JPH0344344A

JPH0344344A - フロログルシンおよびレゾルシンの製造方法

Info

Publication number: JPH0344344A
Application number: JP18147389A
Authority: JP
Inventors: Takao Ogino; 隆男荻野
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1991-02-26
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JP2746421B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、フロログルシンおよびレゾルシンを製造する
方法に関し、さらに詳しくは、フロログルシンとレゾル
シンとを同時に生成させることができ、かつ工程全体が
簡単な製造方法に関する。

フロログルシンは、医薬、農薬などの製造中間体として
有用である。

このようなフロログルシンは、従来、１．３．５−トリ
イソプロピルベンゼン（以下、ＴＩＰＲと略記すること
もある）を分子状酸素等を用いて酸化処理して、Ｉ、　
３．５−　トリス（ｌ−ヒドロペルオキシ　−１−メチ
ルエチル）ベンゼン（以下、ＴＲＩ（Ｐと略記すること
もある）を含む酸化物を得、次いで、この酸化物を酸分
解（クリベージ）することにより製造されていた（たと
えば、東ドイツ国特許第１２．２３９号公報および英国
特許第７５１．５９８号公報参照）。

しかしながら、上記の方法にしたがってＴＩＰＢを酸化
した場合、目的とする三官能性酸化物であるトリヒドロ
ペルオキシドだけでなく、１．３−ビス（ｌ−ヒドロペ
ルオキシ−１−メチルエチル）−５−（１−ヒドロキシ
−１−メチルエチル）ベンゼン（以下、ＩＩＤＨＰと略
記することもある）および１−（１−ヒドロペルオキシ
−１−メチルエチル）−３，５−ビス（１−ヒドロキシ
−１−メチルエチル）ベンゼン（以下、ＤＨＩＩＰと略
記することもある）のような三官能性酸化物に相応する
カルビノール、二官能性酸化物［３，５−ビス（１−ヒ
ドロペルオキシ−１−メチルエチル）イソプロピルベン
ゼン］およびこの二官能性酸化物に相応するカルビノー
ル、並びに−官能性酸化物［５−（＋−ヒドロペルオキ
シ−１−メチルエチル）　　−１，３−ジイソプロピル
ベンゼン］およびこの一官能性酸化物に相応するカルビ
ノールなどが大量に副生する。

したがって、上記の方法に従って、ＴＩＰＢの酸化によ
り得られた酸化物を直接酸分解した場合、生成物中にフ
ロログルシン以外の酸分解物が多量に含有され、従って
この方法では、純度の高いフロログルシンを収率良く製
造することが困難であった。

このような方法を改善するために、この酸化物を含む溶
液を酸性触媒を含有する過酸化水素水と接触させて再度
酸化処理することにより、三官能性酸化物に相応するカ
ルビノールから選択的にトリヒドロペルオキシドを生成
させ、次いでこのトリヒドロキシペルオキシドを酸分解
（クリベージ）する方法が知られている（特開昭５８−
３５１３５号公報および特開昭５８−１５０５２９号公
報参照）。

ところが、このようなフロログルシンの製造方法は、Ｔ
ＩＰＢの酸化物であるトリヒドロペルオキシドの凝固点
が８０〜９０℃と高く、しかもこの化合物がＨ２Ｏ２を
用いる二次酸化処理に対しても安定な溶媒に溶解しにく
いため、二次酸化処理あるいは酸分解処理を行う際に反
応溶液中にトリヒドロペルオキシドが析出しやすく、こ
のような場合には反応が円滑に進行しない。また、トリ
ヒドロキシペルオキシドの析出を防止するために、多量
の溶媒を使用することも考えられるが、多量の溶媒を使
用した場合には、必然的に酸分解処理の際に触媒を多量
に用いなければならず、また酸分解時のフロログルシン
収率も低くなる。

また、Ｈ２０□による再度の酸化を行なうと、酸化処理
が二度に増加するため、その分フロログルシンの製造工
程全体が繁雑になる。

ところで、フロログルシンと近似する化合物として、レ
ゾルシンがあり、レゾルシンはｍ−ジイソプロピルベン
ゼン（以下単にｒｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　ＢＪと記載すること
がある）を分子状酸素を用いて酸化し、次いで過酸化水
素を用いて再度酸化した後、酸分解することにより製造
できる。

そして、このｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの分子状酸素による酸
化物を、過酸化水素で再度酸化すると同時に酸分解して
レゾルシンを製造することにより、レゾルシン製造工程
を商略化する方法（特公昭６０−１２３３１号公報）が
提案されている。

このような現状において、本発明者は、上記のＴＩＰＢ
からフロログルシンを製造する方法と、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ
　Ｂからレゾルシンを製造する方法とを詳細に検討した
結果、両方法における製造条件が非常に近似しているこ
とを見出した。

さらに、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂ酸化物は、凝固点が０℃以
下と低く、しかもこの酸化物は、ＴＩＰＢの酸化物に対
して良溶媒となるとの知見を得た。

発明の目的、本発明は、フロログルシンとレゾルシンとを同時に効率
良く製造することができる方法を提供することを目的と
している。

さらに詳しくは、本発明は、必要な溶媒量が少なくてす
むため収率も高くすることができ、しかも工程全体が簡
単で効率の良いフロログルシンとレゾルシンの同時製造
方法を提供することを目的とする。

発明の概要本発明は、Ｉ、３．５−トリイソプロピルベンゼンの酸
化物と１−ジイソプロピルベンゼンの酸化物とを含む混
合溶液を、酸性触媒の存在下に過酸化水素水と接触させ
ると共に該溶液中の過酸化物を酸分解し、フロログルシ
ンとレゾルシンとを同時に製造することを特徴としてい
る。

本発明によれば、従来個別に製造されていたフロログル
シンとレゾルシンとを同時に、しかも効率良く製造する
ことができ、またカルビノールのＨ２Ｏ２による酸化、
およびヒドロペルオキシドの酸分解を同時に行うため、
二次酸化を行なうことによる工程の増加がなく、フロロ
グルシンおよびレゾルシンの製造工程が簡単である。

本発明に係る製造方法では、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂを酸化
して得られたジヒドロペルオキシド、すなわち１．３−
ビス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベン
ゼン（ｍ−ＤＨＰと略記することもある）やモノヒドロ
ペルオキシド、すなわち１−（１−ヒドロペルオキシ）
−３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
（ｍ−ＨＨＰと略記することもある）は凝固点が低く、
かつ上記のＴＩＰＢの酸化により得られるヒドロペルオ
キシド類の良溶媒となる。したがって、カルビノールの
Ｈ２０２による酸化、およびヒドロペルオキシドの酸分
解を同時に行うのに特殊な溶媒を必要とせず、かつ溶媒
量が少なくなるため、必要な酸性触媒の使用量の低減を
図ることができ、さらに処理工程を増加させることなく
フロログルシンとレゾルシンの収率を上げることができ
る。

発明の詳細な説明以下本発明に係るフロログルシンとレゾルシンの製造方
法について具体的に説明する。

本発明の製造方法を第１図を参照しながら説明する。

本発明に係る製造方法では、原料であるＴＩＰＢとａ＋
−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂとの酸化によって得られたＴＩＰＢの
一次酸化物とｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの一次酸化物とを含む
混合溶液をＨ２０２により酸化すると同時に酸分解して
フロログルシンとレゾルシンとが製造される。

本発明に係る製造方法で使用されるＴＩＰＢの酸化物と
ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含む混合溶液は、常法
どおりＴＩＰＢとｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂとを分子状酸素を
用いて酸化することにより調製することができる。この
処理は、いわゆる−次酸化処理であり、第１図において
１で示されている。

−次酸化処理においては、ＴＩＰＢおよびｍＤＩＰＢが
使用される。そして、本発明においては、１重量部のｍ
−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂに対して、ＴＩＰＢを通常は０．１〜
１．５重量部、好ましくは０．３〜１．２重量部の量で
使用する。

上記のＴＩＰＢおよびｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂは分子状酸素
を用いて酸化される。ここで分子状酸素としては、通常
は空気が使用される。また、この−次酸化処理において
、分子状酸素は、通常はＴＩＰＢおよびｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ
　Ｂに対して過剰に使用される。

このような−次酸化処理は、通常６０〜１２０℃、好ま
しくは９０〜１１０℃の温度に加熱して行なわれる。こ
のような温度においてＴＩＰＢおよびｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　
Ｂの酸化物は液体状態になる。したがってこの−次酸化
処理は、特に溶媒を使用することなく行うことができる
。

この−次酸化処理における酸化反応時間は、通常５〜６
０時間、好ましくは２０〜４５時間である。

このような範囲の時間で酸化反応を行なうことにより、
目的物であるＴＩＰＢのトリヒドロペルオキシド（ＴＲ
ＨＰ）およびｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂのジヒドロペルオキシ
ド（ｌｌ１−　Ｄ　ＨＰ）と、再度酸化されてこれら目
的物となるＴＩＰＨの三官能性酸化物に相応する上記カ
ルビノール（１１０１（ＰおよびＤ）１１１１’）と、
ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの二官能性酸化物に相応するカルビ
ノール（ｍ−１１ＨＩ’）とを高収率で生成させること
ができる。

上記の一次酸化処理は特に触媒などを使用することなく
行うことができるが、必要に応じてラジカル開始剤およ
びアルカリ水溶液の存在下に反応を行うこともできる。

このようにして−吹酸化を行った後、ＴＩＰＢの酸化物
とｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物との混合物と有機溶媒と
を混合し、酸化物が溶解した有機溶媒を必、要に応じて
水洗等を施すことにより、本発明に係る製造方法で使用
されるＴＩＰＢの酸化物とｓ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｈの酸化物
とを含む混合溶液を調製することができる。

なお、上記の一次酸化処理によって副生した水および水
洗に用いた水のほとんどは、このような混合溶液と油水
二層を形成するため、容易に除去される。

ここで使用される有機溶媒の例としては、具体的には、
トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族溶媒やジエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類溶媒を
挙げることができる。これらの溶媒は単独であるいは組
み合わせて使用することができる。これらの溶媒のうち
では、特にトルエンが好ましく使用される。

このような混合溶液中に含まれる水および有機溶媒は、
その少なくとも一部を除去することが好ましい。この濃
縮工程は、第１図において２で示されている。

この際酸化物含有溶液中の水分は、通常３．０重量％以
下、好ましくは１．０重量％以下の量となるまで除去さ
れ、有機溶媒は、通常５０重量％以下、好ましくは３０
重量％以下の量となるまで除去される。このように脱水
と濃縮を行うことにより、酸分解に必要な酸性触媒の量
を減少させ、フロログルシンやレゾルシンの収率を高く
することができる。

上記のようにして得られたＴＩＰＢの酸化物とｍ−Ｄ　
Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含む混合溶液中には、通常は、
原料として用いたＴＩＰＢとｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの量比
に対応する量でＴＩＰＨの酸化物とｍ−ＤＩＰＨの酸化
物とが含まれている。

なお、本発明においては、ＴＩＰＢの酸化物とｍ−Ｄ　
Ｉ　Ｐ　Ｈの酸化物とを含む混合溶液は、上述のように
予めＴＩＰＢとｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂとを混合して一次酸
化を行うことにより調製することが好ましいが、ＴＩＰ
Ｈの酸化物とｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを別に調製
し、両者を混合して調製することもできる。

本発明に係る製造方法では、このようにして得られたＴ
ＩＰＢの酸化物とｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物とを含む
混合溶液を、酸性触媒や過酸化水素水を含有する溶液と
接触させる。

この工程は、いわゆる二次酸化処理と酸分解処理とを同
時に行なう処理であり、第１図において３で示されてい
る。

この処理では、二次酸化、即ちＴＩＰＨの酸化物とｒ＊
−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｈの酸化物とを含む混合溶液中のカルビ
ノールをヒドロペルオキシドに酸化するために過酸化水
素が用いられるが、さらにこの過酸化水素の外に、ある
いはこれに加えて、過酸化カリウムなどを使用すること
もできる。これらのうちでは、過酸化水素を使用するこ
とが好ましい。

また、この処理において、反応溶液に含まれるヒドロペ
ルオキシドは酸性触媒と接触させられて分解する。

このような酸分解により、反応溶液に含まれるＴＩＰＢ
の酸化物であるトリヒドロペルオキシド（ＴＲＨＰ）か
らはフロログルシンが生成し、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｈの酸
化物であるジヒドロペルオキシド（ｍ−ＤＨＰ）からは
レゾルシンが生成する。

この酸分解に用いられる酸性触媒の例としては、硫酸、
無水硫酸、フッ化水素酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素、
リンタングステン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ
酢酸、陽イオン交換樹脂、シリカアルミナなどを挙げる
ことができる。特に本発明においては、リンタングステ
ン酸を使用することが好ましい。このような触媒は、単
独であるいは組み合わせて使用することができる。

このような酸分解は、反応系が均一であるとフロログル
シンおよびレゾルシンへの選択性が高くなるため特に好
ましく、そのためＴＩＰＢとｓ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化
物および酸分解物の両方を溶解する溶媒に酸性触媒を溶
解して使用することが好ましい。このような酸性触媒に
添加する溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン等を挙げることができるが、特にアセトンが好まし
い。

過酸化水素は、通常、ＴＩＰＨの酸化物およびｍ−Ｄ　
Ｉ　Ｐ　Ｈの酸化物中のカルビノール類を合計したモル
数に対して過剰に使用される。一般には、混合物中に含
まれるＴＩＰＨの三官能性酸化物に相応する上記カルビ
ノールと、ｍ−Ｄ　ｒ　Ｐ　Ｂの二官能性酸化物に相応
する上記カルビノールとが有するカルビノール基１当量
に対して０．５〜１０．０当量、好ましくは０．８〜３
．０当量の量で用いられる。

また酸性触媒は、反応条件および触媒の種類などによっ
て用いられる量が異なるが、Ｈ２Ｏ２を含む反応溶液中
、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５
重量％の量で用いられる。

上記のような処理は、通常４０〜８０℃、好ましくは５
０〜７０℃の温度で行なわれる。

上記のような条件において、処理時間は、通常１〜１２
０分、好ましくは３〜６０分である。

以上説明したような本発明に係る製造方法によって得ら
れたフロログルシンおよびレゾルシンの両者を含む反応
液からは、抽出、晶析、蒸溜などの公知の方法を利用す
ることにより、フロログルシンンとレゾルシンとが分離
精製される。

すなわち、たとえばフロログルシンは、反応溶液に水を
加えた後、アセトンを除去して油層溶液および水層溶液
からなる二層混合溶液を形成し、この混合溶液を必要な
らば分液し、次いで水層溶液に選択的に抽出されたフロ
ログルシンを晶析することにより分離精製される。

また、レゾルシンは、上記と同様にして得られた油層溶
液とフロログルシン晶析後の残液とを混合し、得られた
混合溶液から溶媒を除去し、さらにレゾルシンを蒸留す
るなどして分離精製される。

発明の効果本発明に係る製造方法は、医薬、農薬の製造中間体とし
て有用なフロログルシンとレゾルシンとを同時に生成さ
せることができる。

本発明に係る製造方法によれば、カルビノールのＨ２０
２による酸化、およびヒドロペルオキシドの酸分解を同
時に行うため、二次酸化を行なうことによる工程の増加
がなく、フロログルシンおよびレゾルシンの製造工程が
簡単である。

また、二次酸化および酸分解を同時に行なう際の反応溶
液を均一に保つのに必要な溶媒量や種類が少なくてすみ
、したがって酸性触媒の量も少なくてすみ、フロログル
シンおよびレゾルシンの生産収率を向上させることがで
きる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１（１）−吹酸化処理攪拌器、空気吹込みスパージャ−、アルカリ水溶液導入
口および還流冷却器を備えた反応器に、１、３．５−　
トリイソプロピルベンゼン（純度９５重量％）５００　
ｇ　ｓ　ｔｉ−ジイソプロピルベンゼン（純度９７重量
％）５ＱＯｇ、水４００ｇおよびＮ　ａ　ＯＨ水溶液（
濃度３．６重量％）水７０ｇを仕込み、反応溶液を１０
０℃の温度に昇温したのち、反応器内にＮ２ガスを導入
して５．５ｋｇ／ａｌＧまで加圧した。

その後、この圧力および温度を維持し、空気を１５ＯＮ
ｌ／時間の速度で吹込みながら、攪拌して３６時間反応
を行なった。

この間、水層溶液のｐＨを９以上に保つように、ＮａＯ
Ｈ水溶液（濃度３，６重量％）を適宜反応器内に導入し
た。得られた酸化反応生成物（油層溶液）は、２０６０
ｇ　（水分３７重量％）であり、ＴＩＰＨの酸化物とし
てトリヒドロペルオキシド（ＴＲＨＰ）　１２重量％、
モノカルビノールジヒドロベルオキシド（ＨＤＨＰ）　
１４重量％、シカルビノールモノヒドロペルオキシド（
ＤＨＨＰ）　６重量％が含まれていた。

マタ、ｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂの酸化物としてジヒドロペル
オキシド（ｍ−ＤＨＰ）　２２重量％、ヒドロキシペル
オキシド（ｍ−ＨＨＩ’）　９重量％が含まれていた。

下記の式により算出されたＴＩＰＢを基準としたフロロ
グルシン系酸化生成物の収率は６２モル％であった。

ＴＲＨＰ（そル）　＋　１ｌＤＩｌ’Ｐ　（モル）　＋
　ＤＩＩＩＩＰ（モル）×１００ＴＩＰＢ（モル）また、下記の式により算出されたｍ−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂを
基準としたレゾルシン系酸化生成物の収率は６１モル％
であった。

ｍ−ＤＩＩＰ（モル）＋ｍ−ｔｌｌｌＰ（モ（）×　１
００慣−ＤＩＰＢ（モル）（２）水洗、°濃縮工程前記（１）で得られた酸化生成物（油層、水層の混合物
）１００ｇとトルエン６３１Ｃとを容器に加え、５０℃
の温度に加熱し、混さした後に、静置分離して酸化廃水
を除去することにより、１２６ｇの酸化物トルエン溶液
を作製した。さらにこの液に同量の水を加え、同様に攪
拌混合後静置分離して水層を除去した。得られたトルエ
ン溶液を濃縮器に入れ、減圧下蒸留することにより、水
およびトルエンの一部を除去して７０ｇの濃縮混合酸化
物トルエン溶液を得た。この濃縮液中のトルエン濃度は
２０重量％であり、常温で流動性のある粘稠な液体であ
った。

（３）二次酸化・酸分解処理攪拌器、還流冷却器を備えた反応容器にアセトン１２ｇ
およびリンタングステン酸０．２ｇを仕込み、５６℃の
温度に加熱してアセトンを還流させた後、前記（２）で
得られた濃縮混合酸化物トルエン溶液１８ｇ１アセトン
１２ｇおよび過酸化水素水（１１□０２４度６０重量％
）１．５ｇの混合液を滴下ロートに仕込み、反応容器へ
約１５分かけて滴下させ、反応を開始した。反応開始４
５分後に反応溶液を取り出し、Ｎ　ａ　ＨＣＯｓを添加
して酸触媒を中和した。この反応溶液には、フロログル
シン１．９重量％、レゾルシン５．０重量％が含まれて
いた。

下記式により算出されたフロログルシン系の酸分解収率
は１８モル％であった。

７０口グルシン（モル）ｌ０ＧＴＲＨＰ　（モル）　　＋　　Ｉ（ＤＨＰ　（モル）＋
　ＤＩＩＨＰ　（モル）さらに下記式により算出された
レゾルシン系の酸分解収率は４０モル％であった。

レゾルシン（モル） ×１００ｍ−ＤＨＰ（モル）＋ｍ−ＨＨＰ（モル）

【図面の簡単な説明】

添付第１図は、本発明に係るフロログルシンおよびレゾ
ルシンの製造方法の一実施例を模式的に示した工程図で
ある。１・・・−吹酸化処理　　　　２・・・濃縮工程３・・
・二次酸化・酸分解処理

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの酸化物
と１−ジイソプロピルベンゼンの酸化物とを含む混合溶
液を、酸性触媒の存在下に過酸化水素水と接触させると
共に該溶液中の過酸化物を酸分解し、フロログルシンと
レゾルシンとを同時に製造することを特徴とするフロロ
グルシンおよびレゾルシンの製造方法。