FI111459B

FI111459B - Menetelmä stabiilin peretikkahappotuotteen valmistamiseksi

Info

Publication number: FI111459B
Application number: FI20010705A
Authority: FI
Inventors: Arto Pukkinen; Seppo Pohjanvesi; Teemu Soedervall
Original assignee: Kemira Chemicals Oy
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2003-07-31
Also published as: KR20020079493A; US20020193626A1; US6677477B2; FI20010705A; BR0201828B1; JP2003012641A; FI20010705A0; BR0201828A; ATE285400T1; EP1247802A1; CA2380191A1; DE60202314T2; DE60202314D1; EP1247802B1

Description

111459

Menetelmä stabiilin peretikkahappotuotteen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av stabil perättiksyraprodukt

Keksintö koskee menetelmää stabiilin peretikkahappotuotteen valmistamiseksi syöt-5 tämällä vetyperoksidia ja etikkahappoa jatkuvatoimisesti vetyperoksidia, etikkahap-poa, peretikkahappoa ja happokatalysaattoria sisältävään vesipitoiseen reaktioväli-aineeseen, jossa vetyperoksidi ja etikkahappo reagoivat ja muodostavat peretikkahappoa, ja tislaamalla jatkuvatoimisesti peretikkahappokonsentroitua tislettä reak-tioväliaineesta. Keksintö koskee myös stabiloitua peretikkahappotuotetta ja mene-10 telmää peretikkahappoa, vettä ja muita aineita sisältävän tuotteen stabiloimiseksi.

Peretikkahappoa voidaan käyttää sekä valkaisu- että desinfiointikemikaalina. Tislattu peretikkahappo (dPAA) soveltuu erittäin hyvin ympäristöystävällisenä kemikaalina sellun valkaisuun. Peretikkahapon avulla saadaan TCF-valkaisun (Total Chlorine Free) kokonaisselektiivisyyttä parannettua suorittamalla happamia deligni-15 fiointivaiheita aikalisien vaiheiden välillä (Kemira pat.hak.nro FI 974575). Deligni-fioinnin ohella peretikkahappovaihe parantaa myös massan vaaleutta, minkä vuoksi se soveltuu erinomaisesti sekä ECF- että TCF-massojen jälkivalkaisuun (Kemira pat.hak.nro FI 990445)

Peretikkahapon desinfiointiominaisuuksia hyödynnetään mm. pigmenttilietteiden 20 säilyvyyden parantamisessa, mikä mahdollistaa jätepastan kierrätyksen (FI-patentti-hakemus 982735) paperitehtailla. Peretikkahapon valkaisuominaisuuksia voidaan hyödyntää myös itse paperikoneilla käytettävän pigmenttilietteen valkaisussa (FI-980417).

Tislatun peretikkahapon varastoinnissa ja kuljetuksessa on otettava huomioon kemi-25 kaalin erityispiirteet. Peroksideille luonteenomaisen hajoamisen (H202 => H20 + l/202) ehkäisemiseksi tuote stabiloidaan valmistuksen yhteydessä. Peretikkahapon kohdalla on lisäksi huomioitava, että sekä varastointi että kuljetus on suoritettava ·. ’ jäähdytettynä. Kohotetussa lämpötilassa tislattu peretikkahappo reagoi takaisin läh- töaineikseen, jolloin muodostuu ns. peretikkahapon tasapainoseos (CH3COOOH + 30 H20 => CH3COOH + H202).

Sellutehtaissa ja pigmenttien valkaisussa tarvitaan suuria määriä peretikkahappoa oli sitten kyse tuotannollisesta toiminnasta tai täyden mittakaavan koeajoista. On-site-tuotannolla vältytään varastoinnilta ja kuljetukselta.

111459 2

Tislatun peretikkahapon jatkuvatoimisen valmistuksen yhteydessä muodostuu aina sivutuotteena peretikkahappoprosessin väliainetta, ns. pohjatuotetta (ePAAb), ts. tasapainoseosta, jonka koostumus pyritään pitämään stationääritilassa. Reaktioväli-aineeseen väkevöityy myös prosessin aikana pieniä määriä epäpuhtauksia, joten tä-5 mä laimeahko peretikkahappoliuos, eli tislauksen pohjatuote (ePAAb), sisältää mm. kaikki raaka-aineista, lähinnä etikkahaposta, peräisin olevat metalliset epäpuhtaudet. Sen varastointi ja kuljetus on siksi suoritettava erittäin huolellisesti.

On yleisesti tunnettua valmistaa peretikkahappoa syöttämällä vetyperoksidia ja etikkahappoa jatkuvatoimisesti vetyperoksidia, etikkahappoa, peretikkahappoa ja 10 happokatalysaattoria sisältävään vesipitoiseen reaktioväliaineeseen, jossa vetyperoksidi ja etikkahappo reagoivat ja muodostavat peretikkahappoa, ja tislaamalla jatkuvatoimisesti peretikkahappokonsentroitua tislettä reaktioväliaineesta (Degussa US 3 264 346, DGS GB 949,094, FMC GB 1 014 361, Degussa EP 296 328, Eka Chemicals EP 789 016, Solvay EP 1 004 576). Tuotteina saadaan sekä tislattua 15 peretikkahappoa että mainittua reaktioväliainetta.

Tunnetuissa menetelmissä pohjatuote eli käytetty reaktioväliaine (ePAA) on vain mainittu ongelmallisena sivutuotteena (jätevirtana, effluent).

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä käytetyn reaktio-väliaineen hyödyntämiseksi. Kun vetyperoksidia, etikkahappoa, vähän peretikka-20 happoa ja happokatalysaattoria sisältävää reaktioväliainetta ePAAb sekoitetaan sellaisenaan peretikkahappokonsentroituun tisleeseen dPAA, syntyvän seoksen ePAAb + dPAA -stabiilius on erittäin huono ja sen peretikkahappopitoisuus laskee nopeasti varastoitaessa. On myös yllättäen havaittu, ettei varastointi kylmässäkään (0 °C—> 10 °C) yksin pysty stabiloimaan peretikkahappotuotetta.

25 Nyt ongelma on ratkaistu uudella menetelmällä stabiilin peretikkahappotuotteen valmistamiseksi, jolle pääasiallisesti on tunnusomaista se, että saatetaan yhteen tislettä, reaktioväliainetta ja happokatalysaattoria ainakin osittain neutraloivaa ainetta.

Esillä olevan keksinnön oivalluksena on siis se, että peretikkahapon tislauksessa ..... sivutuotteena syntyvä pohjatuote eli käytetty reaktioväliaine voidaan yhdistää varsi- 30 naiseen tuotteeseen. Pohjatuotteen mukana tuleva happokatalyytti neutraloidaan ennen sekoitusta. Tällöin vältytään laimean ja epäpuhtaamman peretikkahapon varastoinnilta ja kuljetukselta.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan myös reaktioväliaineen poisto ja yhdistäminen tisleeseen ja neutraloivaan aineeseen tapahtuu jatkuvatoimisesti. Tällöin 3 111459 reaktioväliainetta poistetaan, halutussa suhteessa syntyvään tisleeseen ja yhdistetään siihen sekä neutraloivaan aineeseen.

Toisen suoritusmuodon mukaan reaktioväliainetta poistetaan panosmaisesti, esimerkiksi silloin kun epäpuhtauksien määrä on noussut niin korkealle, että peretikka-5 hapon aikaansaaminen häiriintyy. Talteenotettu, epäpuhtauksia sisältävä reaktioväli-aine eli tässä tapauksessa pohjatuote yhdistetään sitten tisleeseen ja neutraloivaan aineeseen. On yllättäen myös huomattu, että metalliepäpuhtaudet eivät heikennä peretikkahappotuotteen stabiiliutta.

Keksinnössä reaktioväliainetta ja tislettä voidaan saattaa yhteen missä tahansa suh-10 teessä. Tämä tarkoittaa sitä, että happokatalysaattoria neutraloiva aine stabiloi reak-tioväliaineen ja tisleen seosta riippumatta näiden komponenttien ainesuhteesta.

Tuotteen käyttökelpoisuuden kannalta on kuitenkin tyypillistä, että tisleen ja reak-tioväliaineen painosuhde on välillä 1:50—500:1, edullisemmin välillä 1:1—100:1, vielä edulhseminin välillä 4:1—40:1 ja edullisimmin välillä 10:1—30:1.

15 Samoin on edullista sekoittaa yhteen tislettä, reaktioväliainetta ja neutraloivaa ainetta siten, että syntyvän seoksen peretikkahappokonsentraatio on 10—68 paino-%, edullisesti 29—59 paino-%.

Happokatalysaattori on tyypillinen tasapainoreaktioita (vetyperoksidi + etikkahappo <-► peretikkahappo + vesi) kiihdyttävä happo. Edullisesti se on epäorgaaninen happo 20 tai sen seos, jolloin epäorgaaninen happo vielä edullisemmin on fosforihappo tai rikkihappo, ja kaikkein edullisimmin rikkihappo.

Happokatalysaattorin konsentraatio on sellainen, että saadaan maksimaalinen per-etikkahappotuotto. Kun reaktioseokseen lisätään vetyperoksidia ja etikkahappoa ja siitä poistetaan peretikkahappoa ja vettä, happokatalysaattorin on kyettävä nopeutta-25 maan em. tasapainoreaktion oikealle tapahtuvaa reaktiota teknisten vaatimusten mukaisesti. Happokatalysaattorin konsentraatio voidaan ilmaista siten, että se vastaa tavallisimman katalysaattorin eli rikkihapon konsentraatiota. Edullinen rikkihapon ..... konsentraatio reaktioväliaineessa on välillä 1—20 paino-%, edullisempi on välillä 1—10 paino-%, ja edullisin on välillä 1—4 paino-%.

30 Happokatalysaattorin ainakin osittaisella neutraloinnilla tarkoitetaan sitä, että hap-pokatalysaattorin reaktioseoksen pH-arvoa alentava vaikutus vähennetään tai poistetaan. Kun vaikutus on poistettu, tuote on edelleen hapan, sillä se sisältää peretikka-• _ . happoa ja vähän etikkahappoa. Neutraloivan aineen on kyettävä neutraloimaan hap- 4 111459 pokatalysaattoria vaikuttamatta negatiivisesti tuotteen käyttöominaisuuksiin. Edullisesti se on epäorgaaninen emäs, epäorgaanista emästä muodostava aine tai jompaakumpaa sisältävä seos, jolloin epäorgaaninen emäs edullisemmin on alkalimetalli-hydroksidi tai maa-alkalimetallihydroksidi, kaikkein edulhsimmin natriumhydroksi-5 di. Kun neutraloiva aine on natriumhydroksidi, se sekoitetaan edullisesti yhteen tisleen ja reaktioväliaineen kanssa vesiliuoksena, jonka konsentraatio on 20—60 pai-no-%, edullisesti 40—50 paino-%.

Edullisesti happokatalysaattori neutraloidaan kokonaan, jolloin neutraloivaa ainetta saatetaan yhteen tisleen ja reaktioväliaineen kanssa oleellisesti stökiometrinen mää-10 rä happokatalysaattorimäärään nähden. Tämä tarkoittaa esimerkiksi sitä, että jokaista reaktioseoksen rikkihappomoolia (98 g) kohden lisätään seokseen kaksi moolia natriumhydroksidia (80 g).

Vaikka reaktioväliaine, tisle ja neutraloiva aine voidaan saattaa yhteen missä tahansa järjestyksessä, on erityisen edullista menetellä siten, että ensin sekoitetaan yh-15 teen reaktioväliaine ja neutraloiva aine seokseksi, jonka happokatalysaattori on ainakin osittain neutraloitunut, ja sen jälkeen tämä seos sekoitetaan yhteen tisleen kanssa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä em. kolme pääkomponenttia voidaan . myös sekoittaa yhteen muiden komponenttien kanssa.

Jos kysymyksessä on edellä kuvatun jatkuvatoimisen peretikkahappoprosessin reak-20 tioväliaine, sen pH ennen sekoittamista on tyypillisesti välillä 0,001—1,0, vielä tyypillisemmin välillä 0,01—0,5 ja tyypilhsimmin välillä 0,02—0,2.

Tyypillinen esillä olevassa keksinnössä käytettävä reaktioväliaine sisältää seuraavat aineet ja ainemäärät. Vetyperoksidipitoisuus on tyypillisesti välillä 4—40 paino-%, edullisesti välillä 5—30 paino-% ja edullisimmin välillä 10—20 paino-%. Etikka-25 happopitoisuus on tyypillisesti välillä 0,1—40 paino-%, edullisesti välillä 1—30 paino-%, edullisimmin välillä 15—30 paino-%. Vetyperoksidin ja etikkahapon moolisuhde on tyypillisesti välillä 0,3:1—30:1, edullisesti välillä 0,5:1—10:1. Per-etikkahappopitoisuus on tyypillisesti välillä 1—30 paino-%, edullisesti välillä 5— 20 paino-%.

30 Reaktioväliaineen happokatalyyttipitoisuus on tyypillisesti sellainen, että se katalyyttiseltä teholtaan vastaa rikkihappopitoisuutta, joka on välillä 0,3—30 paino-%, edullisesti välillä 1—20 paino-%, edullisimmin välillä 1—10 paino-%. Vesi-pitoisuus on tyypillisesti välillä 10-75 paino-%, edullisesti välillä 20—60 paino-%, . ' edullisimmin välillä 30—50 paino-%. Reaktioväliaine sisältää tyypillisesti stabili- 5 111459 saattona, joka edullisesti on valittu fosfonihapoista, niiden suoloista ja dipikoliini-hapon natriumsuolasta, tai näiden jostakin seoksesta. Tyypillisiä stabilisaattoreita on mm. mainittu julkaisun EP-B1-0 789 016 sivun 2 oikean sarakkeen rivillä 45—58. Edullinen reaktioväliaineen stabilisaattoripitoisuus on välillä 0,05—1 paino-%, 5 edullisimmin välillä 0,1—0,4 paino-%. Edullista on käyttää 1 -hydroksietyleeni-1,1-difosfonihappoa ja/tai dipikoliinihapon natriumsuolaa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on edullista ylläpitää reaktioväliaineen statio-naaritilaa syöttämällä siiben yhtä monta moolia vetyperoksidia ja etikkahappoa kuin siitä poistetaan peretikkahappomoolia ja pitämällä reaktioväliaine lämpötilassa 40— 10 60 °C, jolloin tasapainoreaktion nopeudet ovat tarpeeksi suuret.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tisleessä ei periaatteessa ole happokatalyyttia. Siten tisleen vetyionipitoisuus eli pH-arvo syntyy siinä olevasta peretikkahaposta. Tisleen etikkahappopitoisuus on yleensä alhainen eikä sen vaikutusta tässä yhteydessä oteta huomioon. Tyypillisesti tisleen pH ennen tisleen, reaktioväliaineen ja 15 neutraloivan aineen yhteen sekoittamista on välillä 1—3, edullisesti välillä 1,5— 2,5. Tisleessä on vähän vetyperoksidia, joten sen vetyperoksidipitoisuus on tyypillisesti alle noin 1 paino-%, edullisesti välillä 0,1—0,5 paino-%. Vastaavasti, tisleen . etikkahappopitoisuus on alle noin 1 paino-%, edullisesti välillä 0,05—0,5 paino-%.

Tisleen peretikkahappopitoisuus riippuu tislausolosuhteista. Tyypillisesti tisle on 20 aikaansaatu tislaamalla reaktioväliainetta lämpötilassa 40—60 °C ja alipaineessa 30—120 mbar. Yleensä jäljestetään sellaiset tislausolosuhteet, että saatavan tisleen peretikkahappopitoisuus on välillä 10—70 paino-%, edullisesti välillä 30—60 paino-%. Vastaavasti, tisleen vesipitoisuus on välillä 20—80 paino-%, edullisesti välillä 40—70 paino-%. Tisleeseen voidaan lisätä stabilisaattoria, joka edullisesti on 25 valittu fosfonihapoista, sen suolasta, dipikoliinihaposta, sen suolasta tai niiden jostakin seoksesta. Tyypillisiä stabilisaattoreita on mm. mainittu julkaisun EP-B1-0 789 016 sivun 2 oikean sarakkeen rivillä 45—58. Stabilisaattoripitoisuus on tyypillisesti välillä 0,001—0,5 paino-%, edullisesti välillä 0,01—0,1 paino-%. Edullisinta on käyttää l-hydroksietyleeni-l,l-difosfonihappoa (Dequest 2010) ja/tai di-— 30 pikoliinihapon natriumsuolaa.

Kolmesta yhteen sekoitettavasta pääkomponentista reaktioväliaine on happamin, koska se sisältää happokatalysaattoria, joka yleensä on vahva epäorgaaninen happo. Ellei reaktioväliaine sisältäisi happokatalysaattoria, se olisi alemman peretikka- ja etikkahappopitoisuutensa johdosta vähemmän hapan kuin tisle. Yleensä sekoitetaan • > 6 111459 yhteen tislettä, reaktioväliainetta ja neutraloivaa ainetta siten, että syntyvän seoksen pH on välillä 1,0—3,0, edullisesti välillä 1,0—2,0.

On lisäksi edullista, mikäli tisleen, reaktioväliaineen ja happokatalysaattoria ainakin osittain neutraloivan aineen yhteensekoittamisen yhteydessä, tai sen jälkeen, jääh-5 dytetään ainekset ja/tai seos, edullisesti lämpötilaan välillä -10—±0 °C, ja säilytetään edullisesti siinä lämpötilassa. Tuotteen stabiiliuteen vaikuttaa siis sekä pH että lämpötila.

Hakemuksen kohteena oleva keksintö koskee myös stabiloitua peretikkahappo-tuotetta. Peretikkahappotuotteelle on tunnusomaista, että se sisältää vetyperoksidia, 10 etikkahappoa, peretikkahappoa, vettä ja epäorgaanisen hapon oleellisesti neutraalia suolaa.

Epäorgaanisen hapon oleellisesti neutraali suola on edullisesti vahvan epäorgaanisen ja vahvan emäksen suola. Epäorgaanisen hapon oleellisesti neutraalia suolaa on peretikkahappotuotteessa edullisesti 0,03—2,2 paino-%, vielä edullisemmin 0,07— 15 1,5 paino-%, kaikkein edullisimmin 0,07—0,75 paino-%, ekvimolaarisesti natrium- sulfaatiksi laskettuna.

Stabiiliusvaikutus ei rajoitu tiettyyn peretikkahappokonsentraatioon. Käytännössä peretikkahappotuote kuitenkin sisältää noin 10—68 paino-%, edullisesti 29—59 paino-% peretikkahappoa, lopun muodostuessa pääasiassa vedestä, ja pieniltä osin 20 vetyperoksidista, etikkahaposta ja mahdollisista epäpuhtauksista.

Lopuksi keksintö koskee emäksen käyttöä sellaisen happaman peretikkahappotuot-: teen stabiloimiseen, joka sisältää toista, peretikkahappoa vahvempaa happoa. On nimittäin yllättäen havaittu, ettei ko. happaman tuotteen peretikkahappo säily, vaikka tuotetta pidetään varastoituna alhaisissa 0 °C—10 °C:n lämpötiloissa. Emäs sen 25 sijaan parantaa tuotteen säilyvyyttä huomattavasti. Peretikkahappoa vahvempi happo on edullisesti epäorgaaninen happo tai sen seos, jolloin epäorgaaninen happo edullisemmin on fosfori- tai rikkihappo, edullisimmin rikkihappo. Rikkihapon konsentraatio on mielellään välillä 1—20 paino-%, edullisesti välillä 1—10 paino-%, edullisimmin välillä 1—4 paino-%. Emäs on edullisesti epäorgaaninen emäs, 30 sitä muodostava aine tai jompaakumpaa sisältävä seos, jolloin epäorgaaninen emäs edullisesti on alkali- tai maa-alkalimetallihydroksidi ja edullisimmin natriumhydr-oksidi. Edullisesti emästä saatetaan yhteen peretikkahappotuotteen kanssa oleellisesti stökiometrinen määrä peretikkahapon vahvemman hapon määrän nähden.

• 7 111459

Peretikkahappotuote stabiloituu oleellisesti riippumatta sen peretikkahappopitoisuu-desta. Käytännössä tuote tulee peretikkahappoprosessista, jolloin se sisältää välillä 10—68 paino-% peretikkahappoa. Tällöin pH säädetään arvoon, joka on välillä noin 1,0—3,0. Edullisesti tuote sisältää noin 29—59 paino-% peretikkahappoa, jolloin 5 pH säädetään arvoon välillä noin 1,0—2,0.

Periaatteessa neutraloitava tuote voi sisältää mitä tahansa ainetta, joka antaa sille toisen pH-arvon kuin mitä sen sisältämä peretikkahappomäärä edellyttää. Koska peretikkahapon valmistusprosessissa yleensä käytetään happokatalysaattoria, tuote sisältää edullisesti epäorgaanista happoa, jolloin tuotteen pH säädetään emäksellä 10 mainittuun arvoon.

Tyypillisesti mainittu emäs on sellaisen natriumhydroksidin vesiliuoksen muodossa, jonka konsentraatio on 20—60 paino-%, edullisesti 40—50 paino-%.

Kuten jo mainittiin, peretikkahappotuote on mielellään otettu peretikkahappoprosessista. Edullisesti se on edellä kuvatun menetelmän tuote eli se muodostuu sellaisen 15 peretikkahappoprosessin reaktioväliaineesta ja tisleestä, jossa vetyperoksidia ja etik-kahappoa syötetään jatkuvatoimisesti vetyperoksidia, etikkahappoa, peretikkahappoa ja mainitun epäorgaanisen hapon muodostamaa katalysaattoria sisältävään reak-tioväliaineeseen, ja peretikkahappokonsentroitua tislettä tislataan jatkuvatoimisesti reaktioväliaineesta.

20 Seuraavassa esitetään esimerkkejä, joiden yksinomaisena tarkoituksena on valaista hakemuksen kohteena olevaa keksintöä.

. Esimerkit

Esimerkeissä selvitettiin syntyvän seoksen peretikkahappostabiilius, kun sekoitettiin yhteen tyypillisen peretikkahappoprosessin vetyperoksidia, etikkahappoa, peretikka-25 happoa, rikkihappoa ja vettä sisältävää reaktioväliainetta ePAAb, pääasiassa peretikkahappoa ja vettä sisältävää tislettä dPAA ja rikkihappoa neutraloivaa ainetta.

Koejärjestelyt

Kokeissa käytettiin seuraavaa neljä muuttujaa: 1) Tislauksen pohjatuotteen (ePAAb) osuus tisleessä (dPAA) oli 0, 2 ja 5 % per-3 0 etikkahapon (100% PAA) kokonaispainosta, 8 111459 2) käytettiin puhdasta ePAAb-liuosta ja metalli-ioneilla (5 ppm Fe2+, 1,3 ppm Cr ja vähän Ni) kontaminoitua ePAAb-liuosta, 3) käytettiin neutraloitua (suoritus) ja neutraloimatonta (vertailu) ePAAb-liuosta, 4) käytettiin varastointilämpötiloja 0 °C ja -10 °C.

5 Tutkittiin näiden muuttujien vaikutusta dPAA:n ja ePAAb:n muodostamaan seokseen.

0,2 ja 5 paino-% ePAAb-tuotetta lisättiin dPAA-liuokseen. Valmistettiin kaksi ePAAb-tyyppiä; yksi puhdas ja yksi kontaminoitu, johon oli lisätty valmistusprosessin reaktioväliaineeseen tyypillisesti kerääntyvää metallisuolaa. Neutralointi-10 aineena käytettiin natriumhydroksidia, joka lisättiin ePAAb-tuotteeseen ennen sen sekoittamista yhteen dPAA-liuoksen kanssa.

Näytteet säilytettiin lämpötiloissa Oja -10 °C. Näytteiden analysointi aloitettiin heti valmistuksen jälkeen ja lopetettiin noin 9 viikkoa myöhemmin. Niiden PAA(= pcr-etikkahappo)-, KfeC^Cvetyperoksidi)- ja AA(etikkahappo)-pitoisuudet mitattiin 15 yhden päivän kuluessa valmistuksesta ja sen jälkeen kerran viikossa koejakson loppuun. Rikkihapon, Dequest 2010 -stabilisaattorin (= HEDPA = 1-hydroxyethylene- 1,1-diphosphonic acid) ja dipikoliinihappo (DPA = 2,6 pyridene dicarboxylic acid) -stabilisaattorin pitoisuudet analysoitiin kokeen alussa ja kuukauden kuluttua.

dPAA-liuos stabiloitiin 200 ppm:lla Dequest 2010 -stabilisaattoria ja 50 ppm:lla 20 DPA:ta. ePAAb-tuotteessa vastaavat stabilisaattorimäärät olivat hieman suuremmat eli 2000 ppm ja 200 ppm. Siten dPAA-ePAAb-seoksen stabilisaattorimäärät nousivat hieman käytettäessä enemmän ePAAbia.

Rikkihapon neutraloimiseen käytettiin 48-painoprosenttista natriumhydroksidia.

Sitä lisättiin niin paljon, että lisätty moolimäärä natriumhydroksidia oli suunnilleen 25 sama kuin ePAAb:ssa oleva rikkihappomäärä, jolloin saatu loppu-pH oli välillä 1,3—1,5. Käytettäessä pientä natriumhydroksidiylimäärää loppu-pH:ksi saatiin 2. Esimerkkien muuttujat ja niiden arvot on esitetty taulukossa 1. Vertailun helpottamiseksi alku-PAA-% on kaikille seoksille "normaalisesta" arvoon 38 %.

Ί 9 111459

Taulukko 1 Esimerkkien muuttujat sekä kokeen tulos 9 viikon jälkeen dPAA ePAAb Varastointi- Tulos ko- lämpötila keen lo- ____^___pussa

Koe % % Fe-konta- Neutraloitu °C PAA-%

minaatio, H2S04, pH

____EP®_____ 1 (vert.) 100 0 0 28,0 2 " " " -10 36,0 3 ” 98 2 0 19,5 4 " " " -10 32,4 5 " ' " " 5 0 19,6 6 " " " 5 -10 32,5 7 " 95 5 0 14,8 8 " " " -10 28,3 9 " " " 5 0 14,9 10 " " " 5 -10 27,5 11 (suor.) " " 1,49 0 27,4 12 " " " " -10 36,0 13 " " " 5 1,25 0 26,6 14 " " " " " -10 35,6 15 " " " " 2,00 0 28,5 16 ” 1 " I ” I ” 1 -10 33,9

Stabilointiainekonsentraatiot vaihtelivat hyvin vähän; Dequest 2010 välillä 200— 300 ppm ja DPA välillä 50—60 ppm, riippuen ePAAb-tuotteen pitoisuudesta seok-5 sessa.

Tulokset

Tulokset on esitetty taulukon 1 viimeisessä sarakkeessa sekä graafisesti kuvissa 1, 2 ja 3.

Kuva 1 esittää ePAAb-pitoisuuden vaikutusta seoksen PAA-pitoisuuden vähene-10 miseen ajan funktiona lämpötilassa 0 °C.

Kuva 2 esittää vastaavat tulokset -10 °C:ssa.

10 111459

Kuva 3 esittää ePAAb-pitoisuuden vaikutusta seoksen PAA-pitoisuuden vähenemiseen ajan funktiona lämpötiloissa 0 °C ja -10 °C, kun käytetään keksinnön mukaista rikkihapponeutralointia.

Kokeiden 1—16 perusteella voidaan todeta, että 5 - Keksinnön mukaisissa näytteissä, joista oli poistettu rikkihapon happamuus, PAA-pitoisuus pysyi korkeana - Metalliepäpuhtauksilla ei näissä kokeissa ollut merkittävää vaikutusta PAA-pitoisuuden vähenemiseen

Havaittiin myös, että tasapainoreaktio:

10 AA + H2O2 ** PAA + H2O

tapahtuu myös säilytyslämpötiloissa 0—10 °C. Suhteen ePAAb/dPAA ollessa suuri, takaisinpäin (reaktioyhtälössä vasemmalle) kulkeva reaktio on nopea. Jos rikkihappo neutraloidaan, seos stabiloituu, sillä PAA:n väheneminen on silloin yhtä vähäistä kuin rikkihapottomassa 0-näytteessä.

15 Taulukko 2 Rikkihapon vaikutus PAA:n käänteiseen reaktioon eli hajoamiseen ePAAbin H2S04 NaOH:lla _Säilytyslämpötila_

osuus % neutraloitu 0 °C__-10 °C

% H2SO4 _PAA.n väheneminen_ ____%-yksikkö/vk %-yksikkö/vk 0 0___k0__0,2 2 0,06__ei__2A__0,8 5 0,15 ei__4^0__1,6 5 1 0,15 1 kyllä 1 1,2 0,4

Rikkihapon neutralointi suoritettiin natriumhydroksidiliuoksella. Yhdessä tapauksessa neutralointi suoritettiin rikkihappoon nähden stökiometrisellä määrällä nat-riumhydroksidia (2 moolia NaOH per mooli H2S04), jolloin loppu-pH oli 1,4. Tämä 20 pH vastaa jäljellä olevan peretikkahapon ja etikkahapon antamaa pH-arvoa. Toisessa tapauksessa lisättiin rikkihappomäärään nähden ylimäärä (16 %) natriumhydr-oksidia, jolloin loppu-pH oli 2,0. Tulosten perusteella rikkihappoon nähden stökio-metrinen määrä natriumhydroksidia riitti stabiloimaan seosta, kun taas ylimäärä nat-riumhydroksidia hieman vähensi seoksen stabiiliutta. Todettiin myös, että hyvä tu- 11 111459 los edellyttää ePAAb-tuotteen happokatalyytin neutraloimista neutraloivalla aineella juuri ennen sen sekoittamista dPAA-liuokseen. ePAAb-liuoksen pH-arvot ja siinä käytetyt natriumhydroksidimäärät on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3 ePAAb H2SO4 Alku-pH Neutraloitu H2SO4 Huom.

% %______ 48%NaOH Loppu-pH Na% ____kg/t ePAAb____ 13 3 0,03__0__0,1 0__ __3__0,08__51,0__M__1,41 Stökiom.

3-1 0,08 59,2 2,0 1,63 iNaOH-ylim.

5

Yhteenveto

Suoritetuissa kokeissa käytettiin pääasiassa seosta, joka sisältää 95 paino-% dPAA-liuosta ja 5 paino-% ePAAb-tuotetta. Eri komponenttien konsentraatiot on esitetty taulukossa 4.

10 Taulukko 4 PAA% AA% H2Q2% H20% dPAA__45__0J__0,3 54,6 ePAAb__13__22__15__44,5 dPAA/ePAAb 1 38 1 0,9 39,8 • ♦ ·

Kokeissa todettiin, että ePAAb voidaan sekoittaa dPAAhan. Ellei ePAAb:n sisältämää rikkihappoa neutraloida, peretikkahappo reagoi takaisin raaka-aineikseen. dPAA/ePAAb-seoksessa 4 % ja 1,4 % PAAsta muuttuu viikossa takaisin etikka-15 hapoksi ja vetyperoksidiksi kun lämpötila on vastaavasti 0 °C ja -10 °C. Vastaavat arvot kun rikkihappo neutraloitiin olivat 1,2 % ja 0,4 %. dPAAille yksin vastaavat arvot olivat 1,0 % ja 0,2 %. Yhteenveto tuloksista on esitetty taulukossa 5.

12 111459

Taulukko 5

dPAA/ePAAb H2S04 NaOH:lla VarastointUämpötila %/% % neutraloitu Ö °C | -10 °C

H2S04 PAA:n väheneminen ____%-yksik./vk %-yksik./vk 100/0__Ö__:__1,0__0,2 95/5__<U5__ei__4β__1,6 95/5 0,15 kyllä 1,2 0,4

Claims

111459

1. Menetelmä stabiilin peretikkahappotuotteen valmistamiseksi syöttämällä vetyperoksidia ja etikkahappoa jatkuvatoimisesti vetyperoksidia, etikkahappoa, per-etikkahappoa ja happokatalysaattoria sisältävään vesipitoiseen reaktioväliaineeseen, 5 jossa vetyperoksidi ja etikkahappo reagoivat ja muodostavat peretikkahappoa, ja tis laamalla jatkuvatoimisesti peretikkahappokonsentroitua vesipitoista tislettä reak-tioväliaineesta, tunnettu siitä, että saatetaan yhteen mainittua tislettä, mainittua re-aktioväliainetta ja mainittua happokatalysaattoria ainakin osittain neutraloivaa ainetta.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att reaktionsmediet avlägsnas och förenas med destillatet och neutraliseringsmedlet kontinuerligt.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväli- aineen poisto ja yhdistäminen tisleeseen ja neutraloivaan aineeseen tapahtuu jatkuvatoimisesti.

3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat av att reaktionsmediet avlägsnas 15 i önskad proportion tili det uppkommande destillatet och kombineras med detta och neutraliseringsmedlet.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliai-netta poistetaan halutussa suhteessa syntyvään tisleeseen ja yhdistetään siihen sekä 15 neutraloivaan aineeseen.

4. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att reaktionsmediet avlägsnas satsvis och att det ätervuima reaktionsmediet kombineras med destillatet och neutraliseringsmedlet. 20 5. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att destil- : lat, reaktionsmedium och neutraliserande medel blandas ihop sä att viktförhällandet mellan destillatet och reaktionsmediet är 1:50—500:1, företrädesvis mellan 1:1— 100:1, heist mellan 10:1—30:1.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sitä, että reaktioväliai-netta poistetaan panosmaisesti ja talteenotettu reaktioväliaine yhdistetään tisleeseen ja neutraloivaan aineeseen.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et-20 tä sekoitetaan yhteen tislettä, reaktioväliainetta ja neutraloivaa ainetta siten, että tisleen ja reaktioväliaineen painosuhde on välillä 1:50—500:1, edullisesti välillä 1:1— *- 100:1, edulhsimmin välillä 10:1—30:1.

6. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att destil-25 lat, reaktionsmedium och neutraliserande medel blandas ihop sä att perättiksyra- koncentrationen i den uppkommande lösningen är 10—68 vikt-%, företrädesvis 29—59 vikt-%.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan yhteen tislettä, reaktioväliainetta ja neutraloivaa ainetta siten, että 25 syntyvän seoksen peretikkahappokonsentraatio on 10—68 paino-%, edullisesti 29— 59 paino-%.

7. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att syraka-talysatom är en oorganisk syra eller en blandning därav, varvid den oorganiska sy- 30 ran företrädesvis är fosforsyra eller svavelsyra, heist svavelsyra. 111459

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happokatalysaattori on epäorgaaninen happo tai sen seos, jolloin epäorgaaninen happo edullisesti on fosforihappo tai rikkihappo, edullisimmin rikkihappo.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, kännetecknat av att koncentrationen av sva-velsyra i reaktionsmediet är mellan 1—20 vikt-%, företrädesvis mellan 1—10 vikt-%, heist mellan 1—4 vikt-%.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihapon konsentraatio reaktioväliaineessa on välillä 1—20 paino-%, edullisesti välillä 1—10 paino-%, edullisimmin välillä 1—4 paino-%. 111459

9. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att det ne-5 utraliserande medlet är en oorganisk bas, ett ämne som bildar en oorganisk bas eller en blandning som innehäller nägondera, varvid den oorganiska basen företrädesvis är alkalimetallhydroxid eller jord-alkalimetallhydroxid, heist natriumhydroxid.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutraloiva aine on epäorgaaninen emäs, epäorgaanista emästä muodostava aine tai jompaakumpaa sisältävä seos, jolloin epäorgaaninen emäs edullisesti on alkali-metallihydroksidi tai maa-alkalimetallihydroksidi, edullisimmin natriumhydroksidi.

10. Förfarande enligt nägot av föregaende patentkrav, kännetecknat av att det ne-utraliserande medlet är natriumhydroxid, vilket företrädesvis blandas med destillat 10 och reaktionsmediet som vattenlösning, vars koncentration är 20—60 vikt-%, företrädesvis 40—50 vikt-%.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et tä neutraloiva aine on natriumhydroksidi, jota edullisesti sekoitetaan yhteen tisleen ja reaktioväliaineen kanssa vesiliuoksena, jonka konsentraatio on 20—60 paino-%, edullisesti 40—50 paino-%.

11. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att det ne-utraliserande medlet förs ihop med destillat och reaktionsmediet i en väsentligt stö-kiometrisk mängd i förhällande tili syrakatalysatormängden. 15 12. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att först blandas reaktionsmediet och neutraliseringsmedlet tili en blandning, vilken syraka-talysatom väsentligt har neutraliserat, och därefter blandas blandningen med destil-latet.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et-10 tä neutraloivaa ainetta saatetaan yhteen tisleen ja reaktioväliaineen kanssa oleellisesti stökiometrinen määrä happokatalysaattorimäärään nähden.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan ensin yhteen reaktioväliaine ja neutraloiva aine seokseksi, jonka hap-pokatalysaattori on oleellisesti neutraloitunut, ja sen jälkeen tämä seos sekoitetaan 15 yhteen tisleen kanssa.

13. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att 20 reaktionsmediets pH före blandning är mellan 0,001—1,0, företrädesvis mellan 0,01—0,5, heist mellan 0,02—0,2.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineen pH ennen sekoittamista on välillä 0,001—1,0, edullisesti välillä 0,01—0,5, edullisimmin välillä 0,02—0,2.

14. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att destil-latets pH före blandningen av destillat, reaktionsmedium, och neutraliseringsmedel är mellan 1—3, företrädesvis mellan 1,5—2,5. 25 15. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav,. kännetecknat av att destil lat, reaktionsmedium och neutraliseringsmedel blandas sä, att den uppkommande lösningens pH är mellan 1,0—3,0, företrädesvis mellan 1,0—2,0, heist mellan 1,3— 1,5.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et-20 tä tisleen pH ennen tisleen, reaktioväliaineen ja neutraloivan aineen yhteen sekoittamista on välillä 1—3, edullisesti välillä 1,5—2,5.

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan yhteen tislettä, reaktioväliainetta ja neutraloivaa ainetta siten, että syntyvän seoksen pH on välillä 1,0—3,0, edullisesti välillä 1,0—2,0, edullisimmin 25 välillä 1,3—1,5.

16. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att i sam-30 band med blandning av destillat, reaktionsmedium och neutraliseringsmedel som delvis neutraliserar syrakatalysatom, eller därefter, kyls ingrediensema och/eller 111459 blandningen till en temperatur förträdesvis mellan -10—±0 °C, och förvaras före-trädesvis vid denna temperatur.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tisleen, reaktioväliaineen ja happokatalysaattoria ainakin osittain neutraloivan aineen yhteensekoittamisen yhteydessä, tai sen jälkeen, jäähdytetään ainekset ja/tai seos, edullisesti lämpötilaan välillä -10—±0 °C, ja säilytetään edullisesti siinä läm- 30 pötilassa. 111459

17. Stabiliserad perättiksyraprodukt, kännetecknad av att den innehaller väteper-oxid, ättiksyra, perättiksyra, vatien och väsentligt neutralt salt av en oorganisk syra.

17. Stabiloitu peretikkahappotuote, tunnettu siitä, että se sisältää vetyperoksidia, etikkahappoa, peretikkahappoa, vettä ja epäorgaanisen hapon oleellisesti neutraalia suolaa.

18. Perättiksyraprodukt enligt patentkrav 17, kännetecknad av att det väsentligt neutrala saltet av oorganisk syra är salt av en stark oorganisk syra och en stark oorganisk bas.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen peretikkahappotuote, tunnettu siitä, että 5 epäorgaanisen hapon oleellisesti neutraali suola on vahvan epäorgaanisen hapon ja vahvan epäorgaanisen emäksen suola.

19. Perättiksyraprodukt enligt patentkrav 17 eller 18, kännetecknad av att den innehaller ett väsentligt neutralt salt av en oorganisk syra i 0,03—2,2 vikt-%, företrä- 10 desvis 0,07—1,5 vikt-%, heist 0,07—0,75 vikt-%, beräknat ekvimolärt som natri-umsulfat.

19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen peretikkahappotuote, tunnettu siitä, että se sisältää 0,03—2,2 paino-%, edullisesti 0,07—1,5 paino-%, edullisimmin 0,07—0,75 paino-% epäorgaanisen hapon oleellisesti neutraalia suolaa, ekvimolaa- 10 risesti natriumsulfaatiksi laskettuna.

20. Perättiksyraprodukt enligt patentkrav 17, 18 eller 19, kännetecknad av att den innehaller perättiksyra i 10—68 vikt-%, företrädesvis 29—59 vikt-%.

20. Patenttivaatimuksen 17, 18 tai 19 mukainen peretikkahappotuote, tunnettu siitä, että se sisältää 10—68 paino-%, edullisesti 29—59 paino-% peretikkahappoa.

21. Användning av en bas för stabilisering av en sur perättiksyraprodukt som in-15 nehäller syra som är starkare än perättiksyra.

21. Emäksen käyttö sellaisen happaman peretikkahappotuotteen stabiloimiseen, joka sisältää toista, peretikkahappoa vahvempaa happoa.

22. Användning enligt patentkrav 21, i vilken syran som är starkare än perättiksyra är oorganisk syra eller en blandning därav, varvid den oorganiska syran företrädesvis är fosforsyra eller svavelsyra, heist svavelsyra.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen käyttö, jossa peretikkahappoa vahvempi happo on epäorgaaninen happo tai sen seos, jolloin epäorgaaninen happo edullisesti on fosforihappo tai rikkihappo, edullisimmin rikkihappo.

23. Användning enligt patentkrav 22, i vilken koncentrationen av svavelsyra i per-20 ättiksyraprodukten är mellan 1—20 vikt-%, företrädesvis mellan 1—10 vikt-%, heist mellan 1—4 vikt-%.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen käyttö, jossa rikkihapon konsentraatio pere-tikkahappotuotteessa on välillä 1—20 paino-%, edullisesti välillä 1—10 paino-%, 20 edullisimmin välillä 1—4 paino-%.

24. Användning enligt nagot av patentkrav 21—23, i vilken basen är en oorganisk bas, ämne som bildar en oorganisk bas eller en blandning som innehaller nägondera, varvid den oorganiska basen företrädesvis är alkalimetallhydroxid eller jordalkali- . - 25 metallhydroxid, heist natriumhydroxid. 4

24. Jonkin patenttivaatimuksista 21—23 mukainen käyttö, jossa emäs on epäorgaaninen emäs, epäorgaanista emästä muodostava aine tai jompaakumpaa sisältävä seos, jolloin epäorgaaninen emäs edullisesti on alkalimetallihydroksidi tai maa-alkalimetallihydroksidi, edullisimmin natriumhydroksidi.

25. Användning enligt nagot av patentkrav 21—24, i vilken basen förs samman med perättiksyraprodukten i en väsentligt stökiometrisk mängd i förhällande tili mängden syra som är starkare än perättiksyra.

25. Jonkin patenttivaatimuksista 21—24 mukainen käyttö, jossa emästä saatetaan < yhteen peretikkahappotuotteen kanssa oleellisesti stökiometrinen määrä peretikka happoa vahvemman hapon määrään nähden.

26. Användning enligt nagot av patentkrav 21—25, i vilken produktens pH juste-30 ras väsentligt tili pH-värdet av den rena lösningen med samma koncentration som bildas av perättiksyra och vatten. 111459

26. Jonkin patenttivaatimuksista 21—25 mukainen käyttö, jossa tuotteen pH säädetään oleellisesti peretikkahapon ja veden muodostaman samanpitoisen puhtaan 30 liuoksen pH-arvoon. 111459

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peretikka-happotuote sisältää välillä 10—68 paino-% peretikkahappoa, jolloin pH säädetään arvoon välillä noin 1,0—3,0. 5 1. Förfarande för att ffamställa en stabil perättiksyraprodukt genom att kontinuer- ligt mata väteperoxid och ättiksyra in i ett vattenhaltigt reaktionsmedium som inne-häller väteperoxid, ättiksyra, perättiksyra, och syrakatalysator, i vilket väteperoxid och ättiksyra reagerar och bildar perättiksyra, och genom kontinuerlig destillering av ett perättiksyrakoncentrerat vattenhaltigt destillat frän reaktionsmediet, känne-10 tecknat av att nämnda destillat, nämnda reaktionsmedium och ett ämne som ätmin-stone delvis neutraliserar nämnda syrakatalysator sammanförs.

27. Användning enligt patentkrav 26, kännetecknad av att perättiksyraprodukten innehaller perättiksyra mellan 10—68 vikt-%, varvid pH justeras tili ett värde mel-lan 1,0—3,0.