JPS61134342A - 固体有機酸無水物から有機酸を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、固体状態の有機酸無水物を加水分解して、
相当する有機酸を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、固体状態の有機酸無水物へ水を添加して、加水分解
反応により、固体状態の有機酸を製造するに際し、有機
酸無水物及び有機酸が、反応器内において終始固体状態
で取シ扱われ、そのまま製品化が可能となる高純度の有
機酸をえるための方法に関する。

各種の有機酸が工業的に多量に生産され、多方面にわた
って使用されている。その工業的製遣方法において、有
機酸が、酸無水物の形で得られる場合があり、これＫつ
いては、加水分解反、応によって、酸の形にする必要が
ある。さらに、有機酸が、食品添加物、電屏コンデンサ
等に使用される場合は、異物の混入が極めて少ないこと
が必要であシ、これ・を可能とする製造方法が望まれて
いる。

（従来の技術） 一般に有機酸無水物は、水により加水分解して有機酸と
なること及び加水分解反応は、大きな発熱を伴う反応で
あることは、よく知られている。

従来、固体の有機酸無水物の加水分解反応による有機酸
の製造方法は、水の中へ有機酸無水物を添加する方法で
行なわれてきている。すなわち、有機酸無水物の加水分
解は、反応器の中へ多量の水を仕込み、その水の中へ固
体の有機酸無水物を添加し、必要により撹拌し、反応器
内は水溶液またはスラリー状で反応を完了させる。次い
で反応生成物である有機酸の回収は、有機酸を結晶化し
て一過によυ分離回収するが、この操゛作は水への溶解
度が大きい有機酸はど困難であり、この場合は、反応液
の蒸発濃縮あるいは冷却晶析により有機酸を結晶化させ
る方法がとられる。そして分離回収した有機酸の結晶物
は、水を含んでいるので、乾燥により除去したのち、製
品として有機酸を得ている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の技術における工程操作は、上記の如く多量の水の
中へ固体の有機酸無水物を添加する方法であるので、加
水分解反応、晶析、−過、乾燥の工程があり、少なくと
も、反応晶析器、−過器、乾燥器が必要で、工程操作が
煩雑となり不利である。そして、煩雑な工程は、物の移
動などに伴う異物の混入の恐れを生じ、特に高品質の製
品を製造する場合に不利である。

また、多量の水の使用は、濃縮に要するエネルギーの大
量使用が必要で経費がかかり、さらに多量のｐ液の発生
はこの処理のための労力と製品の溶解損失が生じて不利
である。

（問題を解決するための手段） 前記従来の技術における諸欠点を解決するために、発明
者らは、鋭意検討したのち、固体状態の有機酸無水物の
中に水を添加する方法で、加水分解反応を完了せしめ、
固体状態で有機酸を製造する方法を考案し、この発明に
到達した。

すなわち、この発明の方法は、固体状態の有機酸無水物
を反応器に仕込み、必要あれば撹拌機等で反応器内容物
を流動させ、反応器内の有機酸無水物及び有機酸が、固
体状態となる条件下に水を添加するだけで、意外にも十
分な反応速度で加水分解反応が完了せしめられることを
見い出し、引続いて必要があれば、少量の過剰水をその
まま乾燥処理を続行することによって除去して、製品と
しての高純度の有機酸が得られることを開示するもので
ある。この発明においては、反応器内において、原料及
び反応生成物°が固体状態で取り扱われ、反応終了後は
濾過分離の必要が無く、従来技術における多量の使用水
の蒸発に要求されるエネルギーをも必゛要としないので
、経済的に極めて有利となる。

この発明において原料とされる固体状態の有機酸無水物
は、無水イタコン酸、無水グリコール酸、無水グルタコ
ン酸、無水グルタル酸、無水桂皮酸、無水コハク酸、無
水ジグリコール酸、無水シトラコン酸、無水ジフェン酸
、無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水ナフタル酸、無水マレイン酸、無水エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドアントラセン
コハク酸等の有機酸無水物であシその有機酸が、常温に
おいて固体であるものが適用できる。

而して、この発明において使用する水は、通常液状で用
いるが、気体状態で用いることもできる。水の添加量及
びその添加速度は、反応器内の有機酸無水物及び有機酸
が、水溶液またはスラリー状とならず、実質的に固体状
態で取り扱われる範囲内で調節される。水の添加量の好
ましい範囲は、加水分解反応における化学量論的な必要
量の１．０倍〜３．０倍であるが、えられる有機酸の水
に対する溶解度が小さく、反応後Ｋ濾過分離操作を要し
ない場合は、更に多く用い、でも良い。水の添加速度は
、反応器内の有機酸無水物及び有機酸の溶解、スラリー
化の問題。

の他Ｋ、反応が大きな発熱反応であることも考慮して、
所定の温度を維持できるように、連続的または間欠的に
行なわれる。

加水分解反応温度および乾燥を要する場合−の乾燥温度
は、反応器内の有機酸無水物及び有機酸が、融解または
水への溶解により、液状化しない温度に維持されねばな
らない。通常は０℃から有機酸無水物及び有機酸の融点
より低い温度、好ましくは５℃から有機酸無水物及び有
機酸の融点より５℃低い温度までの範囲で行なわれる。

一般に有機酸無水物の融点より、有機酸の融点の方が高
いので、加水分解反応の初期は、有機酸無水物より低い
温度で行ない、反応器の融点上昇に伴って反応温度を上
昇させ、有機酸の融点に近い温度で終了させることもで
きる。

一方、熱転位により異性化を起こす有機酸を対象とする
場合は、製品に要求される品質を保つため転位温度以下
での反応および乾燥を行なう必要がある。例えば無水マ
レイン酸の場合には、加水分解反応の開始が０〜５０℃
の範囲の温度、反応終了時が４０〜７０℃の範囲の温度
とし、さらに好ましくは乾燥操作における温度も７０℃
以下とすることで、フマル酸含量の極めて少ないマレイ
ン酸即ち電解コンデンサ用として使用できる高品質の製
品が得られる。

この発明における加水分解反応器は、通常乾燥器として
使用される種々の形式のものが適用できる。例えば、回
転式乾燥器、材料撹拌型乾燥器、流動乾燥器１箱形乾燥
器等である。

水は、液体または気体で使用でき、作業は、連続または
回分式に行い得る。

加水分解反応生成物である有機酸を、乾燥状態で得たい
場合には、加水分解反応器と別に、乾燥器を用いること
もできるが、加水分解反応器で加水分解反応を行ない、
引き継いてそのまま乾燥操作を行なうことが、より合理
的な有機酸の製造方法であシ、この発明はこれを可能に
している。

なお、この発明に用いられる装置は、ステンレス、％に
低炭素、モリブデン含有ステンレス以上のものが望まし
い。

（作　用） この発明における加水分解反応の技術的手段は、固体で
ある有機酸無水物を、固体の状態で反応させ、固体の有
機酸を製造することを可能とするものである。すなわち
、有機酸無水物あるいは有機酸は、反応系内において固
体であシ、分子運動の自由度は極めて小さいにもかかわ
らず、意外にも反応は短時間で完結可能である。

一方の反応原料である水は、気体または液体で用いられ
るが、液体の場合にもその温度における蒸気圧の気体が
反応促進に関与しているものと推察される。また、反応
器内の撹拌等による固体の流動化も反応の促進に役立っ
ている。

（発明の効果） この発明は以下の特有の効果を有する。

■　反応に用いる水は、理論量に極めて近づけることが
できるので、余分な水の加熱、冷却、蒸発等のエネルギ
ーを必要としない。

■　原料、反応系、生成物の有機酸無水物、有機酸が、
全系で固体として取り扱える。

■　晶析、濾過の操作及び装置を要しない。

■　加水分解反応と乾燥が単一の装置で完了できる。

■　製造装置及び操作が単純であるので、他からの異物
の混入の恐れが無く、高品質の有機酸が得られる。

この発明を以下実施例を挙げて具体的に説明するが、こ
の発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１．５ぜで８Ｕ８−３１６製の円筒形、リボン撹
拌型乾燥器にフレーク状の無水マレイン酸を３００に９
仕込み撹拌しながら、イオン交換水６０に９を６時間か
けて、液状で噴霧添加した。水を番加している間、乾燥
器内の温度は、４４３℃を超えないよう、乾燥器のジャ
ケットに冷却水を通した。水の添加を終了して３０分後
、ジャケットにより加熱して６５℃とした。反応の余剰
水を除去するためＫ、乾燥器内を１００Ｔａｒｔの減圧
とし３時間保って、果粒状ないし粉末状のマレイン酸３
５　ｓｋｇを得た。

得られたマレイン酸は、含量９９．７％、塩化物ｏ、　
ｚ　ｐｐｍ　、重金属（鉛としテ）　１　ｐｐｍ、　７
−ｑル酸０．０２　％であった。

実施例２ 実施例１において、乾燥時の温度を９５℃とし、その時
間とした他は同じとした。得られた？Ｌ／イン酸は含量
９９．８％％塩化物０．１　ｐｐｍ　。

重金属（鉛として）　ａ　ｐｐｍ　、フマル酸１．２　
％であった。

実施例３ １１のガラス製ロータリーエバポレーターに、粉末状無
水グルタコン酸１１２＃ｔ−入れ、約５、℃の水浴で外
部を冷却しながら撹拌し、３０分に３ｇづつ間欠的に水
を添加し、水を合計２１１添加して、更ｉｃ２時間撹拌
したのち、減圧乾燥した。粉末状のシス−グルタコン酸
を１３０１得た。　　゛ 実施例４ ３０ノの箱形乾燥器の棚段に１フレーク状の無水トリメ
リット酸２．０　）Ｃ９を置き、毎時１５０！（標準状
態）の空気を１１５℃で通過させ、この空気の流れに、
毎時３０１（標準状態）の水蒸気を１２時間添加した。

その後１１５℃の空気流で５時間乾燥し、ｚ、ｔｓｋｇ
のトリメリット酸を得た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機酸無水物と水との加水分解反応で有機酸を製
   造する方法において、反応器内における有機酸無水物及
   び有機酸を、固体状態に保持しつつ反応せしめることを
   特徴とする有機酸の製造方法。
2. （２）加水分解反応と有機酸の乾燥処理が単一の容器内
   で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲（１）記
   載の方法。
3. （３）加水分解反応に於て添加される水の量が、化学量
   論的必要量に対し１．０〜３．０倍で、かつ、水の添加
   を連続的または間欠的に行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲（１）または（２）記載の方法。
4. （４）加水分解反応が、原料有機酸無水物の融点より低
   い温度で開始され、有機酸の融点より低い温度で完了せ
   しめられることを特徴とする特許請求の範囲（１）、（
   ２）または（３）記載の方法。
5. （５）固体有機酸無水物が、無水マレイン酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲（１）、（２）、（３）ま
   たは（４）記載の方法。
6. （６）反応開始温度が０〜５０℃の範囲で、反応終了温
   度が４０〜７０℃であることを特徴とする特許請求の範
   囲（５）記載の方法。