０℃以
下の温度、１１０ｍｍＨｇ以下の減圧下に全量留去して
濃縮乾固し、純度の高いクロロアルキルアミン塩酸塩類
を得るか、あるいは、場合に応じて１１０℃以下の温度
で反応混合物中に窒素を吹き込むことにより、遊離の塩
酸をほとんど含有しない、純度の高いクロロアルキルア
ミン塩酸塩の水溶液を得ることができる。

【００３２】本発明において反応原料として使用するア
ルカノールアミン類は一般式（１）で表される化合物
で、たとえば、２−アミノエタノール、２−エチルアミ
ノプロパノール、１−メチル−２−アミノエタノール、
１−エチル−２−メチル−２−アミノエタノール、１，
１−ジメチル−２−メチル−２−アミノエタノール、
１，１，２，２−テトラメチル−２−ジメチルアミノエ
タノール、３−アミノ−１−プロパノール、３，３−ジ
メチルアミノプロパノール、２−アミノ−１−メチル−
１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３
−ジメチルアミノ−１，１，２，２−テトラメチル−１
−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、３，３
−ジメチルアミノ−１−メチル−１−ブタノールなどが
ある。

【００３３】本発明により得られるクロロアルキルアミ
ン塩酸塩は一般式（２）で表される化合物で、たとえ
ば、２−クロロエチルアミン塩酸塩、２，２−ジメチル
アミノエチルクロリド塩酸塩、２−エチルアミノ−１−
プロピルクロリド塩酸塩、１−メチル−２−アミノエチ
ルクロリド塩酸塩、１−エチル−２−メチル−２−アミ
ノエチルクロリド塩酸塩、１，１−ジメチル−２−メチ
ル−２−アミノエチルクロリド塩酸塩、１，１，２，２
−テトラメチル−２−ジメチルアミノエチルクロリド塩
酸塩、３−アミノ−１−プロピルクロリド塩酸塩、３，
３−ジメチルアミノプロピルクロリド塩酸塩、２−アミ
ノ−１−メチル−１−プロピルクロリド塩酸塩、１−ア
ミノ−２−プロピルクロリド塩酸塩、３−ジメチルアミ
ノ−１，１，２，２−テトラメチル−１−プロピルクロ
リド塩酸塩、４−アミノ−１−ブチルクロリド塩酸塩、
３，３−ジメチルアミノ−１−メチル−１−ブチルクロ
リド塩酸塩などがある。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１ ３ｌグラスライニングオートクレーブにエタノールアミ
ン（９１５．０ｇ，１６．０モル）を仕込み、窒素で反
応系内を置換した後、１１０℃以下の温度で塩化水素ガ
スを導入し、エタノールアミン塩酸塩を得た。次に、塩
化水素ガスを導入しながら１３０℃まで昇温し、２．８
ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧力下、１３０℃で６時間塩素化
反応を行った。この時点で、エタノールアミン塩酸塩の
転化率は７１．０％、オキシビス（エチルアミン）２塩
酸塩を仕込み時のエタノールアミンに対して１．１モル
％であった。この混合物を１１０℃、１１０ｍｍＨｇ〜
９０ｍｍＨｇの減圧下、脱水し、減圧濃縮液を得た。該
減圧濃縮液中の水分は仕込み時のエタノールアミンに対
して１１モル％であり、オキシビス（エチルアミン）２
塩酸塩はエタノールアミンに対して１．１モル％のまま
であった。この減圧濃縮液に塩化水素ガスを導入しなが
ら１３０℃まで昇温し、２．８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧
力下、１３０℃で１７時間塩素化反応を行い、２０ｍｍ
Ｈｇ、１１０℃で濃縮乾固したところ、生成クロロエチ
ルアミン塩酸塩は仕込み時のエタノールアミンに対して
９７．８モル％であり、オキシビス（エチルアミン）２
塩酸塩は１．０モル％であった。

【００３５】実施例２〜８ 実施例１と同様にして、種々のアルカノールアミン類に
ついて塩素化反応を行った結果を表１に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例９ ３ｌグラスライニングオートクレーブにエタノールアミ
ン（９１５．０ｇ，１６．０モル）を仕込み、窒素で反
応系内を置換した後、１１０℃以下の温度で塩化水素ガ
スを導入し、エタノールアミン塩酸塩を得た。次に、塩
化水素ガスを導入しながら１３０℃まで昇温し、２．８
ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧力下、１３０℃で１２時間塩素
化反応を行った。この時点で、エタノールアミン塩酸塩
の転化率 ９０．３％、オキシビス（エチルアミン）２
塩酸塩を仕込み時のエタノールアミンに対して１．１モ
ル％であった。この混合物を１３０℃、１１０ｍｍＨｇ
〜９０ｍｍＨｇの減圧下、脱水し、減圧濃縮液を得た。
該減圧濃縮液中の水分は仕込み時のエタノールアミンに
対して７．３モル％であり、オキシビス（エチルアミ
ン）２塩酸塩はエタノールアミンに対して１．２モル％
であった。この減圧濃縮液に塩化水素ガスを導入しなが
ら１３０℃まで昇温し、２．８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧
力下、１３０℃で１５時間塩素化反応を行い、２０ｍｍ
Ｈｇ、１１０℃で濃縮乾固したところ、生成クロロエチ
ルアミン塩酸塩は仕込み時のエタノールアミンに対して
９７．８モル％であり、オキシビス（エチルアミン）２
塩酸塩は１．２モル％であった。

【００３８】実施例１０ ３ｌグラスライニングオートクレーブにエタノールアミ
ン（９１５．０ｇ，１６．０モル）を仕込み、窒素で反
応系内を置換した後、１１０℃以下の温度で塩化水素ガ
スを導入し、エタノールアミン塩酸塩を得た。次に、塩
化水素ガスを導入しながら１３０℃まで昇温し、１．８
ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧力下、１３０℃で１０時間塩素
化反応を行った。この時点で、エタノールアミン塩酸塩
の転化率８１％、オキシビス（エチルアミン）２塩酸塩
を仕込み時のエタノールアミンに対して１．４モル％で
あった。この混合物を１１０℃、１１０ｍｍＨｇ〜９０
ｍｍＨｇの減圧下、脱水し、減圧濃縮液を得た。該減圧
濃縮液中の水分は仕込み時のエタノールアミンに対して
１８モル％であり、オキシビス（エチルアミン）２塩酸
塩はエタノールアミンに対して１．４モル％であった。
この減圧濃縮液に塩化水素ガスを導入しながら１３０℃
まで昇温し、１．８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧力下、１３
０℃で５時間、１４０℃で１０時間塩素化反応を行い、
２０ｍｍＨｇ、１１０℃で濃縮乾固したところ、生成ク
ロロエチルアミン塩酸塩は仕込み時のエタノールアミン
に対して９７．４モル％であり、オキシビス（エチルア
ミン）２塩酸塩は１．３ モル％であった。

【００３９】比較例１ ３ｌグラスライニングオートクレーブにエタノールアミ
ン（９１５．０ｇ，１６．０モル）を仕込み、窒素で反
応系内を置換した後、１１０℃以下の温度で塩化水素ガ
スを導入し、エタノールアミン塩酸塩を得た。次に、塩
化水素ガスを導入しながら１３０℃まで昇温し、３ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの一定圧力下、１３０℃で６時間塩素化反応
を行った。この時点で、エタノールアミン塩酸塩の転化
率 ７２．１％、オキシビス（エチルアミン）２塩酸塩
を仕込み時のエタノールアミンに対して１．１モル％で
あった。この混合物を１３０℃、１１０ｍｍＨｇ〜６０
ｍｍＨｇの減圧下、脱水し、減圧濃縮液を得た。該減圧
濃縮液中の水分は仕込み時のエタノールアミンに対して
０．４モル％であり、オキシビス（エチルアミン）２塩
酸塩はエタノールアミンに対して２．７モル％であっ
た。この減圧濃縮液に塩化水素ガスを導入しながら１３
０℃まで昇温し、３ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧力下、１３
０℃で１５時間塩素化反応を行い、２０ｍｍＨｇ、１１
０℃で濃縮乾固したところ、生成クロロエチルアミン塩
酸塩は仕込み時のエタノールアミンに対して９５．８モ
ル％であり、オキシビス（エチルアミン）２塩酸塩は
２．７モル％であった。

【００４０】比較例２ ３ｌグラスライニングオートクレーブにエタノールアミ
ン（９１５．０ｇ，１６．０モル）を仕込み、窒素で反
応系内を置換した後、１１０℃以下の温度で塩化水素ガ
スを導入し、エタノールアミン塩酸塩を得た。次に、塩
化水素ガスを導入しながら１３０℃まで昇温し、３ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの一定圧力下、１３０℃で４時間塩素化反応
を行った。この時点で、エタノールアミン塩酸塩の転化
率５５．３％、オキシビス（エチルアミン）２塩酸塩を
仕込み時のエタノールアミンに対して０．９モル％であ
った。この混合物を１１０℃、１１０ｍｍＨｇ〜６０ｍ
ｍＨｇの減圧下、脱水し、減圧濃縮液を得た。該減圧濃
縮液中の水分は仕込み時のエタノールアミンに対して
０．３モル％であり、オキシビス（エチルアミン）２塩
酸塩はエタノールアミンに対して１．２モル％であっ
た。この減圧濃縮液に塩化水素ガスを導入しながら１３
０ ℃まで昇温し、３ｋｇ／ｃｍ²Ｇの一定圧力下、１
３０℃で１８時間塩素化反応を行い、２０ｍｍＨｇ、１
１０℃で濃縮乾固したところ、生成クロロエチルアミン
塩酸塩は仕込み時のエタノールアミンに対して９５．７
モル％であり、オキシビス（エチルアミン）２塩酸塩は
２．５モル％であった。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
以上３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満の塩酸圧力下でアルカノール
アミン類を塩化水素ガスで塩素化してクロロアルキルア
ミン塩酸塩を製造する方法において、アルカノールアミ
ン類の塩酸塩が７０％以上転化した時点で脱水し、該反
応系中の水分を仕込み時のアルカノールアミン類の塩酸
塩に対して５〜２０モル％とすることで、塩素化工程で
の副生物であるオキシビス（アルキルアミン）２塩酸塩
の生成を極力防止できる。また、脱水工程終了後に、系
中に水分を仕込み時のアルカノールアミン類の塩酸塩に
対して５〜２０モル％残すことで、反応混合物が凝固す
る等の製造面のトラブルを解消できる。このように、低
い塩酸圧力下で、副生物であるオキシビス（アルキルア
ミン）２塩酸塩の生成を抑制し、且つ、高純度のクロロ
アルキルアミン塩酸塩を高収率で製造できることは、工
業上、特に価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】オキシビス（エチルアミン）２塩酸塩の温度と
時間による生成量の変化図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−179135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−54340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−133247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−176933（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/15 C07C 209/74

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素
   原子または低級アルキル基を表し、ｎは２〜４の整数を
   意味する。）で表されるアルカノールアミン類を塩化水
   素ガスにて塩素化し、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは前記と同じ）で表
   されるクロロアルキルアミン塩酸塩を製造する方法にお
   いて、一般式（１）で表されるアルカノールアミン類に
   塩化水素ガスを導入してアルカノールアミン類の塩酸塩
   とした後、１１０℃〜１３０℃の温度、１ｋｇ／ｃｍ²
   Ｇ以上３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ 未満の圧力で塩化水素ガスを
   導入して塩素化を行い、アルカノールアミン類の塩酸塩
   が７０％以上転化した時点で、１３０℃以下の温度で該
   反応系から水を留去し、該反応系中の水分を一般式
   （１）で表されるアルカノールアミン類の塩酸塩に対し
   て５〜２０モル％とし、更に１１０℃〜１４０℃の温
   度、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満の圧力で
   塩化水素ガスを導入して塩素化反応を行うことを特徴と
   する一般式（２）で表されるクロロアルキルアミン塩酸
   塩の製造法。