JPH02270831A

JPH02270831A - フロログルシンおよびレゾルシンの製造方法

Info

Publication number: JPH02270831A
Application number: JP1094248A
Authority: JP
Inventors: Takao Ogino; 隆男荻野
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1990-11-05
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JP2672144B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、フロログルシンおよびレゾルシンを製造する
方法に関し、さらに詳しくは、フロログルシンとレゾル
シンとを同時に、しかも効率良く製造することができる
方法に関する。

発明の技術的背景フロログルシンは、医薬、農薬などの製造中間体として
有用である。

このようなフロログルシンは、従来、１，３．５−ト　
・リイソブロピルベンゼン（以下、ＴＩＰＢと略記スる
こともある）を分子状酸素等を用いて酸化処理して、ｌ
、８．５−トリス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチル
エチル）ベンゼン（以下、ＴＲＩＩＰと略記することも
ある）を含む酸化物を得、次いで、この酸化物を酸分解
（クリベージ）することにより製造されていた（たとえ
ば、東ドイツ国特許第１．２　、２３９号公報および英
国特許節７５１，５９８号公報参照）。

しかしながら、上記の方法にしたがってＴＩＰＢを酸化
した場合、目的とする三官能性酸化物であるトリヒドロ
ペルオキシドだけでなく、ｔ、ａ−ビス（１−ヒドロペ
ルオキシ−１−メチルエチル）−５−（ｌ−ヒドロキシ
−１−メチルエチル）ベンゼン（以下、ＨＤＨＰと略記
することもある）および１−（１−ヒドロペルオキシ−
１−メチルエチル）　　−８，５−ビス（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下、Ｄ　ＩＩＨＰ
と略記することもある）のような三官能性酸化物に相応
するカルビノール、二官能性酸化物［３，５−ビス（１
−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）イソプロピル
ベンゼン］およびこの二官能性酸化物に相応するカルビ
ノール、並びに−官能性酸化物［５−（１−ヒドロペル
オキシ刊−メチルエチル）　　−１，３−ジイソプロピ
ルベンゼン］およびこの一官能性酸化物に相応するカル
ビノールなどが大量に副生する。

したがって、上記の方法に従って、ＴＩＰＢの酸化によ
り得られた酸化物を直接酸分解した場合、生成物中にフ
ロログルシン以外の酸分解物が多量に含有され、従って
この方法では、純度の高いフロログルシンを製造するこ
とが困難であった。

このような方法を改善した方法として、この酸化物を含
む溶液を酸性触媒を含有する過酸化水素（１１２０゜）
水と接触させて再度酸化処理することにより、三官能性
酸化物に相応するカルビノールから選択的にトリヒドロ
ベルオキシトを生成させ、次いでこのト・リヒドロキシ
ペルオキシドを酸分解（クリベージ）する方法が知られ
ている（特開昭５８−３５１３５号公報および特開昭５
８−１．５０５２９号公報参照）。

ところが、このようなフロログルシンの製造方法は、Ｔ
ＩＰＢの酸化物であるトリヒドロペルオキシドの凝固点
が８０〜９０℃と高く、しがもこの化合物がＨ２Ｏ２を
用いる二次酸化処理に対して安定な溶媒に溶解しにくい
ため、二次酸化処理あるいは酸分解処理を行う際に反応
溶液中にトリヒドロペルオキシドが析出しゃすく、この
ような場合には反応が円滑に進行しない。また、トリヒ
ドロキシペルオキシドの析出を防止するために、多量の
溶媒を使用することも考えられるが、多量の溶媒を使用
した場合には、必然的に酸分解処理の際に触媒を多量に
しなければならず、また酸分解時のフロログルシン収率
も低くなる。したがって、上記のような二次酸化処理お
よび酸分解処理を円滑に行なうには、トリヒドロペルオ
キシドが高い溶解性を示し、しかもＨ２０２酸化処理に
おいて安定な溶媒を見い出すことが重要である。

ところで、上記のＴＩＰＢと構造の近似した化合物とし
てｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下単にｒｍ−Ｄ　Ｉ
　Ｐ　ＢＪと記載することがある）がある。

そして、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂを分子状酸素を用いて酸化
し、次いで過酸化水素を用いて再度酸化した後、酸分解
することによりレゾルシンが得られる。

そして、本発明者は、上記のＴＩＰＢからフロログルシ
ンを製造する方法と、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂからレゾルシ
ンを製造する方法とを詳細に検討した結果、両方法にお
ける製造条件が非常に近似していることを見出した。

さらに、ｍ−Ｄ　ｒ　Ｐ　Ｈの酸化物は、凝固点が０℃
以下と低く、しかもこの酸化物は、ＴＩＰＢの酸化物に
対して良溶媒となるとの知見を得た。

発明の目的本発明は、フロログルシンとレゾルシンとを同時に効率
良く製造することができる方法を提供することを目的と
している。

さらに詳しくは、本発明は、溶媒量、特に酸分解処理原
料を均一な溶液状態に保つのに必要な溶煤量が少なく、
したがって酸分解処理に用いる酸性触媒の量が少なく、
かつフロログルシン収率も高くすることができるフロロ
グルシンおよびレゾルシンの同時製造方法を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要本発明は、Ｌ、３．５−トリイソプロピルベンゼンの酸
化物と■−ジイソプロピルベンゼンの酸化物とを含む混
合溶液を第１の酸性触媒を含有する過酸化水素水と接触
させるＨ２Ｏ。酸化工程：および、前記工程から得られ
た反応液を第２の酸性触媒と接触させる酸分解工程：を含むことを特徴とするフロログルシンとレゾルシンと
を同時に製造する方法にある。

本発明によれば、従来個別に製造されていたフロログル
シンとレゾルシンとを同時に、しかも効率良く製造する
ことができる。

本発明に係る製造方法では、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂを酸化
して得られたジヒドロペルオキシド、すなわち１．３−
ビス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベン
ゼン（ｍ−ＤＩＩＰと略記することもある）やモノヒド
ロペルオキシド、すなわちＩ−（１−ヒドロペルオキシ
Ｌ−３−（＋−ヒドロキシ刊−メチルエチル）ベンゼン
（ｔｎ　−Ｉｆ　ｔ（Ｐと略記することもある）は凝固
点が低く、かつ上記のＴＩＰＢの酸化により得られるト
リヒドロペルオキシド類の良溶媒となる。したがって、
Ｈ２Ｏ２との円滑な反応を行うのに特殊な溶媒を必要と
せず、かつ溶媒量が少なくなるため、酸分解処理に必要
な酸性触媒の使用量の低減を図ることができ、かつフロ
ログルシンの収率も向上できる。

発明の詳細な説明以下本発明に係るフロログルシンとレゾルシンの製造方
法について具体的に説明する。

本発明の製造方法を第１図を参照しながら説明する。

本発明に係る製造方法では、原料であるＴＩＰＢとｍ−
Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂとの酸化によって得られたＴＩＰ’Ｂの
一次酸化物とｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの一次酸化物とを含む
混合溶液をＨ２Ｏ２酸化した後、得られた酸化物含有溶
液中の二次酸化物を酸分解することによりフロログルシ
ンとレゾルシンとが製造される。

本発明に係る第一の工程は、ＴＩＰＢの酸化物とｍ−Ｄ
　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含む混合溶液を第１の酸性触
媒を含む過酸化水素水と接触させる工程である。

この第一の工程で使用されるＴＩＰＢの酸化物とｍ−Ｄ
　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含む混合溶液は、常法どおり
ＴＩＰＢとｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂとをアルカリ柱下分子状
酸素を用いて酸化することにより調製することができる
。この処理は、いわゆる−次酸化処理であり、第１図に
おいて１で示されている。

−次酸化処理においては、ＴＩＰＢおよびｍ−ＤＩＰＢ
が使用される。そして、本発明においては、１重量部の
ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂに対して、ＴＩＰＢを通常は０．１
〜１．５重量部、好ましくは０．　３〜１．２重量部の
量で使用する。

上記のＴＩＰＢおよびｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂは分子状酸素
を用いて酸化される。ここで分子状酸素としては、通常
は空気が使用される。また、この−次酸化処理において
、分子状酸素は、通常はＴＩＰＢおよびｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ
　Ｂに対して過剰に使用される。

このような−次酸化処理は、通常６０〜１２０℃、好ま
しくは９０〜１１０℃の温度に加熱して行なわれる。こ
のような温度においてＴＩＰＢおよびｎ＋−Ｄ　Ｉ　Ｐ
　Ｂの酸化物は液体状態になる。したがってこの−次酸
化処理は、特に溶媒を使用することなく行うことができ
る。

このような−次酸化処理における酸化反応時間は、通常
５〜６０時間、好ましくは２０〜４５時間である。

このような範囲の時間で酸化反応を行なうことにより、
目的物であるＴＩＰＢのトリヒドロペルオキシド（ＴＲ
ＩＩＰ）およびｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂのジヒドロペルオキ
シドｒｍ−ＤＨＰ）と、本発明に係る第一の工程で再度
酸化されてこれら目的物となるＴＩＰＢの三官能性酸化
物に相応する上記カルビノール（ＨＤＩＰおよびＤ　Ｈ
ＨＰ　）と、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの二官能性酸化物に相
応するカルビノール（ｍ−ＨＩＩＰ）とを品数率で生成
させることができる。

上記の一次酸化処理は特に触媒なとを使用することなく
行うことができるか、必要に応じてラジカル開始剤およ
びアルカリ水溶液の存在下に反応を行うこともできる。

このようにして−吹酸化を行った後、ＴＩＰＢの酸化物
とｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物との混合物と有機溶媒と
を混合することにより、本発明の第１工程で使用される
ＴＩＰＢの酸化物とｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含
む混合溶液を調製することができる。

ここで使用される有機溶媒は、過酸化水素と反応性を有
しない溶媒を使用することが好ましく、このような有機
溶媒の例としては、具体的には、トルエン、キシレン、
ベンゼン等の芳香族溶媒ヲ挙げることができる。これら
の溶媒は単独であるいは組み合わせて使用することがで
きる。これらの溶媒のうちでは、特にトルエンが好まし
く使用される。

このような有機溶媒は、酸化物１重量部に対して通常０
．３〜１０．０重量部、好ましくは−１，０− ０．５〜５．０重量部の量で用いられる。

なお、上記の一次酸化処理によって副生じた水等は、有
機溶媒に酸化物を溶解し、静置することにより、油水二
層に分離するため、容品に除去される。

上記のようにして得られたＴＩＰＨの酸化物とｍ−Ｄ　
Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含む混合溶液中には、通常は、
原料として用いたＴＩＰＢとｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの量比
に対応する量でＴＩＰＨの酸化物と１−ＤＩＰＢの酸化
物とが含まれている。

なお、本発明においては、ＴＩＰＢの酸化物とｍ−Ｄ　
Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含む混合溶液は、上述のように
予めＴｒＰＢとｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂとを混合して一次酸
化を行うことにより調製することが好ましいが、ＴＩＰ
Ｂの酸化物とｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを別に調製
し、両者を混合して調製することもできる。

本発明に係る第一の工程では、このようにして得られた
ＴＩＰＢの酸化物とｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含
む混合溶液を、第１の酸性触媒を含有する過酸化水素水
と接触させる。

この工程は、いわゆる二次酸化処理であり、第１図にお
いて２で示されている。

この二次酸化処理では、通常は過酸化水素が使用される
が、さらにこの過酸化水素の外に、あるいはこれに加え
て、過酸化カリウムなどを使用することもできる。これ
らのうちでは、過酸化水素を使用することが好ましい。

例えば上記のような過酸化水素は、水溶液として使用さ
れるため、ＴＩＰＨの酸化物とｍ−ＤＩＰＢの酸化物と
を含む混合溶液と過酸化水素を含む水溶液とは、実質的
に混合することがなく、したがって、この反応液は二層
に分離する。

この工程で使用される第１の酸性触媒は、ＴＩＰＢの酸
化物とｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含む混合溶液中
のカルビノールをヒドロベルオキンドに酸化するための
触媒であり、このような触媒の例としては、硫酸、過塩
素酸、塩酸およびリン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パ
ラトルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸などの有機酸などがを挙げることができる。これら
の触媒は、単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができ、特に本発明においては、硫酸、リン酸および過
塩素酸が好ましく使用される。

過酸化水素は、通常、ＴＩＰＢの酸化物およびｍ−Ｄ　
Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物中のカルビノール類を合計したモル
数に対して過剰に使用される。一般には、混合物中に含
まれるＴＩＰＢの三官能性酸化物に相応する上記カルビ
ノールと、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの二官能性酸化物に相応
する上記カルビノールとが有するカルビノール基１当量
に対して１〜５０当量、好ましくは１〜２０当量の量で
用いられる。

また第１の酸性触媒は、反応条件および触媒の種類など
によって用いられる量が異なるが、Ｈ２Ｏ２を含む水層
溶液中、１〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％の
量で用いられる。

上記のような二次酸化処理は、通常２０〜６５℃、好ま
しくは３０〜６０℃の温度で行なわれる。

このようなＴＩＰＢの酸化物およびｍ−ＤＩＰＢの酸化
物を含む混合溶液と過酸化水素水との接触は、上記のよ
うな二層に分離した反応液を撹拌することにより行われ
る。

上記のような条件において、二次酸化処理の時間は、通
常１〜１２０分、好ましくは３〜２０分である。

なお、上記のような二次酸化処理の際には水が生成する
。この水は、水溶液中の過酸化水素濃度を低下させるた
め、反応系から除去することが好ましい。そして、この
ような水は、油層を構成する溶媒と共に共沸除去するこ
とが可能であり、したがって、ＴＩＰＢの酸化物とｍ−
Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含む混合溶液を調製する際
に使用する有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどが好ましい。

このような二次酸化処理を行った後、通常は、反応液を
中和するなどの処理を行い、油層に含まれる酸性触媒を
中和させる。次いで、水層を除去し、残存する油層を水
洗する。

このようにして得られた反応液中には、ＴＩＰＢのトリ
ヒドロペルオキシドとｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂのジヒドロペ
ルオキシドおよび有機溶媒が含有されている。

このような反応液中に含まれる水および有機溶媒は、そ
の少なくとも一部を除去することが好ましい。この濃縮
工程は、第１図において３で示されている。

この際酸化物含有溶液中の水分は、通常３重量％以下、
好ましくは１重量％以下の量となるまで除去され、有機
溶媒は、通常２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０
重量部の量となるまで除去される。このように脱水と濃
縮を行うことにより、酸分解に必要な酸性触媒の量を減
少させ、フロログルシンの収率を高くすることができる
。

本発明に係る第二の工程おいて、上記のようにして得ら
れた反応液を第２の酸性触媒と接触させる。この工程は
、いわゆるクリベージ反応であり、第１図において４で
示されている。

この酸分解処理に用いられる第２の酸性触媒の例として
は、硫酸、無水硫酸、フッ化水素酸、過塩素酸、三フッ
化ホウ素、リンタングステン酸、ｐ４ルエンスルホン酸
、クロロ酢酸、陽イオン交換樹脂、シリカアルミナなと
を挙げることができる。特に本発明においては、リンタ
ングステン酸を使用することか好ましい。このような触
媒は、単独であるいは組み合わせて使用することができ
る。

このような酸分解処理は、反応系が均一であるとフロロ
グルシンおよびレゾルシンへの選択性が高くなるため特
に好ましく、そのためＴＩＰＢとｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの
酸化物および酸分解物の両方を溶解する溶媒に第２の酸
性触媒を溶解して使用することが好ましい。このような
第２の酸性触媒に添加する溶媒の例としては、アセトン
、メチルエチルケトン等を挙げることができるが、特に
アセトンが好ましい。

このような第２の酸性触媒は、」二記反応液中、通常０
．００１〜１０．０重量％、好ましくは０．０１〜１．
０重量％の量で用いられる。

このような酸分解反応は、通常５０〜８０℃、好ましく
は５５〜７５℃の温度で行なわれる。

また、この酸分解反応は、通常５〜１．２０分、好まし
くは１０〜６０分で終了する。

このような酸分解処理により、二次酸化物に含まれるＴ
ＩＰＢの酸化物であるトリヒドロペルオキシド（ＴＲＩ
ＩＰ）からはフロログルシンが生成し、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ
　Ｂの酸化物であるジヒドロペルオキシド（ｍ−ＤＩＩ
Ｐ）からはレゾルシンが高収率で生成する。

このような酸分解処理を行なった後、通常は、酸性触媒
を中和する。

このようなフロログルシンおよびレゾルシンの両者を含
む反応液からは、抽出、晶析、腰部などの公知の方法を
利用することにより、フロログルシンンとレゾルシンと
が分離精製される。

すなわち、たとえばフロログルシンは、酸分解物含有溶
液を中和水と接触させた後、アセトンを除去して油層溶
液および水層溶液からなる二層混合溶液を形成し、この
混合溶液を必要ならば分液し、次いで水層溶液に選択的
に抽出されたフロログルシンを晶析することにより分離
精製される。

また、レゾルシンは、上記と同様にして得られた油層溶
液とフロログルシン晶析後の残液とを混合し、得られた
混合溶液から溶媒を除去し、さらにレゾルシンを蒸留す
るなとして分離精製される。

発明の効果本発明に係る製造方法では、カルビノール類のＨ２Ｏ２
による酸化反応溶媒としてたとえば芳香族溶媒のみを用
いるたけで良く、酸分解原料を均一な溶液状態に保つの
に必要な溶媒量が少なく、したがって酸性触媒の量も少
なくてずみ、かつフロログルシン収率も高くすることが
できるため、製造コストを減少させることができる。

しかも、本発明に係る製造方法は、医薬、農薬の製造中
間体として有用なフロログルシンとレゾルシンとを同時
に効率良く製造できる。

以下本発明を実施例により説明するか、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１（１）−吹酸化処理攪拌機、空気吹込みスパージャ−、アルカリ水溶液導入
口および還流冷却器を備えた反応器に、１、．３．５−
トリイソプロピルベンゼン（純度９５重量％〕５００ｇ
、ｍ−ジイソプロピルベンゼン（純度９７重量％）５０
０ｇ、水４００ｇおよびＮａＯＨ水溶液（′ａ度３．６
重量％）７０ｇを仕込み、１００℃に昇温した後、Ｎ２
ガスを反応器内に導入して５　、　５　ｋｇ　／　ｃｄ
　Ｇの圧力まで加圧した。

その後、この圧力および温度を維持し、空気を１５ＯＮ
Ω／時間の速度で吹込みながら攪拌して３６時間反応を
行なった。この間、水層溶液のｐＨを９以上に保つよう
に、ＮａＯＨ水溶液（濃度３．６重量％）をアルカリ水
溶液導入口より適宜反応器内に導入した。

得られた酸化反応生成物（油層溶液）は、２０６０ｇ’
（水分３７重量％）であり、ＴＩＰＢの酸化物としてト
リヒドロベルオキンド（ＴＩ？ＨＰ）１２重量％、モノ
カルぐノールジヒドロペルオキシド（ＩＩＤＩＩＰ）　
１４重量％、シカルビノールモノヒドロベルオキシド（
ＤＩＩＩＩＰ）　６重量％が含まれていた。また、ｍ−
Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物としてジヒドロペルオキシド（
ｍ−ＤＩＩＰ）　２２重量％、ヒドロキシペルオキシド
（ｍ−ｔｌｌｌＰ）　９重量％が含まれていた。

下記の式により算出されるＴＩＰＢを基準としたフロロ
グルシン系酸化生成物の収率は６２モル％であった。

ＴＲＩＩＰ（モル）＋１ｌＤＨＰ（モル）＋ＤＨＩＩＰ
（モル）×１００ＴＩＰＩ３（モル）また、下記の式により算出されるｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂを
基準としたレゾルシン系酸化生成物の収率は６１モル％
であった。

ｍ−Ｄ）ＩＰ（そル）＋ｍ１ＪＩＩＰ（モル）×１００ｍ−ＤＩＰＢ（モル）（２）Ｈ２０２酸化工程前記（１）−吹酸化処理で得られた反応溶液（油層、水
層の混合物）１００重量部にトルエン６３重量部を加え
、５０℃で攪拌した。静置後分離した水層溶液を除いて
得られた油層溶液１２６重量部を攪拌器および還流冷却
器を備えた反応器に仕込み、これに２４重量％のＨ２Ｏ
２と１２重量％の硫酸とを含む水溶液２１０重量部を加
え、攪拌しながら５０℃の温度で１５分間反応を行なっ
た。

反応終了後、油水分離により、油層溶液１２７重量部と
水層溶液２０９重量部とが得られた。油層溶液のＴＲＨ
Ｐ濃度は１３，３重量％、■−ＤＨＰ；Ｊ１度はコ４．
４重量％であった。

下記の式により算出されるフロログル、シン系のＨ２０
２酸化収率は８０モル％であった。

ＴＲＨＰ（モル）ＴＲＨＰ（モル）＋ＨＤＩＩ１１モル）＋ＤＨＨＰ（モ
ル）また、下記の式により算出されるレゾルシン系のＨ
２Ｏ２酸化収率は９２モル％であった。

ｍ　−Ｄ　ＩＩ　Ｐ　（モル） ×　１００ｍ　−Ｄ　ＩＩ　Ｐ　（モル）＋ｍ１ＪＩＩＰ（そルン
このＨ２Ｏ２酸化物（油層溶液）を５０℃の温度に保ち
ながら中和後水洗し、さらに水およびトルエンの一部を
留去して油層溶液を濃縮した後、＝　　２１　　− 次の酸クリベージ反応に用いた。この時の油層溶液中の
トルエン濃度は４０重量％であり、油層溶液は温度５０
℃で液状であった。

一方、水層溶液には２２重量％のＨ２Ｏ２と１２重量％
の硫酸が含まれており、これは減圧下で脱水濃縮し、濃
度６０重量％の過酸化水素水と濃硫酸を添加することで
濃度調節し、再度Ｈ２Ｏ２酸化反応に使用できるように
した。

（３）クリベージ反応工程攪拌器、還流冷却器および原料供給口を備えた反応器に
、０．０６重量％のリンタングステン酸を含むアセトン
９０重量部を仕込み、攪拌しながらこれに前記（２）Ｈ
２０２酸化工程で得られた酸化反応生成物９０重量部と
９０重量部のアセトンとを混合した溶液（１８０重量部
）を、１０重量部／分の速度で添加した。

この間反応温度は、系内のアセトンが還流する温度（初
期５６℃、添加終了時６５℃）に保った。添加終了後、
さらに６５℃の温度で３５分間攪拌を続け、反応を完結
させた。

反応終了時における反応液中のフロログルシン濃度は］
、３重量％、レゾルシンの濃度は２．３重量％であった
。

下記式により算出されるＴＲＨＰに対するフロログルシ
ンの収率は６３モル％であった。

フロログルシン（モル）ＴＲＩＩＰ　（モル）また、下記式により算出されるｍ−Ｄ’ＨＰに対するレ
ゾルシンの収率は８９モル％であった。

レゾルシン（モル）ｍ−ＤＨＰ（モル）（４）フロログルシンおよびレゾルシンの分離精製前記（３）で得られた酸クリベージ反応生成物］、　Ｏ
０重量部をＮａＯＨ水溶液にて中和した後、高真空下で
溶媒（アセトン、水、トルエン）を留去した。得られた
釜残（１２重量部）にトルエン７重量部、水５重量部を
加え、７５℃の温度に加温して攪拌し溶液とした。次に
得られた溶液を静置し、油層と水層に分離させた後、油
層溶液と水層溶液とを分液した。

得られた水層溶液を１５℃の温度まで冷却したところ、
］、１１重量の褐色の結晶が析出した。

この結晶にはフロログルシン６９重量％、レゾルシン１
５重量％、水分１３重量％が含まれていた。

次いてこの結晶を再度沸騰水に溶解し、活性炭で処理し
た後再結晶し、乾燥することにより、フロログルシンの
結晶（白色結晶、純度９９０重量％、融点２１９℃）が
得られた。

一方静置分離して得られた油層溶液と、フロログルシン
晶析後の残液とを加え、再度脱溶媒した後、５段のシ下
ブトレイ付蒸留塔に導入した。その後、塔底を２５０℃
の温度に加熱し、５〜２０Ｔｏｒｒの減圧下でレゾルシ
ンを蒸留した結果、レゾルシン７５重量％、その他２５
重量％を含む留分が得られた。この留分１０重量部に対
し、トルエン２７重量部を加え、９５℃の温度に加熱し
て溶解した後、４０℃の温度まで冷却してレゾルシンを
晶析させたところ、純度９８重量％のレゾルシン結晶（
白色結晶、融点１１０℃）が得られた。

実施例２（１）−次酸化処理実施例］と同様の反応容器に、ＴＩＰ８３３３ｇ、ｍ−
ＤＨＰ８　６６６ｇ、水４００ｇおよびＮａＯＨ水溶液
（濃度３６重量％）７０ｇを仕込み、以下実施例］と同
様に１００℃の温度で空気酸化反応を３５時間行なった
。得られた酸化反応生成物（油層溶液）は２０１０ｇ　
（水分３６重量％）であり、ＴＩＰＢの酸化物としては
、ＴＲＨＰ　　９重量％、ＨＤＨＰ　　１１重量％、Ｄ
ＨＨＰ　　３重量％が含まれており、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　
Ｂの酸化物としては、ｍ−ＤＨＰ　　３０重量％、Ｉ−
ＨＨＰ　　１３重量％てあった。

実施例］−と同様にして算出されるＴＩＰＢを基準とし
たフロログルシン系酸化生成物の収率は６６モル％であ
り、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂを基準としたレゾルシン系酸化
生成物の収率は６３モル％であった。

（２）Ｈ２Ｏ２酸化工程前記（１）−次酸化処理で得られた酸化生成物（油層、
水層の混合物）１００重量部にトルエン６４重量部を加
え、５０℃の温度に加熱して攪拌した。

得られた溶液を静置後方離し、水層溶液を除いて得られ
た油層溶液１２８重量部を攪拌器および還流冷却器を備
えた反応器に仕込み、これに２４重量％のＨ２Ｏ２と１
２重量％の硫酸とを含む水溶液２１０重量部を加え、攪
拌しなから５０°Ｃの温度で１５分間反応を行なった。

反応終了後、油水分離により油層溶液１２９重量部と水
層溶液２０９重量部とが得られた。油層溶液中のＴＲＨ
Ｐ濃度は９．４重量％てあり、ｎ＋−Ｄ　ＨＰ濃度は２
０．１重量％であった。

実施例１と同様にして算出される、フロログルシン系の
Ｈ２Ｏ。酸化収率は７９モル％であり、レゾルシン系の
Ｈ２Ｏ２酸化収率は９２モル％であった。

このＨ２Ｏ２酸化物を中和後水洗し、さらに水およびト
ルエンの一部を留去して濃縮した後、次の酸クリベージ
反応に用いた。この時の油層溶液中のトルエン濃度は４
０重量％であった。

一方、水層溶液には２２重量％のＨ２０□と１２重量％
の硫酸が含まれており、これは減圧下で脱水濃縮し、６
０重量％のＨ２Ｏ２と濃硫酸を添加することで濃度調節
し、再度Ｈ２Ｏ２酸化反応に使用できるようにした。

（３）クリベージ反応工程攪拌器、還流冷却器および原料供給口を備えた反応器に
、０，０６重量％のリンタングステン酸を含むアセトン
９０重量部を仕込み、攪拌しながらこれに前記（２）Ｈ
２Ｏ２酸化工程で得た酸化反応生成物９０重量部と９０
重量部のアセトンとを混合した溶液（１８０重量部）を
、１０重量部／分の速度で添加した。この間反応温度は
系内のアセトンが還流する温度（初期５６℃、添加終了
時６５℃）に保った。添加終了後、さらに６５°Ｃの温
度で２５分間攪拌を続け、反応を完結させた。

反応終了時における反応液中のフロログルシン濃度は０
．９２重量％であり、レゾルシンの濃度は２．５重量％
であった。

実施例１と同様にして算出されたＴＲＨＰに対するフロ
ログルシンの収率（ＴＲＩＩＰ基準）は６３モル％であ
り、ｍ−ＤＨＰに対するレゾルシンの収率は９０モル％
であった。

（４）フロログルシンおよびレゾルシンの分離精製前記（３）クリベージ反応工程で得られた酸クリベージ
反応生成物１００重量部を実施例１と同様に中和した後
、高真空下で溶媒を留去した。得られた釜残（１２重量
部）にトルエン７重量部、水５重量部を加え、７５℃の
温度に加温して溶解させた。攪拌後、溶液は油層溶液と
水層溶液に分かれたので両者を攪拌し溶解させた。その
後、溶液を静置し、分離した油層溶液と水層溶液とを分
液した。

得られた水層溶液を１５℃の温度まで冷却したところ、
褐色の結晶が０．１重量部析出した。この結晶には、フ
ロログルシン６５重量％、レゾルシン１７重量％、水分
１３重量％が含まれていた。

この結晶を再度沸騰水に溶解し、活性炭で処理した後、
再結晶し、次いで乾燥することによりフロログルシンの
結晶（白色結晶、純度９９，０重量％、融点２１９℃）
が得られた。

一方、分液され油層溶液と、フロログルシン晶析後の残
液とを加え、再度脱溶媒した後、５段のシーブトレイ付
蒸留塔に導入した。次いて塔底を２５０℃の温度に加熱
し、５〜２０Ｔｏｒｒの減圧下でレゾルシンを蒸留した
結果、レゾルシン７７重量％、その他２３重量％を含む
留分が得られた。

この留分１０重量部に対し、トルエン２７重量部を加え
、９５℃の温度に加熱して溶解した後、４０℃の温度ま
で冷却してレゾルシンを晶析させたところ、純度９９重
量％のレゾルシン結晶（白色結晶、融点１１０℃）が得
られた。

【図面の簡単な説明】

添付第１図は、本発明に係るフロログルシンおよびレゾ
ルシンの製造方法の一実施例を模式的に示した工程図で
ある。１・・　−吹酸化処理工程　２・・二次酸化処理工程３
・・・濃縮工程　　　　　４・・・クリベージ反応上程
５・・・分離工程代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの酸化物
とｍ−ジイソプロピルベンゼンの酸化物とを含む混合溶
液を第１の酸性触媒を含有する過酸化水素水と接触させ
るＨ＿２Ｏ＿２酸化工程：および、前記工程から得られ
た反応液を第２の酸性触媒と接触させる酸分解工程：を含むことを特徴とするフロログルシンとレゾルシンと
を同時に製造する方法。