JP2846688B2 - 低着色性スルホン化α，β不飽和カルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents
低着色性スルホン化α，β不飽和カルボン酸無水物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスルホン化α，β不飽和カルボン酸無水物の
製造方法に関するものである。スルホン化α，β不飽和
カルボン酸無水物は、乳化剤，分散剤，帯電防止剤，ス
ケール防止剤，導電材料などの原料として広汎な用途を
持つ有用な化合物であるが、本発明は当該化合物の有利
な製造方法を提供するものである。
製造方法に関するものである。スルホン化α，β不飽和
カルボン酸無水物は、乳化剤，分散剤，帯電防止剤，ス
ケール防止剤，導電材料などの原料として広汎な用途を
持つ有用な化合物であるが、本発明は当該化合物の有利
な製造方法を提供するものである。
（従来の技術） 種々の有機化合物を硫酸，発煙硫酸，無水硫酸などの
スルホン化剤と反応させることにより該当するスルホン
化合物を製造できることは古くから知られている。
スルホン化剤と反応させることにより該当するスルホン
化合物を製造できることは古くから知られている。
スルホン化α，β不飽和カルボン酸無水物それ自信も
古くから知られている化合物である。
古くから知られている化合物である。
しかしながら、その製造方法については詳細な研究が
ほとんど為されていないのが現状である。米国特許第3,
987,043号にはα，β不飽和カルボン酸無水物、たとえ
ば無水マレイン酸と無水硫酸を有機溶媒の不存在下、60
〜110℃の温度範囲で反応させる方法が開示されてお
り、その中で得られた製品は暗褐色に着色していること
が明示されている。事実、このような方法にもとづいて
製造されたスルホン化α，β不飽和カルボン酸無水物は
褐色の着色が著しく極端な場合には赤褐色を呈するよう
な製品しか得ることができない。
ほとんど為されていないのが現状である。米国特許第3,
987,043号にはα，β不飽和カルボン酸無水物、たとえ
ば無水マレイン酸と無水硫酸を有機溶媒の不存在下、60
〜110℃の温度範囲で反応させる方法が開示されてお
り、その中で得られた製品は暗褐色に着色していること
が明示されている。事実、このような方法にもとづいて
製造されたスルホン化α，β不飽和カルボン酸無水物は
褐色の着色が著しく極端な場合には赤褐色を呈するよう
な製品しか得ることができない。
（発明が解決しようとする課題） このように従来の製造法で合成されたスルホン化α，
β不飽和カルボン酸無水物は、その着色のためにその物
自信は良好な性能を持っているにもかかわらず、極めて
限られた用途にしか使用することができなく、ほとんど
商品価値の少ないものであった。
β不飽和カルボン酸無水物は、その着色のためにその物
自信は良好な性能を持っているにもかかわらず、極めて
限られた用途にしか使用することができなく、ほとんど
商品価値の少ないものであった。
このような理由から着色の少ないスルホン化α，β不
飽和カルボン酸無水物の製造方法の開発が強く望まれる
ところとなった。
飽和カルボン酸無水物の製造方法の開発が強く望まれる
ところとなった。
（本発明の目的） かくして本発明の目的は、収率良く着色の少ないスル
ホン化α，β不飽和カルボン酸無水物を製造する方法を
提供することにある。
ホン化α，β不飽和カルボン酸無水物を製造する方法を
提供することにある。
（課題を解決するための手段） かかる現状に鑑み、本発明者はスルホン化α，β不飽
和カルボン酸無水物の着色について鋭意検討を重ねた結
果、反応終了後に残存している未反応の無水硫酸を反応
系外へすみやかに除去することによって効果的に着色の
原因となっている副反応を抑制することができ、しかも
収率をそこなうことなく、著しく着色の少ないスルホン
化α，β不飽和カルボン酸無水物を製造できることを見
出し本発明を完成させるに至ったのである。
和カルボン酸無水物の着色について鋭意検討を重ねた結
果、反応終了後に残存している未反応の無水硫酸を反応
系外へすみやかに除去することによって効果的に着色の
原因となっている副反応を抑制することができ、しかも
収率をそこなうことなく、著しく着色の少ないスルホン
化α，β不飽和カルボン酸無水物を製造できることを見
出し本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち本発明は有機溶媒の不存在下、α，β不飽和
カルボン酸無水物と無水硫酸とをα，β不飽和カルボン
酸無水物の融点以上の温度で反応せしめたのち、残存し
ている無水硫酸を反応終了後すみやかに反応系から除去
することを特徴とするスルホン化α，β不飽和カルボン
酸無水物の製造方法である。さらに、本発明において
は、反応系中の気相触の水分量を３重量％以下にするこ
とによりより好ましい結果を得ることができる。
カルボン酸無水物と無水硫酸とをα，β不飽和カルボン
酸無水物の融点以上の温度で反応せしめたのち、残存し
ている無水硫酸を反応終了後すみやかに反応系から除去
することを特徴とするスルホン化α，β不飽和カルボン
酸無水物の製造方法である。さらに、本発明において
は、反応系中の気相触の水分量を３重量％以下にするこ
とによりより好ましい結果を得ることができる。
このように本発明の最も特徴とする点は、α，β不飽
和カルボン酸無水物の無水硫酸によるスルホン化反応に
おいて着色成分の生成に影響するような反応条件を特定
することにより、着色成分の生成を抑制することができ
るであろう。
和カルボン酸無水物の無水硫酸によるスルホン化反応に
おいて着色成分の生成に影響するような反応条件を特定
することにより、着色成分の生成を抑制することができ
るであろう。
本発明において用いられるα，β不飽和カルボン酸無
水物は下記一般式で表現される化合物である。
水物は下記一般式で表現される化合物である。
ここでR1,R2としては水素原子，低級アルキル基，ハ
ロゲン原子等をあげることができるが、その少なくとも
一方は水素原子である。具体例として無水マレイン酸，
モノクロロ無水マレイン酸，無水シトラコン酸などをあ
げることができる。
ロゲン原子等をあげることができるが、その少なくとも
一方は水素原子である。具体例として無水マレイン酸，
モノクロロ無水マレイン酸，無水シトラコン酸などをあ
げることができる。
スルホン化反応に用いられる無水硫酸は、α，βおよ
びγ型のいずれの形態でも使用できるが、取扱いおよび
反応性の点からするとγ型が最も良い。
びγ型のいずれの形態でも使用できるが、取扱いおよび
反応性の点からするとγ型が最も良い。
反応に用いられる無水硫酸の純度については、特に制
限はないが高い純度であるほど良好な結果が得られるこ
とは言うまでもない。
限はないが高い純度であるほど良好な結果が得られるこ
とは言うまでもない。
無水硫酸とα，β不飽和カルボン酸無水物を反応させ
るにあたり、無水硫酸をあらかじめ反応器に入れてお
き、α，β不飽和カルボン酸無水物をその融点以上の温
度で滴下してもよいし、α，β不飽和カルボン酸無水物
をあらかじめ反応器に入れておき、融点以上に加熱した
のち無水硫酸を少しずつ加えていってもよい。また、無
水硫酸とα，β不飽和カルボン酸無水物双方を反応器に
少しずつ加えながら反応させることも可能である。
るにあたり、無水硫酸をあらかじめ反応器に入れてお
き、α，β不飽和カルボン酸無水物をその融点以上の温
度で滴下してもよいし、α，β不飽和カルボン酸無水物
をあらかじめ反応器に入れておき、融点以上に加熱した
のち無水硫酸を少しずつ加えていってもよい。また、無
水硫酸とα，β不飽和カルボン酸無水物双方を反応器に
少しずつ加えながら反応させることも可能である。
反応系に加えられるα，β不飽和カルボン酸無水物と
無水硫酸とのモル比は の範囲であれば着色の少ない製品を得ることができる。
好ましくは0.9〜1.1である。
無水硫酸とのモル比は の範囲であれば着色の少ない製品を得ることができる。
好ましくは0.9〜1.1である。
反応系の気相はできるだけ水分を含有しないことが必
要である。本発明者らの研究によれば気相中の水含有量
は３重量％以下であれば特に着色防止に有効であるとを
知見している。
要である。本発明者らの研究によれば気相中の水含有量
は３重量％以下であれば特に着色防止に有効であるとを
知見している。
このような理由から、通常、反応器中の気相部には乾
燥空気，高純度窒素ガス，乾燥窒素ガス，アルゴンガス
などが充填され、スルホン化反応が実施される。
燥空気，高純度窒素ガス，乾燥窒素ガス，アルゴンガス
などが充填され、スルホン化反応が実施される。
反応は、α，β不飽和カルボン酸無水物の融点以上の
温度であれば良く、特に制限はないが、好ましくは融点
に近い温度で反応させる方が良い。
温度であれば良く、特に制限はないが、好ましくは融点
に近い温度で反応させる方が良い。
反応時間は、スルホン化反応が行われる温度によって
異なるが、通常少なくともα，β不飽和カルボン酸無水
物と無水硫酸との反応による発熱が見られなくなるまで
反応が続けられる。
異なるが、通常少なくともα，β不飽和カルボン酸無水
物と無水硫酸との反応による発熱が見られなくなるまで
反応が続けられる。
また、未反応の無水硫酸は反応終了後すみやかに反応
系から除去されることが必要である。
系から除去されることが必要である。
未反応の無水硫酸を反応系から除去するためには、窒
素，アルゴン，乾燥空気，二酸化炭素等の気体を吹き込
む方法、減圧により残存する無水硫酸を留去する方法な
どいずれの方法も採用できる。
素，アルゴン，乾燥空気，二酸化炭素等の気体を吹き込
む方法、減圧により残存する無水硫酸を留去する方法な
どいずれの方法も採用できる。
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ 滴下ロート，温度計および撹拌装置を備えた４つ口フ
ラスコにて無水マレイン酸98g（1.0mol）を60℃で溶融
し、フラスコ内の気相を窒素ガス（水分含有量0.1重量
％以下）にて十分置換したのち、γ型無水硫酸80g（1.0
mol）を５時間で滴下したところ滴下と共に内温は上昇
し、最終的に80℃になった。滴下終了後、反応熱による
内温の上昇が見られなくなるまで反応を続けた。反応終
了後、イオンクロマトグラフィーによって残存無水硫酸
を測定したところ0.9重量％であった。つづいて、上述
の窒素を100ml/minの速度で１時間反応液に吹きこみ、
未反応の無水硫酸を留去した。この時の残存無水硫酸量
は0.1重量％であった。しかるのち、反応液を冷却する
ことにより淡黄白色のスルホン化無水マレイン酸の結晶
175gを得た。
ラスコにて無水マレイン酸98g（1.0mol）を60℃で溶融
し、フラスコ内の気相を窒素ガス（水分含有量0.1重量
％以下）にて十分置換したのち、γ型無水硫酸80g（1.0
mol）を５時間で滴下したところ滴下と共に内温は上昇
し、最終的に80℃になった。滴下終了後、反応熱による
内温の上昇が見られなくなるまで反応を続けた。反応終
了後、イオンクロマトグラフィーによって残存無水硫酸
を測定したところ0.9重量％であった。つづいて、上述
の窒素を100ml/minの速度で１時間反応液に吹きこみ、
未反応の無水硫酸を留去した。この時の残存無水硫酸量
は0.1重量％であった。しかるのち、反応液を冷却する
ことにより淡黄白色のスルホン化無水マレイン酸の結晶
175gを得た。
得られた結晶を高速液体クロマトグラフィー（以下HP
LCと略記する）により分析した結果およびガードナー比
色計による測定結果を第１表に示した。
LCと略記する）により分析した結果およびガードナー比
色計による測定結果を第１表に示した。
実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、仕込み量を無水マレイン
酸88.2g（0.9mol）および無水硫酸80g（1mol）とした以
外は実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、窒素
ガスのかわりに2mmHgの減圧下、50℃で未反応の無水硫
酸を除去した。除去後イオンクロマトグラフィーにより
残存無水硫酸を測定したところ0.1重量％であった。冷
却して得られた158gの淡黄白色の結晶のHPLCによる分析
結果，ガードナー測定結果を第１表に示した。
酸88.2g（0.9mol）および無水硫酸80g（1mol）とした以
外は実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、窒素
ガスのかわりに2mmHgの減圧下、50℃で未反応の無水硫
酸を除去した。除去後イオンクロマトグラフィーにより
残存無水硫酸を測定したところ0.1重量％であった。冷
却して得られた158gの淡黄白色の結晶のHPLCによる分析
結果，ガードナー測定結果を第１表に示した。
実施例３ 実施例１と同じ装置、仕込量で、フラスコ内の気相部
の置換を乾燥空気（水分含有量2.5重量％）で行った以
外は実施例１と同様の反応を行った。得られた淡黄白色
結晶のHPLCによる分析結果，ガードナー測定結果を第１
表に示した。
の置換を乾燥空気（水分含有量2.5重量％）で行った以
外は実施例１と同様の反応を行った。得られた淡黄白色
結晶のHPLCによる分析結果，ガードナー測定結果を第１
表に示した。
比較例１ 実施例１と同様に反応したのち、窒素ガスあるいは減
圧による未反応無水硫酸の除去を行わなかった。得られ
た赤褐色の結晶のHPLCの分析結果およびガードナー測定
結果を第１表に示した。
圧による未反応無水硫酸の除去を行わなかった。得られ
た赤褐色の結晶のHPLCの分析結果およびガードナー測定
結果を第１表に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 福井 悟 (56)参考文献 特開 昭50−84527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−24915（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/64
Claims (2)
- 【請求項１】有機溶媒の不存在下、α，β不飽和カルボ
ン酸無水物と無水硫酸とを、α，β不飽和カルボン酸無
水物の融点以上の温度で反応せしめたのち、残存してい
る未反応の無水硫酸を反応終了後すみやかに反応系から
除去することを特徴とするスルホン化α，β不飽和カル
ボン酸無水物の製造方法。 - 【請求項２】反応系中の気相部の水分量が３重量％以下
である請求項（１）に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1772890A JP2846688B2 (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | 低着色性スルホン化α，β不飽和カルボン酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1772890A JP2846688B2 (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | 低着色性スルホン化α，β不飽和カルボン酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03223269A JPH03223269A (ja) | 1991-10-02 |
| JP2846688B2 true JP2846688B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=11951807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1772890A Expired - Fee Related JP2846688B2 (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | 低着色性スルホン化α，β不飽和カルボン酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2846688B2 (ja) |
-
1990
- 1990-01-30 JP JP1772890A patent/JP2846688B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03223269A (ja) | 1991-10-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |