JP2682134B2

JP2682134B2 - ヒドロペルオキシド混合物の処理方法

Info

Publication number: JP2682134B2
Application number: JP11164989A
Authority: JP
Inventors: 雅光松野; 正雪武田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1997-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JPH02290845A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族一級ヒドロペルオキシドと芳香族三
級ヒドロペルオキシドを含有する油状ヒドロペルオキシ
ド混合物から、芳香族一級ヒドロペルオキシドを選択的
に分解して、芳香族一級ヒドロペルオキシドの含有率を
減少させる方法に関する。

〔従来の技術〕アルキル芳香族化合物の液相酸化によって得られるヒ
ドロペルオキシドを酸分解してフェノール類を製造する
方法は、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、レゾ
ルシンなどの製造方法として工業的に有用である。ま
た、このヒドロペルオキシドはペルオキシドや芳香族ア
ルコールの製造原料としても有用である。前記液相酸化
において、アルキル芳香族化合物として２種以上の異な
るアルキル基を有するものを用いるときには、各アルキ
ル基がそれぞれヒドロペルオキシ化された２種以上のヒ
ドロペルオキシド混合物として得られることが多い。こ
のため、これらをそのまま前記のようなフェノール類な
どの製造原料として用いるときには、希望しない化合物
が生成したり、あるいは反応に悪影響を及ぼすなどの不
利益を被ることがある。

例えばシメンの液相酸化においては、メチル基の酸化
された一級ヒドロペルオキシドと、イソプロピル基の酸
化された三級ヒドロペルオキシドが生成する。この両者
を含有する混合物から酸分解によってクレゾールを製造
する場合には、一級ヒドロペルオキシドの酸分解によっ
て生じたホルムアルデヒドが生成したクレゾールと縮合
して樹脂化し、クレゾールの収率を低下させることが知
られている。このような欠点を解消するため、ヒドロペ
ルオキシド混合物中の一級ヒドロペルオキシドを選択的
に減少もしくは除去したり、あるいは反応に悪影響を及
ぼさない化合物に選択的に変換することが望まれてい
る。

このため、例えば芳香族一級ヒドロペルオキシドと芳
香族三級ヒドロペルオキシドとの混合物を、pH12〜14の
アルカリ水溶液と０〜40℃で接触させた後、油水分離
し、水層に抽出された芳香族一級ヒドロペルオキシドを
20〜100℃で分解する方法が特公昭62−34755号に提案さ
れている。しかし、この方法では芳香族一級ヒドロペル
オキシドの分解が充分でなく、かつ芳香族三級ヒドロペ
ルオキシドの分解が充分に抑制されているとはいえな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明の目的は上記のような問題点を解
決するため、芳香族一級ヒドロペルオキシドと芳香族三
級ヒドロペルオキシドとの混合物から、芳香族三級ヒド
ロペルオキシドの分解を抑制し、かつ芳香族一級ヒドロ
ペルオキシドを選択的に分解して、芳香族一級ヒドロペ
ルオキシドの含有量を減少させた混合物が得られるヒド
ロペルオキシド混合物の処理方法を提案することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次のヒドロペルオキシド混合物の処理方法で
ある。

（１）（Ａ）芳香核に直結したヒドロペルオキシメチル
基を有する芳香族一級ヒドロペルオキシドと、（Ｂ）芳香核に直結した２−ヒドロペルオキシ−２−プ
ロピル基を有する芳香族三級ヒドロペルオキシドとを含有する油状ヒドロペルオキシド混合物を、45〜
60℃の温度範囲で２〜３重量％の水酸化ナトリウム水溶
液と接触させた後、45〜60℃の温度範囲で油水分離し、
水層に抽出された（Ａ）成分の少なくとも一部を、70〜
90℃の温度範囲で分解することを特徴とするヒドロペル
オキシド混合物の処理方法。

（２）油状ヒドロペルオキシド混合物が、芳香核に直結
したメチル基およびイソプロピル基を有する芳香族化合
物の液相酸化生成物またはその濃縮物である上記（１）
記載のヒドロペルオキシド混合物の処理方法。

（３）分解を、（Ａ）成分の分解率が60モル％以上、
（Ｂ）成分の分解率が３モル％以下となるように調節す
る上記（１）または（２）記載のヒドロペルオキシド混
合物の処理方法。

（４）分解を、炭化水素類の共存下に行う上記（１）な
いし（３）の何れかに記載のヒドロペルオキシド混合物
の処理方法。

（処理混合物）本発明において処理の対象となるヒドロペルオキシド
混合物は、上記（Ａ）の芳香族一級ヒドロペルオキシド
と（Ｂ）の芳香族三級ヒドロペルオキシドとを含有する
油状ヒドロペルオキシド混合物、あるいは芳香核に直結
したメチル基およびイソプロピル基を有する芳香族化合
物の液相酸化生成物またはその濃縮物である。

芳香核に直結したヒドロペルオキシメチル基を有する
芳香族一級ヒドロペルオキシド（Ａ）は、式Ar−CH₂OOH
（Arは置換または非置換の芳香族の基を表す）で示され
る化合物で、具体的には、などを例示することができる。

また、芳香核に直結した２−ヒドロペルオキシ−２−
プロピル基を有する芳香族三級ヒドロペルオキシド
（Ｂ）は、式Ar′−Ｃ（CH₃）₂OOH（Ar′は置換または
非置換の芳香族の基を表す）で示される化合物で、具体
的には、などを例示することができる。

（Ａ）と（Ｂ）との混合割合は任意であるが、通常
（Ａ）５〜40重量部、とくに10〜30重量部に対して
（Ｂ）95〜60重量部、とくに90〜70重量部（両者を合計
して100重量部）となる割合の混合物に適用するのが好
ましい。

上記混合物の典型的なものは、芳香核にメチル基およ
びイソプロピル基を有する芳香族化合物を、液相におい
て分子状酸素により酸化して得た反応生成物あるいはこ
れの濃縮物である。このような反応生成物として例え
ば、ｍ−シメン、ｐ−シメン、m,p−混合シメン、2,4−
ジメチルイソプロピルベンゼン、3,5−ジメチルイソプ
ロピルベンゼン、１−メチル−７−イソプロピルナフタ
リン等の酸化生成物やその濃縮物などを例示することが
できる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物は、炭化水素、好ま
しくは芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、クメン、キシレン、シメン、ジイソプロ
ピルベンゼン、ジメチルイソプロピルベンゼンなどで希
釈されていることが望ましい。その場合には、ヒドロペ
ルオキシド濃度が１〜40重量％、とくに好ましくは５〜
15重量％に調整されていることが望ましい。

前記のメチル基およびイソプロピル基を有する芳香族
炭化水素の酸化生成物あるいはその濃縮物は、通常原料
の芳香族炭化水素で希釈された状態にある。

酸化反応物は、非水状態で酸化されたものであっても
よく、またアルカリ性水溶液の共存下で酸化されたもの
であってもよい。後者のものを使用する場合は、通常ア
ルカリ性水溶液を分離除去したものを用いるのが好まし
い。

（抽出工程）本発明によれば、上述した成分（Ａ）および（Ｂ）を
含有する油状ヒドロペルオキシド混合物を２〜３重量％
の水酸化ナトリウム水溶液と接触させて、成分（Ａ）お
よび（Ｂ）のそれぞれ一部をアルカリ水溶液中に抽出す
る。

この場合、原料の油状ヒドロペルオキシド混合物中の
（Ａ）と（Ｂ）の割合（A/B）よりも、アルカリ水溶液
中に抽出される（Ａ）と（Ｂ）の割合（A/B）の方が大
であるため、抽出後の油層中の成分（Ａ）は減少された
状態となる。

水酸化ナトリウム水溶液との接触および油水分離は、
油層中の芳香族三級ヒドロペルオキシド（成分（Ｂ））
の分解をできるだけ抑制し、かつ水層中への芳香族一級
ヒドロペルオキシド（成分（Ａ））の抽出をできるだけ
選択的に行うために、45〜60℃、好ましくは45〜50℃の
温度範囲で行うことが必要である。

油状ヒドロペルオキシド混合物に対する水酸化ナトリ
ウム水溶液の使用割合は、油状ヒドロペルオキシド混合
物１容量部に対して水酸化ナトリウム水溶液0.1〜５容
量部、とくに0.2〜１容量部の範囲とするのが好まし
い。両者の接触から分離までの時間は１分〜２時間程度
が好ましい。

本発明では、抽出工程に使用する水酸化ナトリウム水
溶液の代りに水酸化カリウム水溶液を用いてもよく、ま
たこれらの水溶液に炭酸ナトリウム、有機酸塩、とくに
芳香族有機酸塩例えばクミン酸ナトリウムのような成分
が溶解されていてもよい。有機酸塩は、芳香族一級ヒド
ロペルオキシドをアルカリ水溶液に多く抽出させる効果
を有しているので、溶解されていることが望ましい。

油水分離後、芳香族一級ヒドロペルオキシド濃度が相
対的に減じられた油層は、濃縮するなどした後、フェノ
ール類などの製造原料に利用でき、例えば酸分解するこ
とにより効率良くフェノール類を得ることができる。

一方、水層は下記分解工程において芳香族一級ヒドロ
ペルオキシドを選択的に分解する。

（分解工程）上記の抽出操作により、水酸化ナトリウム水溶液相に
は、芳香族一級ヒドロペルオキシド（成分（Ａ））が原
料の油状ヒドロペルオキシドにおける比率よりも高い割
合で、芳香族三級ヒドロペルオキシド（成分（Ｂ））と
ともに存在している。

本発明によれば、この水酸化ナトリウム水溶液相を加
熱して芳香族一級ヒドロペルオキシドを選択的に分解し
てアルデヒド（またはさらにアルコールとカルボン酸）
に変化させる。

芳香族一級ヒドロペルオキシドの分解を選択的に行う
ために、この分解温度は70〜90℃、好ましくは70〜80℃
で行う。分解時間は３〜60分、好ましくは５〜15分で撹
拌しながら行うのが好ましい。

分解に際しては、分解混合物から未分解の芳香族三級
ヒドロペルオキシドを抽出して回収するため、予じめ芳
香族炭化水素等の炭化水素類、特に好ましくは原料の油
状ヒドロペルオキシド混合物中に含有されている炭化水
素と同一の炭化水素類を存在させ、分解反応後に二層分
離により油層を回収することができる。また水層のみを
分解処理した後、炭化水素類を接触させて未分解の芳香
族三級ヒドロペルオキシドを抽出回収することもでき
る。

このようにして得られた芳香族三級ヒドロペルオキシ
ドを含む油層は、前記水酸化ナトリウム水溶液接触後に
分離された油層と混合され、例えばフェノール類の製造
原料として利用する。

一方分解処理が行われた水層は分離され、一過式で全
量ブローも可能であるが、工業的にはその一部に新たな
水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、芳香族
一級ヒドロペルオキシド抽出用の水酸化ナトリウム水溶
液として再使用する方法が有利である。

本発明においては、後述する実施例から明らかな通
り、芳香族一級ヒドロペルオキシドの分解率を60モル％
以上、特に70モル％以上に維持し、かつ芳香族三級ヒド
ロペルオキシドの分解率を３モル％以下、特に２モル％
以下に抑制することができる。

本発明によれば、芳香族三級ヒドロペルオキシドをあ
まり損失させることなく芳香族一級ヒドロペルオキシド
を選択的に分解し、その含有量を減少させた混合物を得
ることができる。

このような混合物は、フェノール、クレゾール、ヒド
ロキノン、レゾルシン等のフェノール類の製造原料、ペ
ルオキシドや芳香族アルコールの製造原料などとして好
適に用いられる。

〔実施例〕

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１シメンをアルカリ水溶液安定剤の存在下で空気酸化し
た後、油水分離して得たシメンヒドロペルオキシド（以
下CyHPという）を含有する油状混合物（以下原料混合物
という）の処理を、第１図に示した装置を用いて行っ
た。

この原料混合物の組成は以下の通りであった。

原料混合物； CyHP濃度 16重量％一級CyHP/三級CyHP 14/86（モル比）この原料混合物100容量部（CyHPとして14重量部）と
有機酸ナトリウム塩等を含有する2.7重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液40容量部を管１からアルカリ抽出器Ｉに
供給し、45℃の抽出温度で１分間よく接触させた。

得られた混合物を管２から静置槽IIに移し、油水分離
した。

次いで水層を管３から抜き出し、管４から加えるシメ
ン４容量部とともに撹拌機を装備した分解槽IIIに送
り、70℃の温度で５分間分解を行った。

分解反応生成物を管５から静置槽IVに送り、再び油水
分離する。水層を管６から抜き出し、その一部を再使用
するため管７を通じて管８に供給した。このとき水酸化
ナトリウムの濃度を2.7重量％に維持するため、25重量
％水酸化ナトリウム水溶液を管９から補給した。前記管
６から抜き出した水層の他の一部は、管10から系外に排
出した。

一方、静置槽IIおよび静置槽IVの油層をそれぞれ管11
および管12から抜き出し、これらを併せて一級CyHPおよ
び三級CyHPの分解量を求めた。その結果一級CyHPの72モ
ル％、三級CyHPの1.1モル％が分解されていた。この場
合、下記式で示される一級CyHPと三級CyHPとの分解モル
量の比（以下一級／三級分解モル比という）は10.7であ
った。

実施例２〜６実施例１において、抽出温度と分解温度をそれぞれ次
の組合せで行った以外は実施例１と同様に処理した。結
果を表１に示す。

実施例2:抽出温度 50℃、分解温度 70℃ 実施例3:抽出温度 50℃、分解温度 80℃ 実施例4:抽出温度 50℃、分解温度 90℃ 実施例5:抽出温度 55℃、分解温度 80℃ 実施例6:抽出温度 60℃、分解温度 90℃ 比較例１〜３実施例１において、抽出温度と分解温度をそれぞれ次
の組合せで行った以外は実施例１と同様に処理した。た
だし比較例３のみ水酸化ナトリウム水溶液のpHを13.7と
し、分解時間を15分とした。結果を表１に示す。

比較例1:抽出温度 70℃、分解温度 100℃ 比較例2:抽出温度 40℃、分解温度 60℃ 比較例3:抽出温度 20℃、分解温度 60℃ 表１から明らかなように、２〜３重量％の水酸化ナト
リウム水溶液を用いて、45〜60℃の温度で抽出工程を行
い、この抽出工程で分離された水層を70〜90℃の温度で
分解処理を行うことにより、芳香族三級ヒドロペルオキ
シドの分解を抑制して芳香族一級ヒドロペルオキシドを
選択的に分解できることがわかる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、芳香族一級ヒドロペル
オキシドと芳香族三級ヒドロペルオキシドとの混合物
を、45〜60℃の温度範囲で２〜３重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液と接触させた後、45〜60℃の温度範囲で油水
分離し、水層に抽出された芳香族一級ヒドロペルオキシ
ドを70〜90℃の温度で分解することにより、芳香族一級
ヒドロペルオキシドと芳香族三級ヒドロペルオキシドと
の混合物から、芳香族三級ヒドロペルオキシドの分解を
抑制し、かつ芳香族一級ヒドロペルオキシドを選択的に
分解して、芳香族一級ヒドロペルオキシドの含有量を減
少させた混合物が得られる。

このようにして得られた混合物は、フェノール類、ペ
ルオキシドおよび芳香族アルコールなどの製造原料とし
て好適に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の一例を示す系統
図である。図中、Ｉはアルカリ抽出器、IIは静置槽、IIIは分解
槽、IVは静置槽、１〜12は管を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香核に直結したヒドロペルオキシ
メチル基を有する芳香族一級ヒドロペルオキシドと、（Ｂ）芳香核に直結した２−ヒドロペルオキシ−２−プ
ロピル基を有する芳香族三級ヒドロペルオキシドとを含有する油状ヒドロペルオキシド混合物を、45〜60
℃の温度範囲で２〜３重量％の水酸化ナトリウム水溶液
と接触させた後、45〜60℃の温度範囲で油水分離し、水
層に抽出された（Ａ）成分の少なくとも一部を、70〜90
℃の温度範囲で分解することを特徴とするヒドロペルオ
キシド混合物の処理方法。
【請求項２】油状ヒドロペルオキシド混合物が、芳香核
に直結したメチル基およびイソプロピル基を有する芳香
族化合物の液相酸化生成物またはその濃縮物である請求
項（１）記載のヒドロペルオキシド混合物の処理方法。
【請求項３】分解を、（Ａ）成分の分解率が60モル％以
上、（Ｂ）成分の分解率が３モル％以下となるように調
節する請求項（１）または（２）記載のヒドロペルオキ
シド混合物の処理方法。
【請求項４】分解を、炭化水素類の共存下に行う請求項
（１）ないし（３）の何れかに記載のヒドロペルオキシ
ド混合物の処理方法。