JPS6054357A - ヒドロペルオキシド混合物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族第一級ヒドロペルオキシドと芳香族第
三級ヒドロペルオキシドとを含有するヒドロペルオキシ
１′混合物を処理して、芳香族第一級ヒドロペルオキシ
ド含有率を選択的に減少させる方法に関する。

アルキル芳香族化合物の液相酸化によって得られるヒド
ロペルオキシドを酸化分解してフェノール類を製造する
方法は、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、レゾ
ルシン等の製造方法として工業的に重要である。」二記
ヒドロペルオキシ］゛はまた、ペルオキシドや芳香族ア
ルコールの製造原料としても有用である。前記液相酸化
において、アルキル芳香族化合物として２種以上の異な
るアルキル基を有するものを用いるときには、各アルキ
ル基がそれぞれヒドロペルオキシＦ化された２種以上の
混合物として得られることが多く、これらをそのまま前
記のようにフェノール類の製造原料として用いるときに
は、望ましくない化合物が生成したり、或いは反応に悪
影響を及ぼす等の不利益を生じることがある。

シメンの場合を例にとれば、シメンを液相酸化してシメ
ン上１゛ロペルオキシドとし、これを酸分解してクレゾ
ールとアセＩ・ンを製造する方法は既に工業的に広く行
なわれている。このシメンの液相酸化においては、よく
知られているように、メチル基が酸化された７−ヒドロ
ペルオキシ１′混（以下、単に第一級ヒドロペルオキシ
ドという。）とイソプロピル基の酸化された８−ヒドロ
ペルオキシシメン（以下、単に第三級ヒドロペルオキシ
ドという。）との混合物が生成する。従って、これらヒ
ドロペルオキシドの混合物を酸分解すると、第三級ヒド
ロペルオキシドは目的とするクレゾールとアセトンとを
与えるが、第一級ヒドロペルオキシドはイソプロピルフ
ェノールとホルムアルデヒドとを与え、かくして、これ
ら第一級と第三級ヒドロペルオキシドとの混合物を酸分
解すると、クレゾールが第一級ヒドロペルオキシドから
のホルムアルデヒドとこの酸分解条件下で縮合し樹脂化
するので、クレゾールの収率を低下させる。

このような問題を解決するために、例えば、特公昭５２
−１２１８３号公報には、上記したようなヒドロペルオ
キシド混合物を７０〜１４０℃の温度でｐｌ＋　１３以
上のアルカリ水溶液と接触させて、第一級ヒドロペルオ
キシドを選択的に分解する方法が開示されている。ここ
に具体的に開示されている方法によれば、比較的短時間
で処理し得る利点を有する反面、第一級ヒドロペルオキ
シドの分解率が尚５５〜７５％であり、また、反応速度
定数比（第一級ヒドロペルオキシドの反応速度定数ｋｌ
／第三級ヒドロペルオキシドの反応速度定数に３）で定
義される選択分ＰＩＩｌＪｌ：が１６〜２３であり、十
分であるとはいえない。特に、第一級ヒドロペルオキシ
１′の分）Ｗ率を７０〜７５％にまで高めるためには、
混合物に対してアルカリ水溶液を容疑で１〜２倍程度使
用し、第一級ヒドロペルオキシドに対してアルカリを２
０〜４０倍モルとして、しかも、高温で処理する必要が
あるので、アルカリ及び熱エネルギーを多量に消費する
ほか、装置も大型化する問題がある。

本発明者らは、−１−記した問題を解決するために鋭意
研究した結果、ヒドロペルオキシド混合物を極めて濃度
の高いアルカリ水溶液にて第一級ヒドロペルオキシドに
対するアルカリモル比が２．０以下の範囲で処理し、か
くして、ヒドロペルオキシド混合物に対して著しく少量
のアルカリ水溶液を用いることにＪ：って、第一級ヒド
ロペルオキシドの分解に要する時間を著しくバ１縮しｉ
ｕると共に、第一級ヒドロペルオキシドの分解率を９０
％近くまで高めると共に、上で定義された選択分解性を
３０〜２００と飛躍的に高めることができることを見出
して本発明に至ったものである。

即ち、本発明によるヒドロペルオキシド混合物の処理方
法は、芳香族第一級ヒドロペルオキシドと芳香族第三級
ヒドロペルオキシドとの混合物を濃度２０〜８０重量％
のアルカリ水溶液にて第一級ヒドロペルオキシドに対す
る上記アルカリのモル比が０．３〜２．０となるように
４０〜１６０　’ｃの温度で処理して、第一級ヒドロペ
ルオキシドを選択的に分解させることを特徴とする。

本発明における芳香族第一級ヒドロペルオキシドは、一
般式 ％式％ （式中Ａｒは置換又は非置換の芳香族基を示す。）テ表
わされる化合物であり、具体的には、１゜ 等を例示することができる。

また、芳香族第三級ヒドロペルオキシドは、一般式 ％式％ （式中Ａｒ’は置換又は非置換の芳香族基を示す。）で
表わされる化合物であって、具体的には、等を例示する
ことができる。

ヒドロペルオキシド混合物における芳香族第一級ヒドロ
ペルオキシドと芳香族第三級ヒドロペルオキシドの混合
割合は任意であるが、本発明の方法は、通常、混合物に
基づいて芳香族第一級ヒドロペルオキシド５〜４０重量
％、特に、５〜２０重量％に対し、芳香族第三級ヒドロ
ペルオキシド９５〜６０重量％、特に、９５〜８０重量
％である混合物に適用するのが好ましい。上記混合物の
典型的なものは、芳香核にメチル基及びイソプロピル基
を有する芳香族化合物を液相において分子状酸素により
酸化して得た反応生成物或いはこれの濃縮物である。例
えば、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−及びｐ−混合シメ
ン、２．４−ジメチルイソプロピルベンゼン、３Ｉ５−
ジイソプロピルトルエン、３．５−ジメチルイソプロピ
ルベンゼン、１−メチル−７−イソプロビルナフタリン
等の酸化生成物やその濃縮物を例示することができる。

芳香族第一級ヒドロペルオキシド及び芳香族第三級ヒド
ロペルオキシドの混合物は、ヘキサン、ヘプタン、灯油
、シクロペンクン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、シメン、ジイ
ソプロビルヘンゼン、ジメチルイソプロピルベンセン等
の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ１−ン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノ
ール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等のアルコー
ル類で希釈することができる。この場合には、通常、ヒ
ドロペルオキシド濃度が１〜９０重Ｍ％、好ましくは５
〜５０重量％、特に好ましく　＆；ｔ：　５〜２０重量
％に調整される。

前記したメチル基及びイソプロピル基を有する芳香族炭
化水素の酸化生成物或いはその濃縮物は、通常、原料の
芳香族炭化水素で希釈された状態にある。従って、前述
の溶剤としては、原料の芳香族炭化水素であることが工
程を簡略化するうえから好ましい。

以下、シメンの場合を例にとって本発明の詳細な説明す
る。

前記したように、シメンは酸素、空気等により液相酸化
することにより、その酸化生成物としてｆｆ１−級と第
三級ヒドロペルオキシドの混合物を与え、従って、この
混合物は、通常、原料であるシメンを溶剤とする溶液と
して得られる。

本発明においては、このようなシメンの酸化生成物にお
けるヒドロペルオキシドの濃度及びこのヒドロペルオキ
シド中の第一級ヒドロペルオキシドの含有量は前記した
ように特に制限されるものではないが、好ましくは、シ
メンの液相酸化の酸化条件を制御する等の方法により、
シメン酸化生成物中のヒドロペルオキシド′濃度を５〜
２０重量％とし、ヒドロペルオキシド中の第一級ヒドロ
ペルオキシドの割合を５〜２０重量％とする。

本発明の方法において、シメン酸化生成物中のヒドロペ
ルオキシド濃度を調整するために、前記したように酸化
生成物を有機溶剤にて希釈し、又は濃縮してもよい。酸
化生成物を希釈する場合は、前記したように種々の溶剤
が用いられるが、なかでも好ましくは炭化水素、特にシ
メンが用いられる。

本発明において用いるアルカリは、アルカリ金属水酸化
物、特に、ナ１〜リウム及びカリウムが好ましい。本発
明においてム：１、かかるアルカリを２０〜８０重量％
の水溶液として、第一級ヒドロペルオキシドに対するア
ルカリのモル比が０．３〜２゜０となるようにヒドロペ
ルオキシド混合物に加えることが必要である。アルカリ
水／８／＆の濃度が２０重量％よりも小さいときは、第
一級ヒドロペルオキシドの分解速度が遅いために、反応
に長時間を要して実用」二好ましくない。一方、８０市
量％を越える水溶液はその調製及び取り扱いが困難であ
る。

また、第一級ヒドロペルオキシドに対するアルカリのモ
ルＩＬが０６３よりも小さいときは、第一級ヒドロペル
オキシドの分解率を高めることが困ケＶであるために−
１−記と同様に好ましくなく、一方、２．０よりも大き
いときは、上記選ＩＲ分解性が低下するので好ましくな
い。このように、本発明の方法においては、用いるアル
カリ水溶液の１度及び第一級ヒドロペルオキシドに対す
るアルカリのモル比がヒドロペルオキシドの分解速度及
び選択性に密接に関連するが、所要の反応時間及び選択
性のバランスや経済性を考慮して、特に、アルカリ水溶
液濃度が４０〜６０重量％、第一級ヒドロペルオキシド
に対するアルカリモル比が０．４〜１．０の範囲である
ことが好ましい。

本発明においては、上記のようなアルカリ水溶液とヒド
ロペルオキシド混合物を反応させる温度もまた重要であ
る。一般に本発明の方法においては、反応温度が低いほ
ど、上記選択分解性は高まるが、一方において第一級ヒ
ドロペルオキシド分解速度が小さくなり、従って、反応
に要する時間が長くなる。また、反応温度が高くなるほ
ど、反応に要する時間は短くなるが、反面、選択分解性
が低下する。従って、本発明においては、反応温度は４
０〜１６０℃の範囲、特に６０〜１３０℃の範囲とする
ことが望ましい。

本発明の方法においては、ヒドロペルオキシド中の第一
級ヒドロペルオキシドの割合が好ましくは４重量％以下
、更に好ましくは２重量％以下になるまで反応ざ・ける
ことが望ましい。そのために要する時間は、反応塩度そ
の他によ−っでも異なるが、通常、数秒乃至数時間の範
囲であり、殆どの場合、約１分乃至数十分でよい。

尚、本発明による処理は、常圧下、加圧下又は減圧下の
いずれにおいても行２，７うごとかできる。

また、処理方法も回分反応方式のほか、流通法完全混合
反応方式や管型反応方式も採用し得る。

本発明の方法において、アルカリによる処理反応を終了
さ−Ｉるには、反応混合物に水を加えて希釈するか、又
はシュウ酸水溶液等の弱酸性物質を加えればよい。或い
は炭酸ガスを吹き込んでもよい。また、反応終了後にこ
の反応混合物を酸分解に付せば、前記したように、高い
収率でクレゾール及びアセトンを（［ｌることができる
。

以−にのように、本発明の方法によれば、極めて高濃度
のアルカリ水溶液を用いると共に、ヒドロペルオキシド
混合物中の第一級ヒドロペルオキシドに対するアルカリ
のモル比を所定の範囲としてヒドロペルオキシド混合物
を処理することにより、アルカリ使用量を著しく少なく
して、且つ、第一級ヒドロペルオキシドの選択分解性を
飛躍的に高めることができ、更に、反応に要する時間も
著しく短縮することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ シメンを液相酸化して、全ヒドロペルオキシド濃度１５
重量％、ヒドロペルオキシド中の第一級ヒドロペルオキ
シドの割合１５．３重量％であるシメンを溶剤とするシ
メン液相酸化生成物を得た。

その所定量を２００ｍ１容量の四つロフラスコに入れ、
フラスコ内を窒素ガス置換した後、所定濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液を第一級ヒドロペルオキシドに対するア
ルカリモル比が０．７となるようニ加え、第一級ヒドロ
ペルオキシドの分解率が９０％になるまで８０°Ｃの温
度で反応させた後、等容量の１０重量％シュウ酸水溶液
を加えて反応を終了させた。尚、酸化生成物及び反応混
合物中の第−級及び第三級ヒドロペルオキシドの含有量
はヨードメトリー法及び液体クロマトグラフィーにて分
析した。

結果を図面に示す。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２
０重量％よりも小さくなると、第一級ヒドロペルオキシ
ドの分解に要する時間が著しく長くなり、一方、アルカ
リ水溶液濃度が高くなるにつれて反応に要する時間が短
縮されることが明らかである。尚、図１１に記載したＯ
／Ｗはヒドロペルオキシド混合物としての油相／アルカ
リ水溶液相を示し、５０重掛％のアルカリ水溶液を用い
る場合、Ｏ／Ｗは２００／１であり、アルカリ水溶液の
使用量が著しく少ないことが理解される。また、図中、
Ｏ／Ｗに付した括弧内の数字は、第一級ヒドロペルオキ
シド分解率／第三級ヒトＵペルオキシド回収率比を示す
。

次に、」二記の一反応において、水酸化ナトリウム水溶
液濃度を５０重量％とし、４５℃、６０℃又は８０℃に
おいて、第一級ヒドロペルオキシドに対するアルカリの
モル比を種々変え、反応時間及び第一級ヒドロペルオキ
シド分解率／第三級ヒドロペルオキシド回収率比を調べ
た。結果を第１表に示す。

第一級ヒドロペルオキシドに対するアルカリモル比が０
．３よりも小さくなると、第一級ヒドロペルオキシドの
分解率を高めることができない。一方、２．０を越える
と反応に要する時間は短くなるが、選択分解性が低下す
ることが認められる。

また、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一
級ヒドロペルオキシドに対するモル比を１．０として、
種々の反応温度において第一級ヒドロペルオキシドの約
９０％を分解するに要する時間と、第一級ヒドロペルオ
キシド分解率／第三級ヒドロペルオキシド回収率比とを
第２表に示す。

反応温度は反応時間に顕著な影響を与えることが明らか
であり、特に、本発明に従って４０℃以上の温度で反応
させることにより、所要反応時間が著しく短縮されるの
みならず、第三級ヒドロペルオキシドをほぼ定量的に回
収し得ることが示される。

比較例１ 実施例と同じシメン酸化生成物１００重量部に７重量％
の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３，９）６０重量部
を加え、第一級ヒドロペルオキシドに対するアルカリモ
ル比を６．５とし、９０℃の温度で１５分間反応させた
後、等容量の１０重量％シュウ酸水溶液を加えて反応を
終了させた。

その結果、第一級ヒドロペルオキシドの分解率は４６％
、第三級ヒドロペルオキシドの回収率は９５．８％、選
択分解性は１４であった。

実施例２ ０径２龍、反応温度力月３０℃のときは長さ１８ｍ、１
６０℃のときは３ｍの管状反応器に実施例Ｉにて用いた
のと同じシメン酸化生成物と濃度５０重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液を第一級ヒドロペルオキシドに対してモ
ル比０．５となるように導入し、第３表に示す条件にて
反応させた後、冷却し、実施例１と同様の処理により反
応を終了させた。結果を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面ば本発明の方法による一実施例において、用いた水
酸化ナトリウム水溶液濃度と第一級ヒドロペルオキシド
の分解率が９０％になるのに要する処理時間との関係を
示ずグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族第一級ヒ（゛ロペルオキシドと芳香族第三
   級ヒドロペルオキシドとの混合物を濃度２０〜８０市量
   ％のアルカリ水溶液にて第一級ヒドロペルオキシドに対
   する上記アルカリのモル比が０．３〜２．０となるよう
   に４０〜１６０℃の温度で処理して、第一級ヒドロペル
   オキシドを選択的に分解させることを特徴とするヒドロ
   ペルオキシド混合物の処理方法。