ES2948966T3 - Prevención de biopelícula con ácido perfórmico para lavadores químicos industriales de CO2 - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones de ácido peroxifórmico para la eliminación del crecimiento de biopelículas y otros contaminantes e impurezas del procesamiento industrial de superficies duras. En particular, las composiciones de ácido peroxifórmico pueden dosificarse in situ y/o generarse in situ para la reducción y prevención de biopelículas en las superficies duras. También se describen métodos para emplear las composiciones de ácido peroxifórmico para eliminar el crecimiento de biopelículas y otras impurezas tales como aldehídos y alcoholes de efluentes de CO2 industriales que proporcionan beneficiosamente control de biopelículas ambientales y se descomponen más rápidamente que otros perácidos, lo que permite ciclos prolongados entre limpieza CIP. incluyendo una reducción y/o eliminación de la limpieza de las fregadoras y otras superficies industriales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Prevención de biopelícula con ácido perfórmico para lavadores químicos industriales de CO₂

Campo de la invención

La invención se refiere a un método que comprende el uso de composiciones de ácido peroxifórmico para la eliminación del crecimiento de biopelículas y otras impurezas tales como aldehídos y alcoholes a partir de efluentes industriales de CO₂. Por consiguiente, la presente invención se refiere al campo del control de biopelículas y la limpieza CIP de lavadores químicos de CO₂ en sistemas de fermentación. En particular, pueden generarse composiciones de ácido peroxifórmico in situ y/o en el sitio o proporcionarse en una composición formada previamente para la reducción, eliminación y/o destrucción de biopelículas y la mitigación de otras impurezas en tales superficies duras. Las composiciones usadas en el método según la invención proporcionan beneficiosamente el control de biopelículas ambientales y se descomponen más rápidamente que otros perácidos, lo que permite una serie prolongada entre la limpieza CIP, incluyendo una reducción y/o eliminación de la limpieza de lavadores químicos y otras superficies industriales.

Antecedentes de la invención

Las superficies de procesamiento industriales, incluyendo los lavadores químicos, se tratan convencionalmente usando métodos de limpieza in situ (CIP) para proporcionar lavado, aclarado, pretratamiento, limpieza, desinfección, higienización y conservación, para evitar la formación de incrustaciones durante el procesamiento. Los componentes de las incrustaciones y los depósitos pueden incluir sales inorgánicas, materiales particulados, microbios y compuestos orgánicos. Las incrustaciones se manifiestan como una disminución en el rendimiento y/o la calidad de los bienes terminados. Las incrustaciones también puede incluir el crecimiento de biopelículas junto con otras impurezas dentro de los sistemas de procesamiento industriales, tales como lavadores químicos de CO₂ empleados en sistemas de fermentación de etanol y otros, que tienen resultados perjudiciales. Como resultado, los procedimientos CIP se utilizan para hacer circular los agentes de limpieza sobre y a través de las superficies de procesamiento industriales para humedecer, penetrar, disolver y/o enjuagar materiales extraños. Diversos parámetros que pueden manipularse para la limpieza incluyen normalmente el tiempo, la temperatura, la energía mecánica, la composición química, la concentración química, el tipo de suciedad, el tipo de agua y el diseño hidráulico. Las técnicas de limpieza convencionales incluyen el uso de alto calor y/o pH extremo, es decir, disoluciones de uso de alcalinidad muy alta, o disoluciones de uso ácidas de pH muy bajo. Sin embargo, muchas superficies no pueden tolerar tales condiciones.

En un procesamiento industrial a modo de ejemplo, los lavadores químicos de CO₂ se usan frecuentemente para eliminar impurezas tales como aldehídos y alcoholes del efluente industrial pulverizando agua a través de una columna empaquetada con esferas porosas de plástico de HDPE para mejorar el contacto superficial. Sin embargo, a lo largo del tiempo, se forman biopelículas en el interior de los lavadores químicos, provocando el taponamiento, la incrustación, la reducción del flujo óptimo y la contaminación potencial del procedimiento aguas arriba en casos donde el etanol (EtOH) se recircula nuevamente en el procedimiento que se ha llevado a cabo con el CO₂. Tal crecimiento de biopelículas e impurezas, tales como aldehídos y alcoholes, necesitan ser eliminados de superficies industriales para evitar una disminución grave en la producción y funcionamiento de los sistemas que también pueden afectar negativamente a la calidad de los bienes terminados y a menudo la sustitución prematura de tales sistemas de procesamiento industriales.

Entre diversos biocidas conocidos, los ácidos peroxicarboxílicos se usan cada vez más como agentes antimicrobianos y blanqueadores en muchas aplicaciones, debido a su alta eficacia contra un amplio espectro de microorganismos, propiedad segura de color, residuos bajos y naturaleza no tóxica de sus productos de descomposición. El ácido peracético es el ácido peroxicarboxílico más habitualmente usado y se ha demostrado que es un buen biocida, pero sólo a concentraciones relativamente altas (generalmente mayores de 80 partes por millón). De manera similar, también se ha demostrado que los ácidos peroxigrasos son biocidas, pero sólo a altas concentraciones (mayores de 200 ppm), tal como en la composición descrita en la solicitud de patente europea n.° 233.731. Por el contrario, el ácido peroxifórmico tiene un grado y una gama de propiedades microbicidas ventajosos en comparación con otros ácidos peroxicarboxílicos, tales como ácidos peracético y perpropriónico, tal como se describe por V. Merka et al. en J. Hyg. Epidem. Microbiol. Immunol, 1965 (IX) 220, así como en la solicitud de patente europea EP 0231 632 A2.

Aunque se conocen diversos agentes que previenen el crecimiento microbiano, tales como oxidantes y biocidas, para limpiar superficies de procesamiento industriales, incluyendo las técnicas de limpieza CIP, todavía existe la necesidad de un método mejorado para la prevención del crecimiento microbiano y la formación de biopelículas.

Las biopelículas son conglomerados biológicos que contienen patógenos, tales como bacterias y otros microorganismos, incrustados en una matriz de exopolímeros y macromoléculas. Además de las bacterias, se hallan habitualmente otros microorganismos en la biopelícula, incluyendo hongos, mohos, algas, protozoos, arqueas y mezclas de estos microorganismos. Las biopelículas se forman como resultado de los microorganismos que establecen una superficie y producen una matriz polimérica extracelular protectora. La mayoría de las biopelículas se forman en superficies en contacto con agua, proporcionando una matriz hidratada de polisacáridos para proporcionar protección estructural frente a los biocidas, haciendo que la biopelícula sea más difícil de destruir que otros patógenos.

La infección microbiana y la formación de biopelícula presentan complicaciones significativas en numerosas industrias. Aunque se sabe que la biopelícula existe en una amplia variedad de condiciones ambientales, ya que la biopelícula se forma con mayor frecuencia en superficies expuestas a bacterias y agua, las industrias tales como el procesamiento de alimentos se ven habitualmente afectadas por la biopelícula. Por ejemplo, el organismo Listeria monocytogenes prospera en entornos fríos y húmedos, tales como drenajes de suelos, tuberías y otras superficies de instalaciones de procesamiento de alimentos. Esto proporciona un posible punto de contaminación para un entorno de planta de procesamiento y los productos alimenticios producidos en la misma. Sin embargo, la biopelícula también puede desarrollarse en superficies inertes de artículos domésticos de uso cotidiano. La exposición a tales microorganismos a través del contacto con la superficie de la piel puede dar como resultado infecciones y comprometer la salud pública. Por tanto, el control de la formación de biopelícula es deseable para disminuir la exposición a microorganismos infecciosos.

El crecimiento y la eliminación de biopelículas depende de varios factores, incluyendo la composición superficial y la composición química del entorno circundante. Se utilizan varios métodos de eliminación de biopelículas, que incluyen la eliminación física, química y biológica. Los medios para eliminar físicamente la biopelícula incluyen el uso de campos magnéticos, ultrasonido, campos eléctricos altos y bajos y técnicas abrasivas. Las técnicas de eliminación física se combinan frecuentemente con métodos químicos o biológicos, tales como biocidas o agentes antimicrobianos. Se han desarrollado varias tecnologías que tratan superficies con materiales orgánicos o inorgánicos para interferir con el desarrollo de biopelículas, tal como prevenir el ataque microbiano y la degradación. Por ejemplo, recubrir una superficie con o incorporar una composición en un sustrato de superficie para crear una superficie en donde los microorganismos no se adhieren o colonizan. La patente estadounidense 9.072.292. Sin embargo, tales tecnologías no han eliminado eficazmente la formación y el crecimiento de biopelículas. Por tanto, la contaminación de las superficies con la biopelícula sigue siendo un problema.

El documento WO 2017/106623 A1, un documento de la técnica anterior según el artículo 54(3) del CPE, se refiere a composiciones de ácido peroxifórmico para la eliminación de crecimiento de biopelículas y depósitos de minerales en las membranas. En particular, se generan composiciones de ácido peroxifórmico in situ o en generación en el sitio para la reducción y prevención, de biopelículas y la mitigación de la acumulación de minerales en las membranas. Las composiciones son compatibles con las membranas bajo aplicación de condiciones de uso.

El documento WO 2017/040920 A1, un documento de la técnica anterior según el artículo 54(3) del CPE, proporciona métodos de generación de ácido perfórmico al poner en contacto el agente oxidante acuoso y la fuente acuosa de ácido fórmico en fase líquida. Se describe adicionalmente un sistema y un aparato para la producción in situ de las químicas de ácido perfórmico. En particular, se proporciona un reactor de flujo continuo para generar ácido perfórmico a velocidades variables. También se describen métodos para emplear el biocida oxidante para diversas aplicaciones de desinfección.

El documento WO 2016/100700 A1, un documento de la técnica anterior según el artículo 54(3) del CPE, se refiere generalmente a métodos para formar ácido peroxifórmico, que comprende poner en contacto ácido fórmico con peróxido de hidrógeno. Los métodos para formar ácido peroxifórmico pueden incluir añadir ácido fórmico con una concentración relativamente más baja de peróxido de hidrógeno, o añadir ácido fórmico a una composición de ácido peroxicarboxílico o formar una composición para hacer reaccionar con peróxido de hidrógeno en las composiciones. También se refiere a ácido peroxifórmico formado por los métodos anteriores. Además se refiere a los usos del ácido peroxifórmico para tratar una variedad de objetivos, por ejemplo, agua objetivo, que incluye agua objetivo usada en relación con operaciones de campo de petróleo y gas.

El documento WO 94/20424 A1 se refiere a un método para prevenir y combatir microorganismos nocivos tales como hongos, virus, bacterias, levaduras y algas en sistemas de circulación de agua, en donde el agua, incluyendo las disoluciones de alimentación y el agua de drenaje, tiene un desinfectante añadido al mismo que comprende al menos ácido perfórmico, y a un aparato adecuado para implementar este método, comprendiendo desinfectante una combinación de ácido perfórmico y peróxido de hidrógeno.

El documento WO 2012/113042 A1 se refiere a un procedimiento para fermentar un material que contiene azúcar y a un método para prevenir la infección bacteriana en un procedimiento de fermentación usando ácido perfórmico. El procedimiento de fermentación es principalmente la fermentación de material que contiene azúcar, por ejemplo, caña de azúcar, en etanol. Se refiere además a la fabricación de etanol y al etanol así obtenido.

En el documento EP 0231 632 A2 se usa ácido perfórmico como higienizador industrial, especialmente en la industria alimentaria. Preferiblemente, este uso comprende hacer reaccionar un par de precursores para formar el perácido que luego se aplica a la superficie a higienizar, ya sea sustancialmente de manera inmediata o en un plazo de un periodo antes de que la degradación dé como resultado una concentración de perácido por debajo de la que es eficaz de manera microbiocida.

El documento US 2004/143133 A1 se refiere a composiciones de ácido peroxicarboxílico que tienen un olor reducido en comparación con las composiciones de ácido peroxicarboxílico convencionales, a métodos que emplean estas composiciones de olor reducido y a métodos para preparar estas composiciones. Normalmente, las composiciones de olor reducido incluyen un tensioactivo de óxido de amina.

El documento WO 01/70030 A2 proporciona composiciones que tienen actividad antimicrobiana contra una variedad de microorganismos, incluyendo bacterias vegetativas, esporas bacterianas, hongos y esporas fúngicas son particularmente útiles para tratamientos microbiocidas de una variedad de sustancias. Las composiciones que incluyen peróxido de hidrógeno, un ácido carboxílico y un ácido peroxicarboxílico en el que la razón en peso del ácido peroxicarboxílico con respecto al peróxido de hidrógeno es de al menos 4:1 son eficaces contra los microorganismos, particularmente las esporas bacterianas.

El documento US 2013/065958 A1 proporciona materiales y métodos para reducir, prevenir o eliminar la contaminación biológica de superficies en espacios que están divididos, definidos o contenidos de manera razonable. Un reactivo que incluye peróxidos o moléculas que incluyen enlaces de peróxido se ponen en contacto con al menos una superficie de un artículo. Algunos de estos métodos incluyen la desinfección dentro de un aparato y puede incluir la etapa de volatilización del agente que contiene el enlace de peróxido, a través de, por ejemplo, los efectos de presión de vapor y vaporación o evaporación, la adición de adyuvantes de volatilización, o la difusión pasiva o asistida a temperaturas modestas y tiempos de exposición relativamente largos medidos en algunas realizaciones del orden de horas, días o meses.

A la luz de lo anterior, sigue existiendo la demanda de métodos para reducir y eliminar la biopelícula.

Por consiguiente, un objetivo de la invención reivindicada es proporcionar un método para eliminar microorganismos en una superficie dura de procesamiento industrial que comprenda composiciones de ácido peroxifórmico, incluyendo las que pueden generarse in situ para la

prevención y la eliminación del crecimiento microbiano y bioincrustaciones de superficies de procesamiento industriales que son lavadores químicos de CO₂ en sistemas de fermentación.

Otros objetivos, ventajas y características de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente memoria descriptiva tomada conjuntamente con los dibujos adjuntos.

Breve descripción de la invención

Según la invención, se proporciona un método para eliminar microorganismos en una superficie dura de procesamiento industrial, comprendiendo el método poner en contacto la superficie dura con una composición de ácido peroxifórmico que comprende al menos 75 ppm de ácido peroxifórmico, en donde la composición se dosifica en el sitio y/o se genera in situ; y eliminar el crecimiento microbiano de la superficie; en donde la superficie es un lavador químico de CO₂ en un sistema de fermentación, en donde el lavador químico contiene materiales de empaquetamiento, y en donde la superficie del lavador químico y la superficie del material de empaquetamiento se pone en contacto con la composición de ácido peroxifórmico en un tratamiento intermitente de una corriente de agua de procedimiento que alimenta el lavador químico.

La descripción proporciona una composición de ácido peroxicarboxílico empleada en el método de la invención que comprende ácido peroxifórmico, que puede generarse in situ o en el sitio, para su uso para eliminar y/o reducir el crecimiento de biopelículas y otros contaminantes e impurezas de las superficies de procesamiento industriales, incluyendo lavadores químicos de CO2. Los ejemplos de contaminantes incluyen, por ejemplo, materia particulada, contaminantes orgánicos e inorgánicos, aceites, contaminantes del procedimiento, microorganismos, etc. La materia suspendida en los procedimientos industriales, y aguas asociadas con los mismos, proporciona a los microorganismos una nutrición fácilmente disponible para mantener la vida y la reproducción. Está bien establecido que la presencia de depósitos inorgánicos, orgánicos y microbiológicos tiene un impacto perjudicial en los parámetros operativos de un sistema de procesamiento industrial, lo que da como resultado una eficiencia reducida y un mayor coste de funcionamiento.

Es una ventaja de la presente invención que las composiciones de limpieza sean biodegradables, se descompongan en productos no peligrosos que, por tanto, no dejan trazas tóxicas en las superficies tratadas (debido a la rápida degradación en agua, el dióxido de carbono y el ácido fórmico que se reconocen como GRAS) y, por tanto, no interfieren negativamente con la fermentación u otros productos generados dentro de tales superficies de procesamiento industriales. Además, la composición de ácido peroxifórmico es adecuada para la generación in situ o en el sitio de un punto de uso, lo que permite a un usuario aplicar rápidamente la composición a una superficie que necesita tratamiento.

Los métodos de la invención se refieren a métodos para eliminar la biopelícula y/u otras impurezas de lavadores químicos industriales de CO₂ en sistemas de fermentación.

En un aspecto adicional, los métodos de la invención están dirigidos a un tratamiento intermitente de corrientes de agua de procedimiento que alimentan dichas superficies de procesamiento industriales con las composiciones de ácido peroxifórmico. Beneficiosamente, las composiciones de ácido peroxifórmico proporcionan el control de la biopelícula ambiental y la eliminación de otros microbios y/u otras impurezas y contaminantes, mientras se descomponen rápidamente en comparación con otros perácidos y composiciones de perácidos.

Los métodos de la invención se refieren a métodos de limpieza de dichas superficies de procesamiento industriales para proporcionar periodos de tiempo prolongados para el procesamiento (o series) entre los métodos de limpieza convencionales de limpieza in situ (CIP). En un aspecto adicional, los métodos de la invención se refieren a métodos de limpieza de dichas superficies de procesamiento industriales para reducir y/o eliminar la limpieza de dichas superficies.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 es una representación gráfica que muestra la reducción logarítmica promedio de la biopelícula de P.aeruginosa después de la exposición a las formulaciones de ácido peroxifórmico.

La figura 2 muestra la reducción logarítmica promedio de esporas mesófilas después de la exposición a las formulaciones de ácido peroxifórmico.

La figura 3 muestra el rendimiento beneficioso de ácido peroxifórmico en la eficacia antibiopelículas con un tiempo de exposición más corto y concentraciones más bajas que POAA.

La figura 4 muestra los resultados de la eficacia biocida del ácido perfórmico generado in situ

Las figuras 5-6 muestran los resultados de la eficacia biocida del ácido perfórmico en comparación con el ácido peroxiacético.

La figura 7 muestra un diagrama de procedimiento que representa una realización de la invención que emplea un ácido peroxifórmico generado en el sitio para tratar una torre de lavador químico industrial de CO2.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

La presente invención se refiere a métodos que emplean composiciones de ácido peroxicarboxílico que comprenden ácido peroxifórmico, incluyendo aquellas que pueden generarse in situ o en el sitio, para su uso para reducir y/o prevenir el crecimiento de biopelículas y otros contaminantes e impurezas de lavadores químicos de CO₂ en sistemas de fermentación.

Adicionalmente, debe entenderse que toda la terminología que se usa en la presente descripción tiene el propósito de describir solo modalidades particulares, y no pretende ser limitante de ninguna manera o alcance. Por ejemplo, como se usa en esta descripción y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “ un” , “ una” y “ el/la/los/las” pueden incluir referentes plurales a menos que el contenido lo indique claramente de cualquier otra manera. Adicionalmente, todas las unidades, prefijos, y símbolos pueden denotarse en su forma aceptada por el SI.

Los intervalos numéricos citados en la memoria descriptiva incluyen los números dentro del intervalo definido. A lo largo de esta descripción, diversos aspectos de esta invención se presentan en un formato de intervalo. Debe entenderse que la descripción en formato de intervalo es meramente por conveniencia y brevedad y no debe interpretarse como una limitación inflexible en el alcance de la invención. Consecuentemente, debe considerarse que la descripción de un intervalo tiene descritos específicamente todos los subintervalos posibles, así como los valores numéricos individuales dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 y 5).

Para que la presente invención se pueda entender más fácilmente, primero se definen determinados términos. A menos que se defina de cualquier otra manera, todos los términos técnicos y científicos que se usan en la presente descripción tienen el mismo significado como se entiende comúnmente por un experto en la técnica a la que pertenecen las modalidades de la invención.

Al describir y reivindicar las modalidades de la presente invención, se usará la siguiente terminología de acuerdo con las definiciones que se establecen más abajo.

El término “ aproximadamente” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a la variación en la cantidad numérica que puede producirse, por ejemplo, a través de procedimientos típicos de medición y manipulación de líquidos usados para fabricar concentrados o disoluciones de uso en el mundo real; a través de un error accidental en estos procedimientos; a través de diferencias en la fabricación, fuente o pureza de los componentes usados para preparar las composiciones o llevar a cabo los métodos; y similares. El término “ aproximadamente” abarca además cantidades que difieren debido a diferentes condiciones de equilibrio para una composición que se produce a partir de una mezcla inicial particular. Se modifique o no por el término “ aproximadamente” , las reivindicaciones incluyen equivalentes a las cantidades.

El término “ activos” o “ activos en porcentaje” o “ porcentaje de activos en peso” o “ concentración de activos” se usan indistintamente en la presente descripción y se refiere a la concentración de aquellos ingredientes involucrados en la limpieza expresada como un porcentaje menos los ingredientes inertes, tales como el agua o las sales.

Tal como se usa en el presente documento, el término “ alquilo” o “ grupos alquilo” se refiere a hidrocarburos saturados que tienen uno o más átomos de carbono, que incluyen grupos alquilo de cadena lineal (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, etc.), grupos alquilo cíclicos (o grupos “ cicloalquilo” o “ alicíclicos” o “ carbocíclicos” ) (por ejemplo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, etc.), grupos alquilo de cadena ramificada (por ejemplo, isopropilo, terc-butilo, sec-butilo, isobutilo, etc.), y grupos alquilo sustituidos con alquilo (por ejemplo, grupos cicloalquilo sustituidos con alquilo y grupos alquilo sustituidos con cicloalquilo).

A menos que se especifique lo contrario, el término “ alquilo” incluye tanto “ alquilos no sustituidos” como “ alquilos sustituidos” Tal como se usa en el presente documento, el término “ alquilos sustituidos” se refiere a grupos alquilo que tienen sustituyentes que reemplazan uno o más hidrógenos en uno o más carbonos de la estructura principal de hidrocarburos. Tales sustituyentes pueden incluir, por ejemplo, grupos alquenilo, alquinilo, halógeno, hidroxilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxi, ariloxicarboniloxi, carboxilato, alquilcarbonilo, arilcarbonilo, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, alcoxilo, fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, amino (que incluye alquilamino, dialquilamino, arilamino, diarilamino, y alquilarilamino), acilamino (que incluye alquilcarbonilamino, arilcarbonilamino, carbamoilo y ureido), imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, sulfatos, alquilsulfinilo, sulfonatos, sulfamoilo, sulfonamido, nitro, trifluorometilo, ciano, azido, heterocíclico, alquilarilo, o aromático (que incluye heteroaromático).

En algunas modalidades, los alquilos sustituidos pueden incluir un grupo heterocíclico. Como se usa en la presente descripción, el término “ grupo heterocíclico” incluye estructuras de anillo cerrado análogas a los grupos carbocíclicos en los cuales uno o más de los átomos de carbono en el anillo es un elemento distinto de carbono, por ejemplo, nitrógeno, azufre u oxígeno. Los grupos heterocíclicos pueden ser saturados o insaturados. Los grupos heterocíclicos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, aziridina, óxido de etileno (epóxidos, oxiranos), tiirano (episulfuros), dioxirano, azetidina, oxetano, tietano, dioxetano, ditietano, ditietina, azolidina, pirrolidina, pirrolina, oxolano, dihidrofurano, y furano.

El término “ biopelícula” , tal como se usa en el presente documento, significa una matriz extracelular en la que una población de microorganismos se dispersa y/o forma colonias. Se entiende que las biopelículas están fabricadas normalmente de polisacáridos y otras macromoléculas, a menudo denominados exopolisacáridos, que se concentran en una interfaz (habitualmente sólido/líquido) y actúan como un agente aglutinante que rodea tales poblaciones de microorganismos. Se entiende además que las biopelículas incluyen asociaciones complejas de células, productos extracelulares y detrito (o material orgánico particulado no vivo) que quedan atrapados dentro de la biopelícula o liberados de las células dentro de la biopelícula. El término biopelícula, tal como se usa en el presente documento, se refiere además a la definición de la ASTM de la biopelícula como una acumulación de células bacterianas inmovilizadas sobre un sustrato e incrustadas en una matriz polimérica orgánica de origen microbiano. Se entiende que las biopelículas son una acumulación dinámica, autoorganizada de microorganismos y subproductos microbianos y ambientales que se determina por el entorno en el que vive. Según la invención, las frases “ remediación de biopelículas” , “ eliminar la biopelícula” , “ reducir la biopelícula” y las expresiones similares, significarán el uso del biocida químico según la invención, lo que provoca una reducción en la tasa o extensión del crecimiento de la biopelícula, la eliminación de la biopelícula existente o porciones de biopelícula en las superficies y/o la erradicación de la biopelícula existente en una superficie tratada. Según la invención, las composiciones biocidas descritas en el presente documento eliminan físicamente y destruyen la biopelícula.

Como se usa en la presente descripción, el término “ limpieza” se refiere a un método usado para facilitar o ayudar en la eliminación de suciedad, blanqueo, reducción de la población microbiana, y cualquiera de sus combinaciones. Como se usa en la presente descripción, el término “ microorganismo” se refiere a cualquier organismo no celular o unicelular (que incluye colonia). Los microorganismos incluyen todos los procariotas. Los microorganismos incluyen bacterias (que incluye cianobacterias), esporas, líquenes, hongos, protozoos, virinos, viroides, virus, fagos, y algunas algas. Como se usa en la presente descripción, el término “ microbio” es sinónimo de microorganismo.

Tal como se usa en el presente documento, el término “ desinfectante” se refiere a un agente que destruye a todas las células vegetativas incluyendo los microorganismos patógenos más reconocidos, utilizando el procedimiento descrito en A.O.A.C. Use Dilution Methods, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, párrafo 955.14 y secciones aplicables, 15a edición, 1990 (Directriz de la EPA 91-2). Como se usa en la presente, la expresión “ desinfección de alto nivel” o “ desinfectante de alto nivel” se refiere a un compuesto o composición que mata sustancialmente a todos los organismos, excepto los altos niveles de esporas bacterianas, y se efectúa con un germicida químico aprobado para su comercialización como esterilizante por la Administración de Alimentos y Medicamentos. Como se usa en la presente, la expresión “ desinfección de nivel intermedio” o “ desinfectante de nivel intermedio” se refiere a un compuesto o composición que destruye las micobacterias, la mayoría de los virus y las bacterias con un germicida químico registrado como un tuberculocida por la Agencia de Protección Ambiental (EPA). Como se usa en la presente, la expresión “ desinfección de bajo nivel” o “ desinfectante de bajo nivel” se refiere a un compuesto o composición que destruye algunos virus y bacterias con un germicida químico registrado como desinfectante hospitalario por la EPA.

El término “ granos secos de destilería” (DDG), tal como se usa en el presente documento, se refiere generalmente a los coproductos de la producción de etanol mediante fermentación, que pueden comprender sólidos de grano residuales secos, que pueden ser de calidad alimentaria para animales. “ Granos secos de destilería con solubles” (DDGS) se refiere a coproductos de la producción de etanol mediante fermentación, que pueden comprender sólidos de grano residuales secos con contenido soluble, tales como jarabe de proceso u otros solubles, y que pueden ser calidad alimentaria para animales. “ Granos de destilería húmedos” (WDG) se refiere a coproductos de la producción de etanol mediante fermentación que pueden comprender sólidos de grano residuales antes del secado, que pueden contener al menos una porción de jarabe de proceso, y que puede ser calidad alimentaria para animales.

Como pertenece a esta descripción, “ incrustación” y “ contaminación” se refieren a la presencia o la deposición de cualquier material orgánico o inorgánico extraño o indeseable en un procedimiento industrial que contiene agua o sobre una o más superficies dentro del procedimiento industrial que contiene agua. “ Incrustación microbiana” se refiere a la presencia o deposición de cualquier organismo microbiológico extraño o indeseable en un procedimiento industrial que contiene agua.

El término “ generalmente reconocido como seguro” o “ GRAS” , como se usa en la presente, se refiere a los componentes clasificados por la Administración de Fármacos y Alimentos como seguros para el consumo alimentario humano directo o como un ingrediente basado en las condiciones de uso actuales de buenas prácticas de fabricación, como se define por ejemplo en el C.F.R. 21 Capítulo 1, §170.38 y/o 570.38.

El término “ superficie dura” se refiere a una superficie sólida, sustancialmente no flexible, tal como una encimera, baldosa, piso, pared, panel, ventana, accesorio de plomería, mobiliario de cocina y baño, electrodoméstico, motor, tarjeta de circuitos, y plato. Las superficies duras pueden incluir, por ejemplo, superficies de atención sanitaria y superficies de procesamiento de alimentos.

Tal como se usa en el presente documento, los términos “ mixto” o “ mezcla” cuando se usan en relación con “ composición de ácido percarboxílico” , “ ácidos percarboxílicos” , “ composición de ácido peroxicarboxílico” o “ ácidos peroxicarboxílicos” se refieren a una composición o mezcla que incluye más de un ácido percarboxílico o ácido peroxicarboxílico.

Para los fines de esta solicitud de patente, la reducción microbiana exitosa se logra cuando las poblaciones microbianas se reducen en al menos aproximadamente un 50 %, o en una cantidad significativamente mayor a la que se logra mediante un lavado con agua. Las mayores reducciones en la población microbiana proporcionan mayores niveles de protección.

Como se usa en la presente descripción, el término “ higienizantes” se refiere a un agente que reduce el número de contaminantes bacterianos hasta niveles seguros como lo juzgado por los requisitos de salud pública. En una realización, los higienizadores para su uso en esta invención proporcionarán al menos una reducción de 3 órdenes logarítmicos y más preferiblemente una reducción de 5 órdenes logarítmicos. Estas reducciones pueden evaluarse mediante el uso de un procedimiento establecido en el documento Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, párrafo 960.09 y secciones aplicables, 15a edición, 1990 (Directriz de la EPA 91-2). De acuerdo con esta referencia, un higienizantes debe proporcionar una reducción de 99,999 % (reducción de orden de 5 log) dentro de los 30 segundos a temperatura ambiente, 25±2 °C, frente a varios organismos de ensayo.

Como se usa en la presente, el término “ suelo” o “ mancha” se refiere a una sustancia aceitosa no polar que puede contener o no material particulado, tal como arcillas minerales, arena, materia mineral natural, negro de humo, grafito, caolín, polvo ambiental, etc.

Tal como se usa en esta invención, el término “ esporicida” se refiere a un agente o procedimiento físico o químico que tiene la capacidad de provocar una reducción mayor del 90 % (reducción de 1 orden logarítmico) en la población de esporas de Bacillus cereus o Bacillus subtilis en un plazo de 10 segundos a 60° C. En determinadas realizaciones, las composiciones esporicidas empleadas en la invención proporcionan una reducción mayor del 99 % (reducción de 2 órdenes logarítmicos), una reducción mayor del 99,99 % (reducción de 4 órdenes logarítmicos) o mayor que una reducción del 99,999 % (reducción de 5 órdenes logarítmicos) en tal población en un plazo de 10 minutos a temperatura ambiente.

La diferenciación de la actividad antimicrobiana “ microbiocida” o “ microbioestática” , las definiciones que describen el grado de eficacia y los protocolos oficiales de laboratorio para medir esta eficacia son consideraciones para comprender la relevancia de los agentes y las composiciones antimicrobianos. Las composiciones antimicrobianas pueden efectuar dos tipos de daños en las células microbianas. El primero es una acción letal e irreversible que resulta en la destrucción o inhabilitación completa de las células microbianas. El segundo tipo de daño celular es reversible, de manera que si el organismo se libera del agente, puede multiplicarse nuevamente. El primero se denomina microbiocida y el último, microbiostático. Un higienizantes y un desinfectante son, por definición, agentes que proporcionan actividad antimicrobiana o microbiocida. Por el contrario, un conservante se describe generalmente como una composición inhibidora o microbiostática

El término “ rendimiento de limpieza sustancialmente similar” , refiere generalmente el logro por parte de un producto de limpieza sustituto o un sistema de limpieza sustituto de generalmente el mismo grado (o al menos no un grado significativamente menor) de limpieza o con generalmente el mismo esfuerzo (o al menos no un esfuerzo significativamente menor), o ambos.

Tal como se usa en el presente documento, el término “ ácido sulfoperoxicarboxílico” , “ perácido sulfonado” o “ ácido peroxicarboxílico sulfonado” se refiere a la forma de ácido peroxicarboxílico de un ácido carboxílico sulfonado. En algunas realizaciones, los perácidos sulfonados de la presente invención son perácidos sulfonados de cadena media. Tal como se usa en el presente documento, el término “ perácido sulfonado de cadena media” se refiere a un compuesto perácido que incluye un grupo sulfonato unido a un carbono que está a una distancia de al menos un carbono (por ejemplo, la posición tres o más) desde el carbono del grupo ácido percarboxílico en la estructura principal de carbonos de la cadena de ácido percarboxílico, en donde el al menos un carbono no está en la posición terminal. Tal como se usa en el presente documento, el término “ posición terminal” se refiere al carbono de la cadena de la estructura principal de carbonos de un ácido percarboxílico que está más alejado del grupo percarboxilo.

El término “ agente umbral” se refiere a un compuesto que inhibe la cristalización de los iones de la dureza del agua de la solución, pero que no necesita formar un complejo específico con el ion de la dureza del agua. Los agentes umbral incluyen, pero no se limitan a, un poliacrilato, un polimetacrilato, un copolímero olefínico/maleico, y similares.

Tal como se usa en el presente documento, el término “ aguas” incluye aguas de torres de enfriamiento, aguas de proceso o de transporte de alimentos. Las aguas de la torres de enfriamiento incluyen agua que se usa en lavadores químicos, torres de enfriamiento y similares, incluyendo donde el agua está realizando la función de recoger impurezas, capturar producto y/o enfriar el equipo. Las aguas de proceso o transporte de alimentos incluyen aguas de transporte de productos (por ejemplo, como se encuentran en canales, transportes de tuberías, cortadores, rebanadores, blanqueadores, sistemas de retorta, lavadoras y similares), pulverizadores de cinta para líneas de transporte de alimentos, recipientes y bandejas de desinfección y lavado a mano, aguas de enjuague del tercer fregadero y similares. Las aguas también incluyen aguas domésticas y recreativas como piscinas, spas, canales recreativos y toboganes, fuentes y similares.

El término “ porciento en peso” , “ % en peso,” “ porciento por peso” , “ % por peso” , y variaciones de los mismos, como se usa en la presente descripción, se refieren a la concentración de una sustancia como el peso de esa sustancia dividido por el peso total de la composición y multiplicado por 100. Se entiende que, como se usa en la presente descripción, “ por ciento” , “ %” , y similares se pretende que sean sinónimos de “ por ciento en peso” , “ % en peso” , etc.

Los métodos, sistemas, aparatos y composiciones de la presente invención pueden comprender, consistir esencialmente en, o consistir en los componentes e ingredientes de la presente invención, así como otros ingredientes descritos en el presente documento. Tal como se usa en el presente documento, “ que consiste esencialmente en” significa que los métodos, sistemas, aparatos y composiciones pueden incluir etapas, componentes o ingredientes adicionales, pero sólo si las etapas, componentes o ingredientes adicionales no alteran materialmente las características básicas y nuevas de los métodos, sistemas, aparatos y composiciones reivindicados.

Los métodos según las realizaciones de la invención presentan una mejora significativa en la técnica anterior y representan un cambio significativo para industrias que necesitan productos de limpieza e higienización para la biopelícula. Los métodos de remediación de biopelículas según la invención evitan la necesidad de numerosos agentes reductores de biopelículas que sean individualmente y/o en combinación incapaces de eliminar y/o destruir completamente la biopelícula. Las composiciones de remediación de biopelículas empleadas según la invención proporcionan un producto biocida superior, lo que da como resultado tasas de destrucción mejoradas de biopelícula sobre los métodos conocidos de eliminación o reducción química y biológica. Este es un resultado beneficioso de las composiciones de remediación de biopelículas empleadas según la invención que tienen un “ mecanismo de destrucción” capaz de penetrar todas las capas de una composición de biopelícula y alcanzar la superficie del sustrato. Estos y otros beneficios de los métodos de remediación de biopelículas según la invención serán fácilmente evidentes basándose en la descripción contenida en este caso, proporcionando métodos mejorados para tratar la biopelícula ubicua.

Se conocen diversos agentes reductores de biopelículas que proporcionan algunos efectos beneficiosos en la reducción y/o prevención de biopelículas. Por ejemplo, los agentes quelantes tales como EDTA y EGTA, cloro, yodo y peróxido de hidrógeno se han usado previamente como agentes reductores de biopelículas. Los agentes quelantes desestabilizan la membrana celular exterior de la biopelícula. El cloro, el yodo y el peróxido de hidrógeno eliminan la biopelícula despolimerizando la matriz. Además, los agentes reductores de biopelículas pueden incluir proteínas antimicrobianas, tales como nisina, que pueden producirse mediante Lactococcus lactus. Los biocidas o agentes antimicrobianos también se usan como agentes reductores de biopelículas. Los ejemplos de biocidas o agentes antimicrobianos que son eficaces incluyen: yodoforos; fenoles que incluyen halo-y nitrofenoles y bisfenoles sustituidos tales como 4-hexilresorcinol, 2-bencil-4-clorofenol y 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifeniléter; compuestos de amonio cuaternario y otros compuestos catiónicos; tensioactivos catiónicos tales como compuestos cuaternarios de alquilo y bencilo como cloruro de N-alquil(Cⁱ² - C^{i 8})-dimetilbencilamonio monohidratado, cloruro de dimetildidecilamonio y cloruro de N-alquil(Cⁱ² - Cⁱ⁴ )-dimetil 1-naftilmetilamonio; ácidos orgánicos e inorgánicos y sus ésteres y sales tales como ácido deshidroacético, ácido metil-p-hidroxibenzoico; aldehidos tales como glutaraldehído; tintes antimicrobianos tales como acridinas, tintes de trifenilmetano y quinonas y halógenos.

Sin embargo, tal como se describe según la invención, los métodos descritos en el presente documento proporcionan mecanismos “ -cidas” antimicrobianos mejorados que son superiores a los agentes reductores de biopelículas anteriores. Según una realización preferida, los métodos proporcionan una reducción de hasta 5 órdenes logarítmicos en la población de microorganismos y patógenos en la biopelícula, en comparación con la reducción óptima de 3 órdenes logarítmicos observada con el uso de los agentes reductores de biopelículas descritos anteriormente. Los resultados beneficiosos de la composición de remediación de biopelículas usada según la invención resultan de la penetración de la composición de todas las capas de una biopelícula a la superficie del sustrato, proporcionando una destrucción completa de los microorganismos alojados en tal biopelícula.

Métodos de limpieza de superficies de procesamiento industriales

La presente invención proporciona métodos que comprenden composiciones de ácido peroxifórmico que pueden usarse como una composición de limpieza, concretamente una composición de limpieza antimicrobiana, un refuerzo o como parte de una composición de limpieza alcalina, ácida y/o enzimática, y métodos de uso de los mismos en una aplicación CIP periódica. Las composiciones de limpieza antimicrobianas o las composiciones de limpieza se usan en lavadores químicos de CO₂ en sistemas de fermentación. Tal como se menciona en el presente documento, la eliminación de microorganismos, biopelículas, contaminantes y otras impurezas se refiere a la reducción de microorganismos, biopelículas, contaminantes y otras impurezas en una superficie dura dentro de un sistema de procesamiento industrial, la salida de microorganismos, biopelículas, contaminantes y otras impurezas de tales superficies, y/o la inactivación de microorganismos, biopelículas, contaminantes y otras impurezas de tales superficies.

Según la invención, las composiciones de ácido peroxifórmico se aplican a o entran en contacto con una superficie dura, en donde la superficie es un lavador químico de CO₂ en sistemas de fermentación, tales como de etanol y/o fábricas de cerveza, que necesitan eliminar el crecimiento microbiano y la biopelícula. En un aspecto adicional que no es según la invención, las composiciones de ácido peroxifórmico se aplican a o entran en contacto con una superficie dura, tal como una torre de enfriamiento, que necesita eliminar el crecimiento microbiano y la biopelícula. En todavía un aspecto adicional que no es según la invención, las composiciones de ácido peroxifórmico se aplican a o entran en contacto con una superficie dura que tiene un flujo de agua ambiental sobre un sustrato (por ejemplo, propenso a incrustación microbiana) que necesita eliminar el crecimiento microbiano y la biopelícula.

Las superficies duras que pueden tratarse incluyen las diseñadas para la limpieza periódica, tales como las empleadas en aplicaciones de fermentación de etanol y otras aplicaciones de fermentación, torres de enfriamiento, lavadores químicos, drenajes, sumideros, pisos y similares. Las industrias a modo de ejemplo que utilizan tales sistemas incluyen la industria alimentaria, la industria de la bebida, la industria biotecnológica, la industria farmacéutica, la industria química, la industria de purificación de agua y la industria de fermentación de etanol. En un aspecto, las superficies particularmente adecuadas para el tratamiento incluyen sistemas de enfriamiento acuosos y lavadores químicos. Las superficies adecuadas adicionales para el tratamiento se describen en las publicaciones de patentes estadounidenses nos. 2014/0263086, 2014/0271418.

En un aspecto preferido que no es según la invención, la superficie dura es un lavador químico y/o una torre de enfriamiento, materiales de empaquetamiento de torre contenidos en el lavador químico y/o la torre de enfriamiento, drenaje, sumidero o suelo. En determinados aspectos, la torre y/o el medio contenido en la misma (por ejemplo, los materiales de empaquetamiento) se ponen en contacto con las composiciones de ácido peroxifórmico según la invención. Como determinará un experto en la técnica, se empaquetan diversas torres para procesamiento industrial con material (tal como en la columna de CO₂) y el flujo continuo a través de su agua y otros productos químicos pueden conducir a recuentos microbianos altos y, por tanto, a las superficies que necesitan tratamiento según la invención.

En una realización representada, tal como se muestra en la figura 7, que proporciona un diagrama de procedimiento que representa una realización de la invención una torre 12 de lavador químico industrial de CO₂ (que incluye una torre que contiene diversos materiales 14 de empaquetamiento) puede dosificarse con una composición 4 de ácido peroxifórmico (que incluye la composición generada en el sitio a partir de un generador 2), en donde la composición puede diluirse opcionalmente con agua 6. El sistema representado a modo de ejemplo es una torre de CO₂, donde el CO₂ se somete a lavado químico al entrar en la torre 8, y un efluente de agua de proceso de la torre 12, junto con cualquier gas 13 de escape, son las salidas del sistema.

En otros aspectos, las superficies de procesamiento industriales adicionales pueden beneficiarse del tratamiento con el ácido peroxifórmico. Por ejemplo, las composiciones de tratamiento y los métodos descritos en el presente documento son adecuados para diversos sistemas industriales de recirculación de un solo paso, de bucle abierto o de bucle cerrado. Otros sistemas acuosos incluyen, pero no se limitan a, sistemas usados en la producción de petróleo y extracción de petróleo (por ejemplo, revestimiento de pozos, tuberías de transporte, etc.) y refino, pozos geotérmicos y otras aplicaciones de campo petrolífero; calderas y sistemas de agua de calderas; sistemas usados en la generación de energía, aguas de proceso de minerales que incluyen el lavado mineral, la flotación y el beneficio; digestores de fábricas de papel, lavadoras, plantas de blanqueo, sistemas de agua blanca y sistemas de agua de fábricas de papel; evaporadores de licor negro en la industria de pasta; lavadores químicos de gases y lavadoras de aire; procedimientos de colada continua en la industria metalúrgica; sistemas de aire acondicionado y refrigeración; agua de calefacción y de protección contra incendios en edificios, tal como agua de pasteurización; sistemas de recuperación de agua y purificación; sistemas de agua de filtración por membranas; corrientes de procesamiento de alimentos y sistemas de tratamiento de residuos, así como en clarificadores, aplicaciones de líquido-sólido, sistemas municipales de tratamiento de aguas residuales; y sistemas de distribución de agua industrial o municipal.

Los métodos para tratar una superficie de procesamiento industrial con las composiciones de ácido peroxifórmico pueden incluir una pluralidad de etapas. Una primera etapa puede denominarse etapa de eliminación de productos o desplazamiento donde el producto (por ejemplo, los contaminantes e impurezas tales como aldehídos y alcoholes, etc.) se eliminan del sistema de procesamiento industrial. En algunos aspectos, tal producto puede recuperarse eficazmente y usarse en oposición a la descarga como efluente de planta. La etapa de eliminación del producto puede durar el tiempo necesario para eliminar y recuperar el producto del sistema de procesamiento industrial. En general, se espera que la etapa de eliminación del producto tomará al menos un par de minutos para la mayoría de los sistemas.

En un aspecto preferido, un generador en el sitio y/o en línea alimenta la composición de ácido peroxifórmico a un sistema de procesamiento industrial. En un aspecto, la composición de ácido peroxifórmico se alimenta a una corriente de entrada, tal como una corriente de entrada de agua, de manera periódica. En una realización a modo de ejemplo, la composición de ácido peroxifórmico se alimenta a una corriente de entrada de agua durante aproximadamente 30 minutos aproximadamente cada 4 horas a una concentración deseada.

En un aspecto de la invención, un controlador o dispositivo programable proporciona una dosificación y un control programados de otra dosificación en el sitio y/o en línea y el suministro de agua y/u otros compuestos activos al sistema. En un aspecto de este tipo, un controlador es capaz de apagar otras alimentaciones químicas en el momento de la dosificación de la composición de ácido peroxifórmico. En una realización a modo de ejemplo, se proporciona una cantidad suficiente de tiempo para el sistema de procesamiento industrial, tal como un lavador químico, para aclarar con sólo agua, incluyendo mientras se genera el ácido peroxifórmico. En algunas realizaciones, la cantidad de tiempo es de unos pocos minutos, tal como desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15 minutos, o desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 minutos, o de aproximadamente 5 minutos. En una realización, el ácido peroxifórmico puede dosificarse en la línea de alimentación de agua del sistema de procesamiento, tal como el lavador químico, convertir el agua de alimentación en la disolución de uso de ácido peroxifórmico y tratar el sistema de procesamiento, tal como el lavador químico.

En un intervalo de dosificación a modo de ejemplo, la composición de ácido peroxifórmico se dosifica en un intervalo adecuado para evitar el crecimiento de microbios y la formación de cualquier biopelícula. Tal como se menciona en el presente documento, el intervalo se refiere a la cantidad de tiempo entre la dosificación de la composición de limpieza que comprende la composición de ácido peroxifórmico. En una realización a modo de ejemplo, un intervalo de dosificación para proporcionar la composición de limpieza es de al menos una vez a la semana. En una realización adicional, un intervalo de dosificación para proporcionar la composición de limpieza es de al menos cada dos días. En una realización adicional, un intervalo de dosificación para proporcionar la composición de limpieza es de al menos un día.

En una realización a modo de ejemplo preferida, un intervalo de dosificación para la composición de ácido peroxifórmico es particularmente adecuado para prevenir el crecimiento de microbios y la formación de cualquier biopelícula, incluyendo en un intervalo de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10 horas entre la dosificación, o de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 horas de intervalo. Sin estar limitado a un mecanismo de acción particular según la presente invención, en una realización a modo de ejemplo, un intervalo de dosificación de 4 horas es adecuado basándose en el tiempo de duplicación de la mayoría de microbios, evitando que una biopelícula tenga una base de apoyo contra una superficie. En una realización de este tipo, después de aproximadamente 30 minutos de tratamiento con ácido peroxifórmico, el controlador apaga la dosificación y/o la generación del ácido peroxifórmico. En una realización del generador en línea, el apagado de la dosificación permite que los reactivos inertes (por ejemplo, ácido fórmico) despejen la línea de retención de la reacción. Después de eso, un suministro químico al sistema de procesamiento industrial, tal como un lavador químico, se vuelve a encender (bisulfito de sodio, por ejemplo) y puede usarse en el procedimiento de la instalación.

Según una realización de la invención para el uso del ácido peroxifórmico en un sistema de fermentación de etanol, el bisulfito y la mayoría de los otros aditivos necesitaría apagarse durante el tratamiento de las superficies con el ácido peroxifórmico. Sin limitarse a un mecanismo de acción particular, el bisulfito reduciría la disolución de ácido peroxifórmico y la haría inactivo. Como resultado, en una realización de este tipo, una vez que la corriente de bisulfito se vuelve a encender, cualquier ácido peroxifórmico residual en el sistema se eliminaría evitando cualquier otro efecto aguas abajo del ácido peroxifórmico activo, incluyendo, por ejemplo, cualquier ácido peroxifórmico residual como efluente del sistema.

La dosificación de las composiciones de ácido peroxifórmico para poner en contacto la superficie que necesita tratamiento es durante una cantidad suficiente de tiempo para poner en contacto microorganismos, biopelículas y/u otros contaminantes en la superficie. En un aspecto, las composiciones de ácido peroxifórmico entran en contacto con la superficie durante al menos de aproximadamente 15 segundos a aproximadamente 2 horas, durante al menos de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 1 hora, durante al menos de aproximadamente 45 segundos a aproximadamente 45 minutos, durante al menos de aproximadamente 60 segundos a aproximadamente 30 minutos, o cualquier intervalo de tiempo entre los mismos.

En un aspecto, las composiciones de ácido peroxifórmico entran en contacto con la superficie en una disolución de uso de desde aproximadamente el 0,0075 % hasta aproximadamente el 0,01 % de ácido peroxifórmico activo, o desde aproximadamente el 0,0075 % hasta aproximadamente el 0,05 % de ácido peroxifórmico activo. En una realización particularmente preferida, las composiciones de ácido peroxifórmico entran en contacto con la superficie en una disolución de uso de desde aproximadamente 75 ppm de ácido peroxifórmico activo (0,0075 %). Según la invención, la composición de ácido peroxifórmico que entra en contacto con la superficie dura comprende al menos 75 ppm de ácido peroxifórmico.

La composición usada en los presentes métodos puede retener cualquier concentración o porcentaje adecuado de la actividad del ácido peroxifórmico durante cualquier tiempo adecuado después de que se forme la composición objetivo tratada. En algunas realizaciones, la composición usada en los presentes métodos retiene al menos aproximadamente el 50 %, el 55 %, el 60 %, el 65 %, el 70 %, el 75 %, el 80 %, el 85 % o el 90 % de la actividad inicial del ácido peroxifórmico durante cualquier tiempo adecuado después que se forme la composición objetivo tratada. En otras realizaciones, la composición usada en los presentes métodos retiene al menos aproximadamente el 60 % de la actividad inicial del ácido peroxifórmico durante al menos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30 minutos, 1 hora o 2 horas, o más después de que se forme la composición objetivo tratada.

En un aspecto, los métodos de la invención para proporcionar la composición de ácido peroxifórmico a una superficie que necesita tratamiento pueden incluir además una etapa inicial de detener cualquier flujo de CO₂ u otro componente de procesamiento. En un aspecto adicional, el tratamiento puede incluir además una etapa inicial de detener la fuente de bisulfito (u otro agente de limpieza) de poner en contacto con la superficie. Además, el tratamiento puede incluir una etapa de tratamiento de la superficie en combinación con el ácido peroxifórmico (es decir, coinyectado), antes del ácido peroxifórmico, y/o después del ácido peroxifórmico, con uno o más de los siguientes agentes, una composición desespumante, un agente higienizante adicional, un oxidante y/o una composición neutralizante para cualquier CO₂ en la superficie.

En un aspecto, la temperatura de la superficie que necesita tratamiento puede estar entre aproximadamente 2 °C y 60 °C, entre aproximadamente 15 °C y 50 °C, entre aproximadamente 18 °C y 40 °C, o cualquier intervalo entre los mismos. En un aspecto, la temperatura del tratamiento de superficie puede ser de temperatura ambiental, tal como desde 20 °C hasta 30 °C.

Beneficiosamente, los métodos de tratamiento no interfieren negativamente con la compatibilidad de los sistemas o una porción de un sistema de procesamiento, y además no interfieren negativamente con el procedimiento, tal como la fermentación, como puede medirse por la salida del procedimiento. En un aspecto beneficioso, el método de tratamiento no da como resultado ningún impacto negativo en el rendimiento o el efluente del sistema. En lavadores químicos de CO₂ en un sistema de procesamiento de fermentación, el ácido peroxifórmico no se transporta a través del procedimiento de fermentación y/o destilación en cantidades o concentraciones. En todavía una realización preferida adicional, el ácido peroxifórmico no provoca problemas en alimentación de animales y/o problemas regulatorios por los restos en cualquier producto o efluente, tal como grano seco de destilería (DDG).

Los métodos de tratamiento según la invención proporcionan una amplia eficacia antimicrobiana. En un aspecto particular, los métodos de tratamiento según la invención proporcionan una eficacia antimicrobiana y biocida en biopelículas. Los microorganismos a modo de ejemplo susceptibles a las composiciones de perácido de la invención incluyen bacterias grampositivas (por ejemplo, Staphylococcus aureus, especies de Bacillus (sp.) como Bacillus subtilis, Clostridia sp.), bacterias gramnegativas (por ejemplo, Escherichia coli, Pseudomonas sp., Klebsiella pneumoniae, Legionella pneumophila, Enterobacter sp., Serratia sp., Desulfovibrio sp., y Desulfotomaculum sp.), levaduras (por ejemplo, Saccharomyces cerevisiae y Candida albicans), mohos (por ejemplo, Aspergillus niger, Cephalosporium acremonium, Penicillium notatum y Aureobasidium pullulans), hongos filamentosos (por ejemplo, Aspergillus niger y Cladosporium resinae), algas (por ejemplo, Chlorella vulgaris, Euglena gracilis y Selenastrum capricornutum) y otros microorganismos análogos y organismos unicelulares (por ejemplo, fitoplancton y protozoos). Otros microorganismos a modo de ejemplo susceptibles a las composiciones de perácido de la invención incluyen los microorganismos a modo de ejemplo descritos en la solicitud de patente estadounidense US 2010/0160449, por ejemplo, las bacterias reductoras de azufre o sulfato, tales como las especies Desulfovibrio y Desulfotomaculum.

Los métodos de tratamiento según la invención proporcionan otra eliminación de contaminantes, tal como la eliminación de incrustaciones minerales y la eliminación de la acumulación de minerales que se encuentra convencionalmente en superficies duras empleadas en el procesamiento industrial. En aspectos particulares, los métodos de tratamiento según la invención proporcionan la eliminación de incrustaciones y minerales y la prevención de obstrucción o acumulación. Las incrustaciones minerales son sales solubles que precipitan como incrustaciones minerales cristalinas dentro de un sistema, tal como fermentación, filtración y otros sistemas de procesamiento industriales. Ejemplos de incrustaciones minerales incluyen carbonato de calcio, sulfato de calcio, fosfato de calcio, sulfato de bario, sulfato de estroncio, hidróxido de hierro, dióxido de silicio (sílice), oxalato de calcio, etc.

En un aspecto, los métodos de tratamiento con las composiciones de ácido peroxifórmico pueden comprender además ciclos de tratamiento adicionales seleccionados de un tratamiento ácido, un tratamiento alcalino, un tratamiento enzimático y/o un tratamiento neutro antes o después de que la composición de ácido peroxifórmico entre en contacto con la superficie. Otra etapa a menudo utilizada puede denominarse etapa de enjuague previo. En general, el agua y/o una disolución alcalina pueden hacerse pasar a través del sistema de procesamiento para eliminar la suciedad.

En un aspecto, un tratamiento alcalino emplea una disolución de uso alcalino para entrar en contacto con la superficie al mismo tiempo, y/o antes, y/o después de que la composición de ácido peroxifórmico se haya aplicado a la superficie. Las fuentes alcalinas a modo de ejemplo adecuadas para su uso con los métodos de la presente invención incluyen, pero no se limitan a sales básicas, aminas, alcanolaminas, carbonatos y silicatos. Otras fuentes alcalinas a modo de ejemplo para usar con los métodos de la presente invención incluyen NaOH (hidróxido de sodio), KOH (hidróxido de potasio), TEA (trietanolamina), DEA (dietanolamina), MEA (monoetanolamina), carbonato de sodio y morfolina, metasilicato de sodio y silicato de potasio. La fuente alcalina seleccionada es compatible con la superficie que va a limpiarse. En algunas realizaciones, la disolución de uso preferente alcalina incluye un complejo activador. En otras realizaciones, se aplica un complejo activador a la superficie antes de la aplicación de una disolución de uso preferente alcalina. La disolución de uso preferente alcalina seleccionada depende de una variedad de factores, incluyendo, pero sin limitarse a, el tipo de suciedad que va a eliminarse, y la superficie de la que se elimina la suciedad. En algunas realizaciones, el pH de la disolución de uso preferente alcalina es de aproximadamente 3 a aproximadamente 13. En algunas realizaciones, el pH es de aproximadamente 12. El pH de la disolución de uso preferente alcalina se formula para facilitar la eliminación de suciedad de la superficie seleccionada, mientras que también es compatible con la superficie seleccionada. En algunas realizaciones, el pH de la disolución total usada para limpiar la superficie, es decir, el pH de la disolución después de que la disolución de uso de oxígeno activo y las disoluciones de uso preferente alcalinas se han aplicado a la superficie, es de aproximadamente 10 a aproximadamente 11,5.

En un aspecto, un tratamiento ácido emplea una disolución de uso ácida para entrar en contacto con la superficie al mismo tiempo, y/o antes, y/o después de que la composición de ácido peroxifórmico se haya aplicado a la superficie. Las fuentes de ácido a modo de ejemplo adecuadas para su uso con los métodos de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, ácidos minerales (por ejemplo, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico) y ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido láctico, ácido acético, ácido hidroxiacético, ácido cítrico, ácido glutámico, ácido glutárico, ácido metanosulfónico, fosfonatos ácidos (por ejemplo, HEDP), y ácido glucónico). En algunas realizaciones, el componente ácido adicional ideal proporciona una buena quelación una vez neutralizado por la disolución de uso preferente alcalina. En algunas realizaciones, el componente ácido adicional presente en la disolución de uso de oxígeno activo incluye un ácido carboxílico. En general, los ácidos carboxílicos tienen la fórmula R-COOH en donde R puede representar cualquier número de grupos diferentes, incluyendo grupos alifáticos, grupos alicíclicos, grupos aromáticos, grupos heterocíclicos, todos los cuales pueden estar saturados o insaturados, así como sustituidos o no sustituidos. Los ácidos carboxílicos para su uso con los métodos de la presente invención pueden incluir aquellos que tienen uno, dos, tres o más grupos carboxilo.

Composiciones de limpieza

En un aspecto, la presente invención emplea composiciones de ácido peroxifórmico que se dosifican en un punto de uso y/o se generan in situ en un punto de uso para el tratamiento según la invención. Tal como se menciona en el presente documento, las composiciones de ácido peroxifórmico comprenden ácido peroxifórmico en un tipo adecuado de composición acuosa. Por ejemplo, la composición acuosa puede ser una disolución acuosa. En otro ejemplo, la composición acuosa resultante puede ser una suspensión acuosa. Las composiciones de ácido peroxifórmico pueden incluir un intervalo de concentraciones del perácido (p/p) y el peróxido de hidrógeno (p/p), que incluye al menos aproximadamente de 2 a aproximadamente 1.500, por ejemplo, aproximadamente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o más.

Las composiciones de ácido peroxifórmico pueden incluir cualquier concentración adecuada de peróxido de hidrógeno, que incluye aproximadamente el 5 % (p/p) o menos peróxido de hidrógeno, por ejemplo, aproximadamente el 5 % (p/p), el 4,5 % (p/p), el 4 % (p/p), el 3,5 % (p/p), el 3 % (p/p), el 2,5 % (p/p), el 2 % (p/p), el 1,5 % (p/p), o el 1 % (p/p) o menos de peróxido de hidrógeno.

Las composiciones de ácido peroxifórmico usadas según la invención pueden comprender un agente estabilizante. Puede usarse cualquier agente estabilizante adecuado. Los agentes estabilizantes a modo de ejemplo incluyen una(s) sal(es) de fosfonato y/o un ácido dicarboxílico heterocíclico, por ejemplo, ácido dipicolínico. En un aspecto, las composiciones y/o métodos pueden comprender además usar un agente estabilizante para ácido peroxifórmico, un agente estabilizante para peróxido de hidrógeno y/o un agente de tamponamiento del pH. Los presentes métodos pueden usar cualquier agente estabilizante adecuado. Los agentes estabilizantes a modo de ejemplo incluyen una(s) sal(es) de fosfonato y/o un ácido dicarboxílico heterocíclico, por ejemplo, ácido dipicolínico. Por ejemplo, el agente estabilizante son estabilizadores a base de ácido piridina-carboxílico, tales como ácido picolínico y sus sales, ácido piridina-2,6-dicarboxílico y sus sales, y los estabilizadores a base de fosfonato, tales como ácido fosfórico y sus sales, ácido pirofosfórico y sus sales y, más habitualmente, ácido 1 -hidroxietiliden-1,1 -difosfónico (HEDP) y sus sales. En otras realizaciones, los presentes métodos pueden usar dos o más agentes estabilizantes, por ejemplo, HEDP y ácido 2,6-piridina-dicarboxílico (DPA).

Ácido peroxifórmico generado in situ

Cualquiera de los presentes métodos para generar el ácido peroxifórmico puede llevarse a cabo a cualquier temperatura adecuada. En algunas realizaciones, los presentes métodos pueden realizarse a una temperatura que oscila entre aproximadamente -2 °C y aproximadamente 70 °C, entre aproximadamente 10 °C y aproximadamente 70 °C, por ejemplo, aproximadamente 10 °C-15 °C, 15 °C-20 °C, 20 °C-25 °C, 25 °C-30 °C, 30 °C-35 °C, 35 °C-40 °C, 40 °C-45 °C, 45 °C-50 °C, 50 °C-55 °C, 55 °C-60 °C, 60 °C-65 °C o 65 °C-70 °C. En otras realizaciones, los presentes métodos pueden llevarse a cabo en condiciones ambientales. En todavía otras realizaciones, los presentes métodos pueden llevarse a cabo con calentamiento, por ejemplo, a una temperatura que oscila entre aproximadamente 30 °C-35 °C, 35 °C-40 °C, 40 °C-45 °C, 45 °C-50 °C, 50 °C-55 °C, 55 °C-60 °C, 60 °C-65 °C o 65 °C-70 °C.

Los presentes métodos para generar el ácido peroxifórmico pueden llevarse a cabo en presencia de un catalizador. Puede usarse cualquier catalizador adecuado en los presentes métodos. En algunas realizaciones, el catalizador puede ser un ácido mineral, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico o ácido fosfónico.

Los presentes métodos para generar el ácido peroxifórmico pueden llevarse a cabo en presencia de un sistema de resina de intercambio de ácido catiónico. Puede usarse cualquier sistema de resina de intercambio ácida catiónica adecuado en los presentes métodos. En algunas realizaciones, el sistema de resina de intercambio ácida catiónica es un sistema de resina de intercambio ácida catiónica fuerte. En otras realizaciones, el sistema de resina de intercambio ácida es resina de intercambio de ácido sulfónico, por ejemplo, disponible comercialmente como Dowex M-31 o Nafion.

La composición acuosa de ácido peroxifórmico resultante puede comprender un agente estabilizante para el perácido. Puede usarse cualquier agente estabilizante adecuado en los presentes métodos. Los agentes estabilizantes a modo de ejemplo incluyen una(s) sal(es) de fosfonato y/o un ácido dicarboxílico heterocíclico, por ejemplo, ácido dipicolínico.

Los presentes métodos pueden comprender además una etapa de reducir la concentración del peróxido de hidrógeno en la composición acuosa resultante. La concentración del peróxido de hidrógeno en la composición acuosa resultante puede reducirse usando cualquier método adecuado. Por ejemplo, la concentración del peróxido de hidrógeno en la composición acuosa resultante puede reducirse usando una catalasa o una peroxidasa.

Los presentes métodos pueden usarse para generar ácido peroxifórmico de cualquier manera adecuada o en cualquier ubicación adecuada. En algunas realizaciones, los presentes métodos pueden usarse para generar ácido peroxifórmico in situ para la aplicación del ácido peroxifórmico formado. Las composiciones formadoras de perácido a modo de ejemplo de ácido que incluyen el uso de un ácido orgánico y un agente oxidante, tal como peróxido de hidrógeno, pueden emplearse para generar una composición de perácido in situ. Se proporciona la descripción métodos in situ a modo de ejemplo para composiciones formadoras de perácido en la patente estadounidenses n.° 8.846.107 y 8.877.254.

Controladores y generadores en el sitio

En una realización de la invención, se proporciona un generador de ácido peroxifórmico en línea en el sitio para alimentar ácido peroxifórmico a una corriente de entrada de agua de manera programada según los métodos de uso. En un aspecto, una dosificación programada de 30 minutos cada 4 horas a 75 ppm de ácido peroxifórmico activo proporciona un resultado deseado de prevenir la biopelícula en diversos sistemas de procesamiento industriales según la invención. En un aspecto, el controlador capaz de sincronizar la dosis es responsable de apagar otras fuentes químicas en el momento de la dosificación, lo que permite un tiempo suficiente para que la superficie (por ejemplo, el lavador químico) se enjuague sólo con agua, mientras que se genera el ácido peroxifórmico (por ejemplo, 5 minutos), después la dosificación en la línea de alimentación de agua de la superficie (por ejemplo, el lavador químico), convierte el agua de alimentación en la disolución de uso de ácido peroxifórmico y trata la superficie. Después del periodo de tratamiento con ácido peroxifórmico, por ejemplo, 30 minutos, el controlador apagaría el generador, permitiendo al ácido inerte, por ejemplo, ácido fórmico, despejar la línea de retención de la reacción, apagar el reactor, y volver a activar el suministro de productos químicos (por ejemplo, bisulfito de sodio) usado en el procedimiento de la instalación. Tal como determinará un experto en la técnica, el bisulfito y la mayoría de los otros aditivos necesitaría apagarse durante el tratamiento, ya que reduciría la disolución de ácido peroxifórmico y lo haría inactivo. Una vez que la corriente de bisulfito se vuelve a activar, cualquier ácido peroxifórmico residual en el sistema se eliminaría evitando cualquier otro efecto aguas abajo del ácido peroxifórmico activo.

En determinados aspectos, el generador de ácido peroxifórmico en línea puede incluir una unidad de monitorización y control que comprende un dispositivo controlador y una pluralidad de sensores. Cada uno de la pluralidad de sensores puede configurarse para obtener una característica diferente de las alimentaciones de productos químicos y cada sensor también puede estar en comunicación con el controlador. La pluralidad de sensores puede comprender, por ejemplo, sensores para medir la conductividad, la concentración, el pH, el potencial de oxidación/reducción (POR), la fluorescencia (u otro indicador visual de monitorización), la concentración de biocida, la turbidez, la temperatura, el flujo, el oxígeno disuelto (OD) y similares.

Basándose en las señales recibidas de los sensores, el controlador puede enviar señales a las bombas de inyección de productos químicos, que están en comunicación de fluido con diversas fuentes de productos químicos, para apagar las bombas (haciendo que se detenga la adición de productos químicos) o activándolas (haciendo que se añada una cantidad especificada de más producto químico). Los componentes de este sistema automatizado pueden estar en comunicación entre sí de cualquier número de maneras, incluyendo a través de cualquier combinación de conexión por cable, una conexión inalámbrica, electrónica, celularmente, a través de infrarrojos, por vía satélite o según cualquier otro tipo de redes de comunicación, topologías, protocolos y normas.

Tal como se usa en el presente documento, el término “ controlador” o “ dispositivo controlador” se refiere a un operador manual o un dispositivo electrónico que tiene componentes tales como un procesador, un dispositivo de memoria, un medio de almacenamiento digital, una interfaz de comunicación que incluye un conjunto de circuitos de comunicación que puede funcionar para soportar las comunicaciones a través de cualquier número de protocolos y/o redes de comunicación, una interfaz de usuario (por ejemplo, una interfaz gráfica de usuario que puede incluir un tubo de rayos catódicos, una pantalla de cristal líquido, una pantalla de plasma, una pantalla táctil u otro monitor), y/u otros componentes. El controlador puede hacerse funcionar preferiblemente para la integración con uno o más circuitos integrados de aplicación específica, programas, instrucciones o algoritmos ejecutables por ordenador, uno o más dispositivos cableados, dispositivos inalámbricos y/o uno o más dispositivos mecánicos. Por otra parte, el controlador puede hacerse funcionar para integrar el/los bucle(s) de retroalimentación, de prealimentación o predictivo(s) de la invención. Algunas o todas las funciones del sistema controlador pueden estar en una ubicación central, tal como un servidor de red, para su comunicación a través de una red de área local, red de área extensa, red inalámbrica, conexión a internet, enlace de microondas, enlace de infrarrojos, red por cable (por ejemplo, Ethernet) y similares. Además, se pueden incluir otros componentes como un acondicionador de señal o un controlador del sistema para facilitar la transmisión de la señal y el procesamiento de la señal de los algoritmos.

El sistema de monitorización y control descrito proporciona métodos para generar datos confiables en tiempo real, en línea del agua del sistema industrial. Basándose en los datos recibidos por el controlador a partir de la pluralidad de sensores, pueden realizarse ajustes en tiempo real en el agua. Por ejemplo, la pluralidad de sensores puede proporcionar información continua o intermitente de retroalimentación, de prealimentación o predictiva al controlador, que puede retransmitir esta información a un dispositivo de retransmisión, tal como la pasarela Nalco Global, que puede transmitir la información a través de comunicaciones celulares a un dispositivo remoto, tal como un teléfono celular, ordenador o cualquier otro dispositivo que pueda recibir comunicaciones celulares. Este dispositivo remoto puede interpretar la información y enviar automáticamente una señal (por ejemplo, instrucciones electrónicas) de vuelta, a través del dispositivo de retransmisión, al controlador para hacer que el controlador realice determinados ajustes en la salida de las bombas de inyección de productos químicos. La información también puede procesarse internamente por el controlador y el controlador puede enviar señales automáticamente a las bombas, para ajustar la cantidad de inyección de productos químicos. Basándose en la información recibida por el controlador desde la pluralidad de sensores o desde el dispositivo remoto, el controlador puede transmitir señales a las diversas bombas para realizar ajustes automáticos en tiempo real, en la cantidad de productos químicos que las bombas inyectan en el agua del sistema.

En determinados aspectos, el dispositivo remoto o controlador puede incluir un software apropiado para recibir datos de la pluralidad de sensores y determinar si los datos indican que una o más propiedades medidas del agua están dentro, o fuera, de un intervalo aceptable. El software también puede permitir que el controlador o el dispositivo remoto determinen acciones apropiadas que deben tomarse para remediar la propiedad que está fuera del intervalo aceptable. El sistema y/o controlador de monitorización y control descritos en el presente documento puede incorporar lógica de programación para convertir señales de analizador de la pluralidad de sensores en lógica de ajuste de bomba y, en determinadas realizaciones, controlar una o más de una pluralidad de bombas de inyección de productos químicos con una base única.

La transmisión de datos de las propiedades medidas o señales a bombas de productos químicos, alarmas, dispositivos de monitorización remotos, tales como ordenadores o teléfonos celulares, u otros componentes del sistema, se logra usando cualquier dispositivo adecuado, y a través de cualquier número de redes por cable y/o inalámbricas, incluyendo como ejemplos, WiFi, WiMAX, Ethernet, cable, línea de suscriptor digital, Bluetooth, tecnologías celulares, etc. La pasarela Nalco Global es un ejemplo de un dispositivo adecuado. Puede usarse cualquier norma de interfaz adecuada, tales como una interfaz de Ethernet, interfaz inalámbrica (por ejemplo, IEEE 802.11a/b/g/x, 802.16, Bluetooth, óptica, por infrarrojos, por radiofrecuencia, etc.), bus serie universal, red telefónica, similares, y combinaciones de tales interfaces/conexiones. Como se utiliza en la presente descripción, el término “ red” abarca todos estos métodos de transmisión de datos. Cualquiera de los dispositivos descritos (por ejemplo, sistemas de archivos, estaciones de análisis de datos, dispositivo de captura de datos, dispositivos de procedimiento, dispositivos de monitorización remotos, bombas de inyección de productos químicos, etc.) pueden conectarse entre sí usando la interfaz o conexión descrita anteriormente u otra interfaz o conexión adecuada.

Ácido fórmico y peróxido de hidrógeno

En un aspecto, las composiciones de ácido peroxifórmico generadas in situ comprenden poner en contacto ácido fórmico con peróxido de hidrógeno para formar una composición acuosa resultante que comprende un perácido que comprende ácido peroxifórmico. Se describe una descripción adicional de una reacción in situ adecuada para la generación de ácido peroxifórmico en la solicitud con número de serie 14/972.308, titulada Methods for Forming Peroxyformic Acid and Uses Thereof.

En un aspecto, antes de dicha puesta en contacto, la razón entre la concentración de dicho ácido fórmico (p/v) y la concentración de dicho peróxido de hidrógeno (p/v) es de aproximadamente 2 o más, y la razón entre la concentración de dicho perácido (p/p) y la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en dicha composición acuosa resultante formada alcanza aproximadamente 2 o más en el plazo de preferiblemente aproximadamente 1 hora, o preferiblemente en el plazo de aproximadamente 10 minutos de dicho contacto.

El ácido fórmico usado en los presentes métodos puede proporcionarse de cualquier manera adecuada. En algunas realizaciones, antes de la etapa de puesta en contacto, el ácido fórmico puede proporcionarse en una composición que comprende ácido fórmico, por ejemplo, una disolución acuosa que comprende ácido fórmico. En otras realizaciones, antes de la etapa de puesta en contacto, el ácido fórmico puede proporcionarse en una composición que comprende una sustancia que genera ácido fórmico al entrar en contacto con una composición acuosa. Puede usarse cualquier sustancia que genere ácido fórmico en los presentes métodos. La sustancia puede ser una sal de formiato, por ejemplo, una sal de formiato de sodio o amonio, o un éster de formiato. Los ésteres de formiato a modo de ejemplo incluyen formiatos de glicerol, formiatos de pentaeritritol, formiatos de manitol, formiatos de propilenglicol, formiatos de sorbitol y formiatos de azúcar. Los formiatos de azúcar a modo de ejemplo incluyen formiatos de sacarosa, formiatos de dextrina, formiatos de maltodextrina y formiatos de almidón. En algunas realizaciones, los formiatos pueden proporcionarse en una composición sólida, tal como un formiato de almidón.

El peróxido de hidrógeno usado en los presentes métodos puede proporcionarse de cualquier manera adecuada. En algunas realizaciones, antes de la etapa de puesta en contacto, el peróxido de hidrógeno puede proporcionarse en una composición que comprende peróxido de hidrógeno, por ejemplo, una disolución acuosa que comprende peróxido de hidrógeno. En otras realizaciones, antes de la etapa de puesta en contacto, el peróxido de hidrógeno puede proporcionarse en una composición que comprende una sustancia que genera peróxido de hidrógeno al entrar en contacto con una composición acuosa. Puede usarse cualquier sustancia que genere peróxido de hidrógeno en los presentes métodos. La sustancia puede comprender un precursor de peróxido de hidrógeno. Puede usarse cualquier precursor adecuado de peróxido de hidrógeno en los presentes métodos. Por ejemplo, el precursor de peróxido de hidrógeno puede ser percarbonato de sodio, perborato de sodio, peróxido de hidrógeno de urea o PVP-peróxido de hidrógeno.

En algunas realizaciones, el ácido fórmico proporcionado en una primera composición acuosa se pone en contacto con el peróxido de hidrógeno proporcionado en una segunda composición acuosa para formar ácido peroxifórmico en la composición acuosa resultante. En otras realizaciones, el ácido fórmico proporcionado en una primera composición acuosa se pone en contacto con una sustancia que genera peróxido de hidrógeno tras el contacto con una composición acuosa proporcionada en una segunda composición sólida para formar ácido peroxifórmico en la composición acuosa resultante. En todavía otras realizaciones, una sustancia que genera ácido fórmico tras el contacto con una composición acuosa proporcionada en una primera composición sólida se pone en contacto con el peróxido de hidrógeno proporcionado en una segunda composición acuosa para formar ácido peroxifórmico en la composición acuosa resultante. En aún otras realizaciones, una sustancia que genera ácido fórmico tras el contacto con una composición acuosa proporcionada en una primera composición sólida y una sustancia que genera peróxido de hidrógeno tras el contacto con una composición acuosa proporcionada en una segunda composición sólida se ponen en contacto con una tercera composición acuosa para formar ácido peroxifórmico en la composición acuosa resultante. En aún otras realizaciones, una sustancia que genera ácido fórmico tras el contacto con una composición acuosa y una sustancia que genera peróxido de hidrógeno tras el contacto con una composición acuosa se proporciona en una primera composición sólida, y la primera composición sólida se pone en contacto con una segunda composición acuosa para formar ácido peroxifórmico en la composición acuosa resultante.

La composición acuosa resultante que comprende ácido peroxifórmico puede ser cualquier tipo adecuado de composiciones acuosas. Por ejemplo, la composición acuosa resultante puede ser una disolución acuosa. En otro ejemplo, la composición acuosa resultante puede ser una suspensión acuosa.

Antes de la etapa de puesta en contacto, la razón entre la concentración del ácido fórmico (p/v) y la concentración del peróxido de hidrógeno (p/v) puede estar en cualquier intervalo adecuado. En algunas realizaciones, antes de la puesta en contacto, la razón entre la concentración del ácido fórmico (p/v) y la concentración del peróxido de hidrógeno (p/v) puede ser de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 100, por ejemplo, de aproximadamente 2-3, 3-4, 45, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9, 9-10, 10-15, 15-20, 20-25, 25-30, 30-35, 35-40, 40-45 o 45-50 o más de aproximadamente 50­ 100.

La razón entre la concentración del perácido (p/p) y la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa formada puede alcanzar cualquier intervalo adecuado. En algunas realizaciones, la razón entre la concentración del perácido (p/p) y la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa formada puede alcanzar, en el plazo de aproximadamente 4 horas, o preferiblemente 2 horas de la puesta en contacto, de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 1.500, por ejemplo, aproximadamente 2-3, 3-4, 4-5, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9, 9-10, 10-15, 15-20, 20-25, 25-30, 30-35, 35-40, 40-45, 45-50, 50-60, 60-70, 70-80, 80-90, 90-100, 100-200, 200­ 300, 300-400, 400-500, 500-600, 600-700, 700-800, 800-900, 900-1.000, 1.000-1.100, 1.100-1.200, 1.200-1.300, 1.300-1.400 o 1.400-1.500. En otras realizaciones, la razón entre la concentración del perácido (p/p) y la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa formada alcanza al menos aproximadamente 10 en el plazo de aproximadamente 30 minutos de la puesta en contacto, preferiblemente al menos aproximadamente 10-40 en el plazo de aproximadamente 30 minutos de la puesta en contacto.

La composición acuosa formada puede comprender cualquier concentración adecuada de peróxido de hidrógeno. En algunas realizaciones, la composición acuosa formada puede comprender aproximadamente el 5 % (p/p) o menos peróxido de hidrógeno, por ejemplo, aproximadamente el 5 % (p/p), el 4,5 % (p/p), el 4 % (p/p), el 3,5 % (p/p), el 3 % (p/p), el 2,5 % (p/p), el 2 % (p/p), el 1,5 % (p/p), el 1 % (p/p), el 0,9 % (p/p), el 0,8 % (p/p), el 0,7 % (p/p), el 0,6 % (p/p), el 0,5 % (p/p), el 0,4 % (p/p), el 0,3 % (p/p), el 0,2 % (p/p), el 0,1 % (p/p), el 0,05 % (p/p), el 0,01 % (p/p), el 0,005 % (p/p) o el 0,001 % (p/p) de peróxido de hidrógeno. En otras realizaciones, la composición acuosa formada alcanza aproximadamente el 2 % (p/p) o menos peróxido de hidrógeno en el plazo de aproximadamente 1 hora, o preferiblemente en el plazo de aproximadamente 10 minutos de la puesta en contacto. En todavía otras realizaciones, la composición acuosa formada alcanza aproximadamente el 1 % (p/p) o menos peróxido de hidrógeno en el plazo de aproximadamente 1 hora de la puesta en contacto. En aún otras realizaciones, la composición acuosa formada alcanza de aproximadamente el 0 % (p/p) a aproximadamente el 0,001 % (p/p) de peróxido de hidrógeno y mantiene de aproximadamente el 0 % (p/p) a aproximadamente el 0,001 % (p/p) de peróxido de hidrógeno durante aproximadamente 1 hora.

En algunas realizaciones, la composición acuosa resultante comprende el 0,01 % -0,05 % (p/p), el 0,05 % -0,1 % (p/p), el 0,1 % - 0,5 % (p/p), el 0,5 % -1 % (p/p), el 1 % -2 % (p/p), el 2 % -3 % (p/p), el 3 % -4 % (p/p), el 4 % -5 % (p/p), el 5 % -6 % (p/p), el 6 % -7 % (p/p), el 7 % -8 % (p/p), el 8 % -9 % (p/p), el 9 % -10 % (p/p), el 10 % -11 % (p/p), el 11 %-12 % (p/p), el 12 %-13 % (p/p), el 13 %-14 % (p/p), el 14 % -15 % (p/p), el 15 % -16 % (p/p), el 16 % -17 % (p/p), el 17 % -18 % (p/p), el 18 % -19 % (p/p), el 19 % -20 % (p/p) de ácido peroxifórmico.

El ácido fórmico y el peróxido de hidrógeno pueden ponerse en contacto en ausencia de un ácido carboxílico C²-C²² y/o un ácido percarboxílico C²-C²² y el perácido en la composición acuosa formada sólo comprende ácido peroxifórmico.

El ácido fórmico y el peróxido de hidrógeno pueden ponerse en contacto en presencia de un ácido carboxílico C²-C²² y el perácido en la composición acuosa formada comprende ácido peroxifórmico y el ácido percarboxílico C²-C²². Puede usarse cualquier ácido carboxílico C²-C²² adecuado en los presentes métodos. En algunas realizaciones, el ácido carboxílico C²-C²² es ácido acético, ácido octanoico y/o ácido oleico sulfonado, y el perácido en la composición acuosa formada comprende ácido peroxifórmico y uno o más de ácido peroxiacético, ácido peroxioctanoico y ácido oleico peroxisulfonado.

El ácido fórmico proporcionado en una primera composición acuosa puede ponerse en contacto con el peróxido de hidrógeno proporcionado en una segunda composición acuosa que también comprende ácido peroxiacético para formar una composición acuosa resultante que comprende un perácido total que comprende ácido peroxifórmico y ácido peroxiacético. Antes de la etapa de puesta en contacto, la razón entre la concentración del ácido fórmico (p/v) y la concentración del peróxido de hidrógeno (p/v) puede estar en cualquier intervalo adecuado. La razón entre la concentración del perácido total (p/p) y la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa resultante también puede alcanzar cualquier intervalo adecuado. En algunas realizaciones, antes de la puesta en contacto, la razón entre la concentración del ácido fórmico (p/v) y la concentración del peróxido de hidrógeno (p/v) es de aproximadamente 5 o más, y la razón entre la concentración del perácido total (p/p) y la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa resultante alcanza al menos aproximadamente 5 en el plazo de 2 minutos de la puesta en contacto. En otras realizaciones, la razón entre la concentración de perácido total (p/p) y la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa resultante puede alcanzar al menos aproximadamente 10 en el plazo de aproximadamente 20 minutos de la puesta en contacto. En aún otras realizaciones, antes de la puesta en contacto, la razón entre la concentración del ácido fórmico (p/v) y la concentración del peróxido de hidrógeno (p/v) puede ser de aproximadamente 20 o superior y la razón entre la concentración de perácido total (p/p) y la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa resultante puede alcanzar al menos aproximadamente 10 en el plazo de al menos aproximadamente 1 minuto de la puesta en contacto. La concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa resultante puede alcanzar cualquier concentración adecuada. En algunas realizaciones, la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa resultante puede alcanzar de aproximadamente el 0 % (p/p) a aproximadamente el 0,001 % (p/p) de peróxido de hidrógeno en el plazo de al menos aproximadamente 4 horas, o preferiblemente 2 horas de la puesta en contacto. En otras realizaciones, la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa resultante puede permanecer en de aproximadamente el 0 % (p/p) a aproximadamente el 0,001 % (p/p) durante al menos 1 hora.

Ésteres y peróxido de hidrógeno

En un aspecto, las composiciones de ácido peroxifórmico generadas in situ comprenden poner en contacto un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico y peróxido de hidrógeno o una sustancia que genera peróxido de hidrógeno cuando está en contacto con un líquido para formar una composición acuosa resultante que comprende un perácido que comprende ácido peroxifórmico. Se describe una descripción adicional de una reacción in situ adecuada para la generación de ácido peroxifórmico en la solicitud con número de serie 14/973.389, Generation of Peroxyformic Acid Through Polyhydric Alcohol Formate.

En un aspecto, una composición formadora de ácido peroxifórmico comprende: a) un primer reactivo que comprende un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico, y b) un segundo reactivo que comprende peróxido de hidrógeno o que comprende una sustancia que genera peróxido de hidrógeno cuando está en contacto con un líquido, en donde 1) dicho primer reactivo y dicho segundo reactivo se mantienen por separado antes de su uso, y cuando es el momento para generar ácido peroxifórmico, dicho primer reactivo y dicho segundo reactivo se configuran para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH por debajo de aproximadamente 11, y el pH del líquido formado se convierte en aproximadamente 8 o menos en el plazo de aproximadamente 1 minuto después del contacto entre dicho primer reactivo y dicho segundo reactivo; o 2) dicho segundo reactivo comprende una sustancia que genera peróxido de hidrógeno cuando está en contacto con un líquido, dicho primer reactivo y dicho segundo reactivo están comprendidos en una composición sólida, y cuando es tiempo para generar ácido peroxifórmico, dicha composición sólida se configura para ponerse en contacto con un líquido para formar un líquido que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH por debajo de aproximadamente 11, y el pH del líquido formado se convierte en aproximadamente 8 o menos en el plazo de aproximadamente 1 minuto después del contacto entre dicha composición sólida y dicho líquido.

En algunas realizaciones, la presente composición formadora de ácido peroxifórmico comprende: a) un primer reactivo que comprende un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico, y b) un segundo reactivo que comprende peróxido de hidrógeno o que comprende una sustancia que genera peróxido de hidrógeno cuando está en contacto con un líquido, en donde dicho primer reactivo y dicho segundo reactivo se mantienen por separado antes de su uso, y cuando es el momento para generar ácido peroxifórmico, dicho primer reactivo y dicho segundo reactivo se configuran para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH por debajo de aproximadamente 11, y el pH del líquido formado se convierte en aproximadamente 8 o menos en el plazo de aproximadamente 1 minuto después del contacto entre dicho primer reactivo y dicho segundo reactivo. En otras realizaciones, la presente composición formadora de ácido peroxifórmico comprende: a) un primer reactivo que comprende un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico, y b) un segundo reactivo que comprende una sustancia que genera peróxido de hidrógeno cuando está en contacto con un líquido, en donde dicho primer reactivo y dicho segundo reactivo están comprendidos en una composición sólida, y cuando es el momento para generar ácido peroxifórmico, dicha composición sólida está configurada para ponerse en contacto con un líquido para formar un líquido que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH por debajo de aproximadamente 11, y el pH del líquido formado se convierte en aproximadamente 8 o menos en el plazo de aproximadamente 1 minuto después del contacto entre dicha composición sólida y dicho líquido.

Las presentes composiciones formadoras de ácido peroxifórmico pueden comprender cualquier éster adecuado de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. Normalmente, un alcohol polihidroxilado se refiere a una molécula con dos o más grupos hidroxilo (-OH). Un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico se refiere a un éster formado entre un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. Los ésteres a los que se hace referencia en el presente documento se consideran sistemas “ sin agua” ya que no se añade agua adicional a la reacción. En algunas realizaciones, las presentes composiciones formadoras de ácido peroxifórmico comprenden formiatos de glicerol, formiatos de pentaeritritol, formiatos de manitol, formiatos de propilenglicol, formiatos de sorbitol y formiatos de azúcar. Las presentes composiciones formadoras de ácido peroxifórmico pueden comprender cualquier formiato de azúcar adecuado, por ejemplo, formiatos de sacarosa, formiatos de dextrina, formiatos de maltodextrina o formiatos de almidón.

En una realización preferida, una reacción líquida emplea formiatos de glicerol, formiatos de pentaeritritol, formiatos de manitol o formiatos de propilenglicol. En todavía una realización preferida adicional, una reacción líquida emplea formiatos de glicerol. Beneficiosamente, los formiatos de glicerol experimentan rápidamente hidrólisis para la generación de ácido peroxifórmico según los métodos de la invención. En un aspecto, los precursores proporcionados no incluyen agua adicional añadida al sistema que interferiría negativamente con la cinética de la reacción entre el éster de un alcohol polihidroxilado y el ácido fórmico y el peróxido de hidrógeno. En un aspecto, las premezclas y la composición formadora de ácido peroxifórmico no añaden agua libre en los sistemas, lo que interferiría negativamente con el éster, por ejemplo, formiatos de glicerol.

En una realización preferida, una reacción sólida emplea formiatos de azúcar, por ejemplo, formiatos de sacarosa, formiatos de dextrina, formiatos de maltodextrina o formiatos de almidón. En todavía una realización preferida adicional, una reacción sólida emplea formiatos de almidón.

Las presentes composiciones formadoras de ácido peroxifórmico pueden comprender una disolución de uso o un concentrado del éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. En algunos aspectos, los métodos de la invención generan un ácido peroxifórmico a través de una reacción concentrada del éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. En otros aspectos, los métodos de la invención generan un ácido peroxifórmico a través de una reacción en disolución de uso diluida del éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico.

El primer o segundo reactivo puede tener cualquier intervalo de pH adecuado en las presentes composiciones formadoras de ácido peroxifórmico. Por ejemplo, el primer o segundo reactivo puede tener un pH por debajo de aproximadamente 11, o desde aproximadamente -2 hasta aproximadamente 11, o desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 11, por ejemplo, de aproximadamente -2 a aproximadamente -1, de -2 a aproximadamente 0, 0-1, 0-2, 0-3, 0-4, 0-5, 0-6, 0-7, 0-8, 0-9, 0-10, 0-11, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11,2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8, 2-9, 2-10, 2-11, 3-4, 3-5, 3-6, 3-7, 3-8, 3-9, 3-10, 3-11, 4-5, 4-6, 4-7, 4-8, 4-9, 4-10, 4-11, 5-6, 5-7, 5-8, 5-9, 5-10, 5-11,6-7, 6-8, 6-9, 6-10, 6-11,6-7, 7-8, 7-9, 7-10, 7-11, 8-9, 8-10, 8-11, 9-10, 9-11, 10-11, o a aproximadamente -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o 11. En algunas realizaciones, el primer o segundo reactivo tiene un pH que oscila entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10, por ejemplo, aproximadamente 5-6, 5-7, 5-8, 5-9, 5-10, 6-7, 6-8, 6­ 9, 6-10, 7-8, 7-9, 7-10, 8-9, 8-10 o 9-10. En otras realizaciones, el primer o segundo reactivo tiene un pH a aproximadamente 9.

El primer reactivo y el segundo reactivo pueden configurarse para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico y tiene cualquier pH adecuado, incluyendo un pH por debajo de aproximadamente 11, o desde aproximadamente -2 hasta aproximadamente 11, o desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 11, por ejemplo, de aproximadamente -2 a aproximadamente -1, de -2 a aproximadamente 0, 0-1, 0-2, 0-3, 0-4, 0-5, 0-6, 0-7, 0-8, 0-9, 0-10, 0-11, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8, 2-9, 2-10, 2-11, 3-4, 3-5, 3-6, 3-7, 3-8, 3-9, 3-10, 3-11,4-5, 4-6, 4-7, 4-8, 4-9, 4-10, 4-11, 5-6, 5-7, 5-8, 5­ 9, 5-10, 5-11, 6-7, 6-8, 6-9, 6-10, 6-11,6-7, 7-8, 7-9, 7-10, 7-11, 8-9, 8-10, 8-11,9-10,9-11, 10-11, o a aproximadamente -2,-1, 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o 11. En algunas realizaciones, el primer reactivo y el segundo reactivo se configuran para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH que oscila entre aproximadamente -2 y aproximadamente 11, de 0 a aproximadamente 10, o de 5 a aproximadamente 10, por ejemplo, aproximadamente -2-0, 0-1, 1- 2, 2-3, 3-4, 4-5, 5-6, 5-7, 5-8, 5-9, 5­ 10, 6-7, 6-8, 6-9, 6-10, 7-8, 7-9, 7-10, 8-9, 8-10, 9-10 o 10-11. En otras realizaciones, el primer reactivo y el segundo reactivo están configurados para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH a aproximadamente 9. En un aspecto preferido, el líquido formado, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH cercano a neutro, de aproximadamente 6­ 7.

El pH del líquido formado puede convertirse en aproximadamente 8 o menos en el plazo de aproximadamente 1 minuto después del contacto entre el primer reactivo y el segundo reactivo o después del contacto entre la composición sólida y el líquido. En algunas realizaciones, el pH del líquido formado puede convertirse en aproximadamente 8 o menos en aproximadamente 1 segundo, 2 segundos, 3 segundos, 4 segundos, 5 segundos, 6 segundos, 7 segundos, 8 segundos, 9 segundos, 10 segundos, 20 segundos, 30 segundos, 40 segundos, 50 segundos después del contacto entre el primer reactivo y el segundo reactivo o después del contacto entre la composición sólida y el líquido. En otras realizaciones, el pH del líquido formado que comprende ácido peroxifórmico se convierte en aproximadamente 8 o menos en el plazo de aproximadamente 1 minuto o menos. En un aspecto, el pH del líquido formado que comprende ácido peroxifórmico se convierte en aproximadamente 8 o menos en el plazo de aproximadamente 45 segundos o menos, 40 segundos o menos, 35 segundos o menos, 30 segundos o menos, 25 segundos o menos, 20 segundos o menos, 15 segundos o menos, 10 segundos o menos, o 5 segundos o menos. En un aspecto, el pH del líquido formado que comprende ácido peroxifórmico se convierte en aproximadamente 8 o menos casi instantáneamente. En otras realizaciones, el pH del líquido formado puede llegar a ser aproximadamente inferior a -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 en el plazo de aproximadamente 1 minuto después del contacto entre el primer reactivo y el segundo reactivo o después del contacto entre la composición sólida y el líquido.

El líquido que comprende ácido peroxifórmico puede mantener el pH que oscila entre aproximadamente -2 y aproximadamente 8, o desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 8 durante cualquier tiempo adecuado después del contacto entre el primer reactivo y el segundo reactivo, o después del contacto entre la composición y un líquido. En algunas realizaciones, el líquido que comprende ácido peroxifórmico mantiene el pH que oscila entre aproximadamente -2 y aproximadamente 8, o desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 8, desde aproximadamente 1 segundo hasta aproximadamente 10 horas después del contacto entre el primer reactivo y el segundo reactivo o después del contacto entre la composición y un líquido. Por ejemplo, el líquido que comprende ácido peroxifórmico puede mantener el pH a aproximadamente -2, -1, 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 desde aproximadamente 1 segundo hasta aproximadamente 10 horas después del contacto entre el primer reactivo y el segundo reactivo o después del contacto entre la composición y un líquido. En otro ejemplo, el líquido que comprende ácido peroxifórmico puede mantener el pH que oscila entre aproximadamente 0 y aproximadamente 8 durante aproximadamente 1 segundo, 2 segundos, 3 segundos, 4 segundos, 5 segundos, 6 segundos, 7 segundos, 8 segundos, 9 segundos, 10 segundos, 20 segundos, 30 segundos, 40 segundos, 50 segundos, 1 minuto, 2 minutos, 3 minutos, 4 minutos, 5 minutos, 6 minutos, 7 minutos, 8 minutos, 9 minutos, 10 minutos, 20 minutos, 30 minutos, 40 minutos, 50 minutos, 1 hora, 2 horas, 3 horas, 4 horas, 5 horas, 6 horas, 7 horas, 8 horas, 9 horas o 10 horas. En un aspecto preferido, el líquido formado, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH cercano a neutro, de aproximadamente 6-7 en una disolución de uso.

En algunas realizaciones, el primer reactivo y el segundo reactivo están configurados para ponerse en contacto entre sí para formar una disolución que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH que oscila entre aproximadamente 4 y aproximadamente 8 o 9, por ejemplo, aproximadamente 4-5, 5-6, 6-7, 7-8 u 8-9. En un aspecto preferido, el líquido formado, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH cercano a neutro, de aproximadamente 6-7 en una disolución de uso. En un ejemplo, el primer reactivo y el segundo reactivo están configurados para ponerse en contacto entre sí para formar una disolución que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH que oscila entre aproximadamente 6 y aproximadamente 8 o 9. El primer reactivo y el segundo reactivo pueden configurarse para ponerse en contacto entre sí para formar una disolución que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH que oscila entre aproximadamente 4 y aproximadamente 8 o 9, y la disolución puede mantener el intervalo de pH durante cualquier cantidad de tiempo adecuada, por ejemplo, desde aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 24 horas. Por ejemplo, la disolución puede mantener el intervalo de pH desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 8 o 9 durante al menos aproximadamente 1 minuto, 2 minutos, 3 minutos, 4 minutos, 5 minutos, 6 minutos, 7 minutos, 8 minutos, 9 minutos, 10 minutos, 20 minutos, 30 minutos, 40 minutos, 50 minutos, 1 hora, 2 horas, 3 horas, 4 horas, 5 horas, 6 horas, 7 horas, 8 horas, 9 horas o 10 horas.

En otras realizaciones, la composición sólida está configurada para ponerse en contacto con un líquido para formar una disolución que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH que oscila entre aproximadamente 4 y aproximadamente 8 o 9, por ejemplo, aproximadamente 4-5, 5-6, 6-7, 7-8 u 8-9. En un ejemplo, la composición sólida está configurada para ponerse en contacto con un líquido para formar una disolución que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH que oscila entre aproximadamente 6 y aproximadamente 8 o 9. La composición sólida está configurada para ponerse en contacto con un líquido para formar una disolución que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH que oscila entre aproximadamente 4 y aproximadamente 8 o 9, y la disolución puede mantener el intervalo de pH durante cualquier cantidad de tiempo adecuada, por ejemplo, desde aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 24 horas. Por ejemplo, la disolución puede mantener el intervalo de pH desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 8 o 9 durante al menos aproximadamente 1 minuto, 2 minutos, 3 minutos, 4 minutos, 5 minutos, 6 minutos, 7 minutos, 8 minutos, 9 minutos, 10 minutos, 20 minutos, 30 minutos, 40 minutos, 50 minutos, 1 hora, 2 horas, 3 horas, 4 horas, 5 horas, 6 horas, 7 horas, 8 horas, 9 horas o 10 horas. En un aspecto preferido, el líquido formado, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico y tiene un pH cercano a neutro, de aproximadamente 6-7 en una disolución de uso.

El primer reactivo y el segundo reactivo pueden configurarse para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico en cualquier condición o temperatura adecuada. En algunas realizaciones, el primer reactivo y el segundo reactivo están configurados para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico en condiciones ambientales. En otras realizaciones, el primer reactivo y el segundo reactivo están configurados para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico a una temperatura que oscila entre aproximadamente -2 °C y aproximadamente 60 °C, de 0 °C a aproximadamente 60 °C, o de 4 °C a aproximadamente 60 °C, por ejemplo, aproximadamente -2 °C-0 °C, 0 °C-4 °C, 4 °C-5 °C, 4 °C-5 °C, 5°C-10°C, 10 °C-15 °C, 15 °C-20 °C, 20 °C-25 °C, 25 °C-30 °C, 30 °C-35 °C, 35 °C-40 °C, 40 °C-45 °C, 45 °C-50 °C, 50 °C-55 °C o 55 °C-60 °C. En todavía otras realizaciones, el primer reactivo y el segundo reactivo están configurados para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico a una temperatura de aproximadamente 4 °C o inferior a 4 °C, por ejemplo, a aproximadamente 3 °C, 2 °C, 1 °C, 0 °C, o menos de 0 °C.

La composición sólida puede configurarse para ponerse en contacto con un líquido para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico en cualquier condición o temperatura adecuada. En algunas realizaciones, la composición sólida puede configurarse para ponerse en contacto con un líquido para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico en condiciones ambientales. En otras realizaciones, la composición sólida puede estar configurada para ponerse en contacto con un líquido para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico a una temperatura que oscila entre aproximadamente -2 °C y aproximadamente 60 °C, de 0 °C a aproximadamente 60 °C, o de 4 °C a aproximadamente 60 °C, por ejemplo, aproximadamente -2 °C-0 °C, 0 °C-4 °C, 4 °C-5 °C, 4 °C-5 °C, 5 °C-10 °C, 10 °C-15 °C, 15 °C-20 °C, 20 °C-25 °C, 25 °C-30 °C, 30 °C-35 °C, 35 °C-40 °C, 40 °C-45 °C, 45 °C-50 °C, 50 °C-55 °C o 55 °C-60 °C. En todavía otras realizaciones, la composición sólida puede estar configurada para ponerse en contacto con un líquido para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende ácido peroxifórmico a una temperatura de aproximadamente 4 °C o inferior a 4 °C, por ejemplo, a aproximadamente 3 °C, 2 °C, 1 °C, 0 °C, o menos de 0 °C.

Las presentes composiciones formadoras de ácido peroxifórmico pueden comprender cualquier concentración adecuada de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. Por ejemplo, el primer reactivo de la composición formadora de ácido peroxifórmico puede comprender cualquier concentración adecuada de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. En algunas realizaciones, el líquido formado es un concentrado y comprende el primer reactivo en una cantidad de hasta aproximadamente el 90 % de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. En otras realizaciones, el líquido formado comprende el primer reactivo en una cantidad de desde aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 500.000 ppm de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico, o desde aproximadamente 10 ppm hasta aproximadamente 500.000 ppm de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. Por ejemplo, el primer reactivo en el líquido formado puede comprender desde aproximadamente 1-10 ppm, 10-20 ppm, 20-30 ppm, 30-40 ppm, 40-50 ppm, 50-60 ppm, 60-70 ppm, 70-80 ppm, 80-90 ppm, 90-100 ppm, 100­ 150 ppm, 150-200 ppm, 200-250 ppm, 250-300 ppm, 300-350 ppm, 350-400 ppm, 400-450 ppm, 450-500 ppm, 500­ 550 ppm, 550-600 ppm, 600-650 ppm, 650-700 ppm, 700-750 ppm, 750-800 ppm, 800-850 ppm, 850-900 ppm, 900­ 950 ppm, 950-1.000 ppm, 1.000-1.500 ppm, 1.500-2.000 ppm, 2.000-2.500 ppm, 2.500-3.000 ppm, 3.000-3.500 ppm, 3.500-4.000 ppm, 4.000-4.500 ppm, 4.500-5.000 ppm, 5.000-5.500 ppm, 5.500-6.000 ppm, 6.000-6.500 ppm, 6.500­ 7.000 ppm, 7.000-7.500 ppm, 7.500-8.000 ppm, 8.000-8.500 ppm, 8.500-9.000 ppm, 9.000-10.000 ppm, 10.000­ 20.000 ppm, 20.000-30.000 ppm, 30.000-40.000 ppm, 40.000-50.000 ppm, 50.000-60.000 ppm, 60.000-70.000 ppm, 70.000- 80.000 ppm, 80.000- 90.000 ppm, 90.000-100.000 ppm, 100.000-150.000 ppm, 150.000-200.000 ppm, 200.000- 250.000 ppm, 250.000-300.000 ppm, 300.000-350.000 ppm, 350.000-400.000 ppm, 400.000-450.000 ppm, o 450.000-500.000 ppm. En otras realizaciones, el primer reactivo en el líquido formado puede comprender desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 40.000 ppm de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico, por ejemplo, 50-100, 50-500, 50-1.000, 50-1,500, 50-2.000, 50-2,500, 50-3.000, 50-3.500, 50-4.000, 50-4.500, 50-5.000, 50-10.000, 50-20.000, 50-30.000 o 50-40.000 ppm de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico.

En otro ejemplo, la composición sólida de la composición formadora de ácido peroxifórmico puede comprender cualquier concentración adecuada de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. En algunas realizaciones, la composición sólida puede proporcionar un líquido formado concentrado que comprende el primer reactivo en una cantidad de hasta aproximadamente el 90 % de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. En otras realizaciones, la composición sólida puede proporcionar el líquido formado desde aproximadamente 10 ppm hasta aproximadamente 500.000 ppm de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico. Por ejemplo, la composición sólida puede proporcionar para el líquido formado el éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico en cantidades que comprenden desde aproximadamente 1-10 ppm, 10-20 ppm, 20-30 ppm, 30-40 ppm, 40-50 ppm, 50-60 ppm, 60­ 70 ppm, 70-80 ppm, 80-90 ppm, 90-100 ppm, 100-150 ppm, 150-200 ppm, 200-250 ppm, 250-300 ppm, 300-350 ppm, 350-400 ppm, 400-450 ppm, 450-500 ppm, 500-550 ppm, 550-600 ppm, 600-650 ppm, 650-700 ppm, 700-750 ppm, 750-800 ppm, 800-850 ppm, 850-900 ppm, 900-950 ppm, 950-1.000 ppm, 1.000-1.500 ppm, 1.500-2.000 ppm, 2.000­ 2.500 ppm, 2.500-3.000 ppm, 3.000-3.500 ppm, 3.500-4.000 ppm, 4.000-4.500 ppm, 4.500-5.000 ppm, 5.000­ 5.500 ppm, 5.500-6.000 ppm, 6.000-6.500 ppm, 6.500-7.000 ppm, 7.000-7.500 ppm, 7.500-8.000 ppm, 8.000­ 8.500 ppm, 8.500-9.000 ppm, 9.000-10.000 ppm, 10.000-20.000 ppm, 20.000-30.000 ppm, 30.000-40.000 ppm, 40.000- 50.000 ppm, 50.000-60.000 ppm, 60.000-70.000 ppm, 70.000-80.000 ppm, 80.000- 90.000 ppm, 90.000­ 100.000 ppm, 100.000-150.000 ppm, 150.000-200.000 ppm, 200.000-250.000 ppm, 250.000-300.000 ppm, 300.000­ 350.000 ppm, 350.000-400.000 ppm, 400.000-450.000 ppm, o 450.000-500.000 ppm. En otras realizaciones, la composición sólida puede proporcionar para el líquido formado desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 40.000 ppm de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico, por ejemplo, 50-100, 50-500, 50-1.000, 50-1,500, 50-2.000, 50-2,500, 50-3.000, 50-3.500, 50-4.000, 50-4.500, 50-5.000, 50-10.000, 50-20.000, 50­ 30.000 o 50- 40.000 ppm de un éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico.

Las presentes composiciones formadoras de ácido peroxifórmico pueden comprender cualquier concentración adecuada de peróxido de hidrógeno o una sustancia que genere peróxido de hidrógeno al entrar en contacto con un líquido. Por ejemplo, el segundo reactivo de la composición formadora de ácido peroxifórmico puede comprender cualquier concentración adecuada de peróxido de hidrógeno. En algunas realizaciones, un líquido formado concentrado comprende el segundo reactivo en una cantidad de hasta aproximadamente el 10 % de peróxido de hidrógeno. En algunas realizaciones, el líquido formado comprende el segundo reactivo en una cantidad que comprende de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 100.000 ppm de peróxido de hidrógeno, o de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 100.000 ppm de peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, el segundo reactivo en el líquido formado puede comprender desde aproximadamente 0,1-1 ppm, 1-10 ppm, 10-20 ppm, 20­ 30 ppm, 30-40 ppm, 40-50 ppm, 50-60 ppm, 60-70 ppm, 70-80 ppm, 80-90 ppm, 90-100 ppm, 100-150 ppm, 150­ 200 ppm, 200-250 ppm, 250-300 ppm, 300- 350 ppm, 350-400 ppm, 400-450 ppm, 450-500 ppm, 500-550 ppm, 550­ 600 ppm, 600- 650 ppm, 650-700 ppm, 700-750 ppm, 750-800 ppm, 800-850 ppm, 850-900 ppm, 900- 950 ppm, 950­ 1.000 ppm, 1.000-1.500 ppm, 1.500-2.000 ppm, 2.000-2.500 ppm, 2.500- 3.000 ppm, 3.000-3.500 ppm, 3.500­ 4.000 ppm, 4.000-4.500 ppm, 4.500-5.000 ppm, 5.000-5.500 ppm, 5.500-6.000 ppm, 6.000-6.500 ppm, 6.500­ 7.000 ppm, 7.000-7.500 ppm, 7.500-8.000 ppm, 8.000-8.500 ppm, 8.500-9.000 ppm, 9.000-10.000 ppm, 10.000­ 20.000 ppm, 20.000-30.000 ppm, 30.000-40.000 ppm, 40.000-50.000 ppm, 50.000-60.000 ppm, 60.000-70.000 ppm, 70.000- 80.000 ppm, 80.000-90.000 ppm o 90.000-100.000 ppm, 100.000-150.000 ppm, 150.000-200.000 ppm, 200.000- 250.000 ppm o 250.000-300.000 ppm de peróxido de hidrógeno. En otras realizaciones, el segundo reactivo en el líquido formado comprende desde aproximadamente 150 ppm hasta aproximadamente 50.000 ppm de peróxido de hidrógeno, por ejemplo, aproximadamente 150-200, 150-300, 150-400, 150-500, 150-600, 150-700, 150-800, 150­ 900, 150-1.000, 150-1.500, 150-2.000, 150-2,500, 150-3.000, 150-3,500, 150-4.000, 150-4,500, 150-5.000, 150­ 10.000, 50-20.000, 50-30.000, 50-40.000 o 50-50.000 ppm de peróxido de hidrógeno.

En algunas realizaciones, un líquido formado concentrado comprende el segundo reactivo en una cantidad de hasta aproximadamente el 10 % de peróxido de hidrógeno. En otro ejemplo, la composición sólida puede comprender una sustancia a una cantidad o concentración que genera desde aproximadamente 0,1 ppm hasta aproximadamente 100.000 ppm de peróxido de hidrógeno al entrar en contacto con un líquido en el líquido formado. Por ejemplo, la composición sólida puede comprender una sustancia a una cantidad o concentración que genera desde aproximadamente 0,1-1 ppm, 1-10 ppm, 10-20 ppm, 20- 30 ppm, 30-40 ppm, 40-50 ppm, 50-60 ppm, 60-70 ppm, 70­ 80 ppm, 80-90 ppm, 90-100 ppm, 100-150 ppm, 150-200 ppm, 200-250 ppm, 250-300 ppm, 300-350 ppm, 350­ 400 ppm, 400-450 ppm, 450-500 ppm, 500-550 ppm, 550-600 ppm, 600-650 ppm, 650-700 ppm, 700-750 ppm, 750­ 800 ppm, 800-850 ppm, 850-900 ppm, 900-950 ppm, 950-1.000 ppm, 1.000-1.500 ppm, 1.500-2.000 ppm, 2.000­ 2.500 ppm, 2.500-3.000 ppm, 3.000-3.500 ppm, 3.500-4.000 ppm, 4.000-4.500 ppm, 4.500-5.000 ppm, 5.000­ 5.500 ppm, 5.500-6.000 ppm, 6.000-6.500 ppm, 6.500-7.000 ppm, 7.000-7.500 ppm, 7.500-8.000 ppm, 8.000­ 8.500 ppm, 8.500-9.000 ppm, 9.000-10.000 ppm, 10.000-20.000 ppm, 20.000-30.000 ppm, 30.000-40.000 ppm, 40.000-50.000 ppm, 50.000-60.000 ppm, 60.000-70.000 ppm, 70.000- 80.000 ppm, 80.000-90.000 ppm, o 90.000­ 100.000 ppm de peróxido de hidrógeno.

Las presentes composiciones formadoras de ácido peroxifórmico pueden configurarse para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende cualquier concentración adecuada de ácido peroxifórmico. Por ejemplo, el primer reactivo y el segundo reactivo en las presentes composiciones formadoras de ácido peroxifórmico pueden configurarse para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido y/o sólido, por ejemplo, una disolución, que comprende cualquier concentración adecuada de ácido peroxifórmico. En algunas realizaciones, el primer reactivo y el segundo reactivo pueden configurarse para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende 80-90 ppm, 90-100 ppm, 100-150 ppm, 150-200 ppm, 200-250 ppm, 250-300 ppm, 300­ 350 ppm, 350-400 ppm, 400-450 ppm, 450-500 ppm, 500-550 ppm, 550-600 ppm, 600-650 ppm, 650-700 ppm, 700­ 750 ppm, 750-800 ppm, 800-850 ppm, 850-900 ppm, 900-950 ppm, 950-1.000 ppm, 1.000-1.500 ppm, 1.500­ 2.000 ppm, 2.000-2.500 ppm, 2.500-3.000 ppm, 3.000-3.500 ppm, 3.500-4.000 ppm, 4.000-4.500 ppm o 4.500­ 5.000 ppm o más de ácido peroxifórmico.

En todavía otras realizaciones, el primer reactivo y el segundo reactivo pueden configurarse para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende 80-90 ppm o 90-100 ppm de ácido peroxifórmico. En aún otras realizaciones, el primer reactivo y el segundo reactivo pueden configurarse para ponerse en contacto entre sí para formar un líquido, por ejemplo, una disolución, que comprende desde aproximadamente 200 ppm hasta aproximadamente 300 ppm de ácido peroxifórmico, por ejemplo, aproximadamente 200-210 ppm, 210­ 220 ppm, 220- 230 ppm, 230-240 ppm, 240-250 ppm, 250-260 ppm, 260-270 ppm, 270-280 ppm, 280- 290 ppm, 290­ 300 ppm de ácido peroxifórmico.

En un aspecto, al menos aproximadamente 1 ppm de ácido peroxifórmico se genera en el plazo de menos de 1 minuto de poner en contacto el primer reactivo y el segundo reactivo. En un aspecto, al menos aproximadamente 1 ppm de ácido peroxifórmico se genera en el plazo de menos de aproximadamente 55 segundos, 50 segundos o menos, 45 segundos o menos, 40 segundos o menos, 35 segundos o menos, 30 segundos o menos, 25 segundos o menos, 20 segundos o menos, 15 segundos o menos, 10 segundos o menos, o 5 segundos o menos. En un aspecto, la reacción para formar un líquido que comprende al menos aproximadamente 1 ppm de ácido peroxifórmico es casi instantánea.

Perácidos adicionales

El ácido peroxifórmico formado usando los presentes métodos (presente composición) puede comprender además otros ácidos percarboxílicos. Un perácido incluye cualquier compuesto de la fórmula R--(COOOH)ⁿ en el cual R puede ser hidrógeno, alquilo, alquenilo, alquino, acílico, grupo alicíclico, arilo, heteroarilo, o grupo heterocíclico, y n es 1, 2, o 3, y se nombra al prefijar el ácido parental con peroxi. Preferiblemente, R incluye hidrógeno, alquilo, o alquenilo. Los términos “ alquilo” , “ alquenilo” , “ alquino” , “ acílico” , “ grupo alicíclico” , “ arilo” , “ heteroarilo” , y “ grupo heterocíclico” son tal como se definen en el presente documento. Se entiende además que diversas realizaciones de la invención que se refieren a composiciones de ácido peroxifórmico y/o disoluciones de ácido peroxifórmico comprenden opcionalmente ácidos percarboxílicos adicionales. Tal como se usa en el presente documento, el término “ perácido” también puede denominarse “ ácido percarboxílico” o “ peroxiácido” Los ácidos sulfoperoxicarboxílicos, perácidos sulfonados y ácidos peroxicarboxílicos sulfonados también se incluyen dentro del término “ perácido” tal como se usa en el presente documento. Los términos “ ácido sulfoperoxicarboxílico” , “ perácido sulfonado” o “ ácido peroxicarboxílico sulfonado” se refieren a la forma de ácido peroxicarboxílico de un ácido carboxílico sulfonado tal como se describe en las publicaciones de patentes de estadounidenses nos. 2010/0021557, 2010/0048730 y 2012/0052134.

Un perácido se refiere a un ácido que tiene el hidrógeno del grupo hidroxilo en el ácido carboxílico reemplazado por un grupo hidroxi. Los perácidos oxidantes también pueden referirse en la presente descripción como ácidos peroxicarboxílicos.

En otras modalidades, se emplea un perácido mixto, tal como un ácido peroxicarboxílico que incluye al menos un ácido peroxicarboxílico de solubilidad en agua limitada en el que R incluye alquilo de 5-22 átomos de carbono y al menos un ácido peroxicarboxílico soluble en agua en el que R incluye alquilo de 1-4 átomos de carbono. Por ejemplo, en una modalidad, un ácido peroxicarboxílico incluye ácido peroxiacético y al menos otro ácido peroxicarboxílico tal como los nombrados anteriormente. Preferiblemente, una composición de la invención incluye ácido peroxifórmico, ácido peroxiacético y ácido peroxioctanoico. Otras combinaciones de perácidos mixtos son muy adecuadas para su uso en la presente invención. Ventajosamente, una combinación de ácidos peroxicarboxílicos proporciona una composición con actividad antimicrobiana deseable en presencia de altas cargas orgánicas del suelo. Las composiciones mixtas de ácido peroxicarboxílico a menudo proporcionan una micro eficacia sinérgica. Por consiguiente, las composiciones de la invención pueden incluir un ácido peroxicarboxílico, o mezclas de los mismos.

Agua

Las composiciones de ácido peroxifórmico pueden comprender agua en cantidades que varían dependiendo de las técnicas para procesar la composición. El agua proporciona un medio que disuelve, suspende, o porta los otros componentes de la composición. El agua también puede funcionar para administrar y humedecer la composición de la invención sobre un objetivo.

En algunas realizaciones, el agua constituye una gran parte de la composición y puede ser el resto de la composición aparte de la composición de ácido peroxifórmico. La cantidad y el tipo de agua dependerán de la naturaleza de la composición como un todo, el almacenamiento ambiental, y el método de aplicación que incluye la concentración de la composición, la forma de la composición, y el método de suministro que se pretende, entre otros factores. Cabe destacar que el portador debe elegirse y usarse a una concentración que no inhiba la eficacia de los componentes funcionales en la composición de la invención para el uso que se pretende.

Ingredientes Funcionales Adicionales

Los componentes de las composiciones de ácido peroxifórmico pueden combinarse adicionalmente con diversos componentes funcionales adecuados para su uso en un tratamiento con membranas. En algunas realizaciones, las composiciones de ácido peroxifórmico forman una gran cantidad, o incluso sustancialmente toda la composición de tratamiento para las membranas tal como se describe en el presente documento. Por ejemplo, en algunas modalidades, se disponen pocos o ningún ingrediente funcional adicional en la misma.

En otras modalidades, pueden incluirse ingredientes funcionales adicionales en las composiciones. Los ingredientes funcionales proporcionan propiedades y funcionalidades deseadas a las composiciones. Para el propósito de esta solicitud, el término “ ingrediente funcional” incluye un material que cuando se dispersa o disuelve en una disolución de uso y/o concentrada, tal como una disolución acuosa, proporciona una propiedad beneficiosa en un uso particular. Algunos ejemplos particulares de materiales funcionales se discuten en más detalle a continuación, aunque los materiales particulares discutidos se dan solo a manera de ejemplo, y puede usarse una amplia variedad de otros ingredientes funcionales.

En algunas realizaciones, las composiciones de ácido peroxifórmico pueden incluir tensioactivos, tales como, por ejemplo, tensioactivos no iónicos y aniónicos, agentes desespumantes, agentes antirredeposición, agentes blanqueadores, modificadores de la solubilidad, dispersantes, agentes auxiliares de enjuague, agentes protectores de metales, agentes estabilizantes, inhibidores de la corrosión, agentes secuestrantes y/o quelantes, agentes humectantes, agentes acondicionadores de agua o quelantes, enzimas, fragancias y/o tintes, modificadores de la reología o espesantes, hidrótropos o acopladores, tampones, disolventes y similares.

Coadyuvantes

Las presentes composiciones pueden incluir un coadyuvante. Los coadyuvantes incluyen agentes quelantes (queladores), agentes secuestrantes (secuestrantes) y similares. El coadyuvante puede actuar para estabilizar la composición de limpieza o la disolución de uso. Los ejemplos de coadyuvantes incluyen, pero no se limitan a, fosfonatos, fosfatos, aminocarboxilatos y sus derivados, pirofosfatos, polifosfatos, derivados de etilendiameno y etilentriameno, hidroxiácidos y mono-, di- y tri-carboxilatos y sus ácidos correspondientes. Otros coadyuvantes a modo de ejemplo incluyen aluminosilicatos, nitroloacetatos y sus derivados, y mezclas de los mismos. Todavía otros coadyuvantes a modo de ejemplo incluyen aminocarboxilatos, que incluyen sales de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido hidroxietilendiaminotetraacético (HEDTA) y ácido dietilentriaminopentaacético. Para una discusión adicional sobre los agentes quelantes/secuestrantes, véase Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición, volumen 5, páginas 339-366 y volumen 23, páginas 319-320, que se incorpora en su totalidad. Según un aspecto de la invención, los coadyuvantes preferidos son solubles en agua, biodegradables y libres de fósforo. La cantidad de coadyuvante en la composición de limpieza o disolución de uso, si está presente, es normalmente entre aproximadamente 10 ppm y aproximadamente 1000 ppm en la composición de limpieza o disolución de uso.

Acidulantes, catalizadores y enzimas

Los acidulantes pueden incluirse como componentes funcionales adicionales en una composición según la invención. En un aspecto, puede usarse un ácido mineral fuerte, tal como ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o un ácido orgánico más fuerte, tal como ácido metilsulfónico (MSA). El uso combinado de un ácido mineral fuerte o ácido orgánico más fuerte con la composición de perácido proporciona una eficacia antimicrobiana mejorada. Además, algunos ácidos minerales y orgánicos fuertes, tales como el ácido nítrico, proporcionan un beneficio adicional al reducir el riesgo de corrosión hacia los metales en contacto con las composiciones de perácido según la invención. En algunas realizaciones, la presente composición no comprende un ácido mineral o un ácido mineral fuerte.

En un aspecto, los métodos de formación del ácido peroxifórmico pueden llevarse a cabo en presencia de un catalizador. Puede usarse cualquier catalizador adecuado en los presentes métodos. En algunas realizaciones, el catalizador puede ser un ácido mineral u orgánico fuerte, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico o ácido fosfónico. Tales catalizadores pueden estar presentes en una composición formadora de ácido peroxifórmico en una cantidad de al menos aproximadamente el 0 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso, preferiblemente al menos de aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 5 % en peso, más preferiblemente desde aproximadamente el 1 % en peso hasta aproximadamente el 5 % en peso.

En algunos aspectos, los presentes métodos pueden comprender además usar un catalizador o una enzima que cataliza la formación de ácido peroxifórmico, tal como del éster de un alcohol polihidroxilado y ácido fórmico, y peróxido de hidrógeno. Los presentes métodos pueden usar cualquier catalizador o enzima adecuados, por ejemplo, una enzima perhidrolítica, lipasa, coronasa, termanilo o esterasa. El catalizador o una enzima puede estar comprendido en cualquier reactivo adecuado. En algunas realizaciones, el primer reactivo comprende el catalizador o enzima. En otras realizaciones, el segundo reactivo comprende el catalizador o enzima. En todavía otras realizaciones, los presentes métodos pueden comprender además usar un tercer reactivo que comprende el catalizador o la enzima. En aún otras realizaciones, la composición sólida comprende el catalizador o la enzima.

Pueden emplearse acidulantes, catalizadores y/o enzimas en cantidades suficientes en una disolución de uso en una cantidad de al menos aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso, preferiblemente de al menos aproximadamente el 0,1% en peso a aproximadamente el 5% en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 1 % en peso.

Enzima catalasa y peroxidasa

En un aspecto de la invención, puede usarse una enzima catalasa o peroxidasa para reducir y/o eliminar la concentración de peróxido de hidrógeno en una composición de perácido antimicrobiana. Las enzimas catalizan la descomposición del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno.

Pueden emplearse diversas fuentes de enzimas catalasas según la invención, incluyendo: fuentes animales tales como catalasa bovina aislada de hígado de vacuno; catalasas fúngicas aisladas de hongos incluyendo Penicillium chrysogenum, Penicillium notatum y Aspergillus niger; fuentes vegetales; fuentes bacterianas, tales como Staphylcoccus aureus y variaciones y modificaciones genéticas de la misma. En un aspecto de la invención, se utilizan catalasas fúngicas para reducir el contenido de peróxido de hidrógeno de una composición de perácido. Las catalasas están disponibles comercialmente en diversas formas, incluyendo formas líquidas y secadas por pulverización. La catalasa disponible comercialmente incluye tanto la enzima activa como ingredientes adicionales para mejorar la estabilidad de la enzima. Algunas enzimas catalasas disponibles comercialmente ilustrativas incluyen Genencor CA-100 y CA-400, así como Mitsubishi Gas and Chemical (MGC) ASC super G y ASC super 200, y Optimase CA 400L de Genecor International. Una descripción adicional de las enzimas catalasas adecuadas se describe en la publicación de patente estadounidense n.° 2009/0269324.

En un aspecto de la invención, las enzimas catalasas tienen una gran capacidad para descomponer el peróxido de hidrógeno. De manera beneficiosa, la reducción o eliminación del peróxido de hidrógeno de las composiciones oxidantes obvia los diversos detrimentos causados por los agentes oxidantes. En particular, el uso de catalasa con las composiciones de perácido proporciona beneficios antimicrobianos mejorados sin causar el daño asociado con los agentes oxidantes convencionales (p. ej., ácido peracético, hipoclorito o ácido hipocloroso y/o dióxido de cloro), tal como la corrosión.

Las enzimas peroxidasas también pueden emplearse para descomponer el peróxido de hidrógeno a partir de una composición de perácido. Aunque las enzimas peroxidasas funcionan principalmente para permitir la oxidación de sustratos por el peróxido de hidrógeno, también son adecuadas para reducir eficazmente las relaciones de peróxido de hidrógeno a perácido en las composiciones. De acuerdo con la invención, pueden emplearse diversas fuentes de enzimas peroxidasas, que incluyen, por ejemplo, fuentes animales, peroxidasas fúngicas y variaciones genéticas y modificaciones de las mismas. Las peroxidasas están disponibles comercialmente en varias formas, incluyendo formas líquidas y secadas por pulverización. Las peroxidasas disponibles comercialmente incluyen tanto la enzima activa como ingredientes adicionales para mejorar la estabilidad de la enzima.

En algunas modalidades, la enzima catalasa o peroxidasa es capaz de degradar al menos aproximadamente el 50 % de la concentración inicial de peróxido de hidrógeno en una composición de perácido. Preferiblemente, la enzima se proporciona en una cantidad suficiente como para reducir la concentración de peróxido de hidrógeno de una composición de perácido en al menos más de aproximadamente el 50 %, más preferiblemente al menos aproximadamente el 60 %, al menos aproximadamente el 70 %, al menos aproximadamente el 80 %, al menos aproximadamente el 90 %. En algunas modalidades, la enzima reduce la concentración de peróxido de hidrógeno de una composición de perácido en más del 90 %.

En un aspecto de la invención, las enzimas son adecuadas para su uso y tienen una tolerancia a un amplio intervalo de temperaturas, incluyendo los intervalos de temperaturas en las aplicaciones de tratamiento de agua que pueden oscilar entre aproximadamente 0-80 °C. Una enzima catalasa adecuada mantendrá al menos el 50 % de su actividad bajo dichas temperaturas de almacenamiento y/o aplicación durante al menos aproximadamente 10 minutos, preferiblemente durante al menos aproximadamente 1 hora.

En un aspecto de la invención, una enzima catalasa o peroxidasa está presente en una disolución de uso de la composición de perácido en cantidades suficientes como para reducir la concentración de peróxido de hidrógeno de la composición de perácido en al menos un 50 % en el plazo de aproximadamente 10 minutos, preferiblemente en el plazo de aproximadamente 5 minutos, preferiblemente en el plazo de aproximadamente 2 a 5 minutos, más preferiblemente en el plazo de aproximadamente 1 minuto. Los intervalos de concentración de las enzimas variarán dependiendo de la cantidad de tiempo en el cual se elimina el 50 % del peróxido de hidrógeno de la composición de perácido. En ciertos aspectos de la invención, una enzima catalasa o peroxidasa está presente en una composición de disolución de uso que incluye la fuente de agua a tratar en cantidades entre aproximadamente 1 ppm y aproximadamente 1.000 ppm, preferiblemente entre aproximadamente 5 ppm y 500 ppm, y más preferiblemente entre aproximadamente 10 ppm y aproximadamente 100 ppm.

Agentes antiespumantes

En un aspecto de la invención, un agente desespumante, que puede incluir tensioactivos y polímeros, puede usarse para reducir y/o eliminar la formación de espuma en la limpieza de las superficies descritas según la invención. Los ejemplos de agentes desespumantes incluyen, pero no se limitan a: copolímeros de bloque de óxido de etileno/propileno tales como los disponibles con el nombre Pluronic N-3; compuestos de silicio tales como sílice dispersada en polidimetilsiloxano, polidimetilsiloxano y polidimetilsiloxano funcionalizado tales como los disponibles con el nombre Abil B9952; amidas grasas, ceras de hidrocarburos, ácidos grasos, ésteres grasos, alcoholes grasos, jabones de ácidos grasos, etoxilatos, aceites minerales, ésteres de polietilenglicol, ésteres de fosfato de alquilo tales como fosfato de monoestearilo. Puede encontrarse una discusión de agentes desespumantes, por ejemplo, en la patente estadounidense n.° 3.048.548 concedida a Martin y col., la patente estadounidense n.° 3,334.147 concedida a Brunelle y col., y la patente estadounidense n.° 3.442.242 concedida a Rue y col.

En un aspecto, diversos polímeros son adecuados para su uso como agentes desespumantes, incluyendo, por ejemplo, un copolímero de bloque de polioxietileno-polioxipropileno. Los agentes desespumantes particularmente preferidos incluyen copolímeros de bloque no iónicos que tienen la estructura general: núcleo de polioxipropileno con extremos ocupados con polioxietileno

Tales agentes desespumantes pueden incluir tensioactivos y polímeros empleados en cantidades suficientes en una disolución de uso en una cantidad de al menos aproximadamente el 0,01 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso, preferiblemente de al menos aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 20 % en peso, más preferiblemente desde aproximadamente el 0,1 % en peso hasta aproximadamente el 10 % en peso.

Tensioactivos

Los tensioactivos descritos anteriormente en este documento pueden usarse individualmente o en combinación con los métodos de la presente invención. En particular, los no iónicos y aniónicos pueden usarse en combinación. Los tensioactivos semipolares no iónicos, catiónicos, anfóteros y zwitteriónicos pueden emplearse en combinación con los no iónicos o aniónicos. Los ejemplos anteriores son simplemente ilustraciones específicas de los numerosos tensioactivos que pueden encontrar aplicación dentro del alcance de esta invención. Debe entenderse que la selección de tensioactivos particulares o combinaciones de tensioactivos puede basarse en varios factores que incluyen la compatibilidad con la membrana en la concentración de uso prevista y las condiciones ambientales previstas que incluyen la temperatura y el pH. Por consiguiente, debe entenderse que los tensioactivos que pueden dañar una membrana particular durante las condiciones de uso no deben usarse con esa membrana. Se espera que el mismo tensioactivo, sin embargo, pueda ser útil con otros tipos de membranas. Además, el nivel y grado de formación de espuma en las condiciones de uso y en la posterior recuperación de la composición puede ser un factor para seleccionar tensioactivos particulares y mezclas de tensioactivos. Por ejemplo, en determinadas aplicaciones puede ser deseable minimizar la formación de espuma y, como resultado, se seleccionaría un tensioactivo o mezcla de tensioactivos que proporcione una formación de espuma reducida. Además, puede ser deseable seleccionar un tensioactivo o una mezcla de tensioactivos que presente una espuma que se descomponga de manera relativamente rápida de modo que la composición pueda recuperarse y reutilizarse con una cantidad aceptable de tiempo de inactividad. Además, el tensioactivo o la mezcla de tensioactivos pueden seleccionarse dependiendo de la suciedad particular que va a eliminarse.

Debe entenderse que las composiciones para usar con los métodos de la presente invención no necesitan incluir un tensioactivo o una mezcla de tensioactivos, y pueden incluir otros componentes. Además, las composiciones pueden incluir un tensioactivo o mezcla de tensioactivos en combinación con otros componentes. Los componentes adicionales a modo de ejemplo que pueden proporcionarse dentro de las composiciones incluyen coadyuvantes, agentes acondicionadores de agua, componentes no acuosos, adyuvantes, portadores, agentes auxiliares de procesamiento, enzimas y agentes de ajuste del pH. Cuando los tensioactivos se incluyen en las composiciones de ácido peroxifórmico en una disolución de uso, pueden incluirse en una cantidad de al menos aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso.

Tensioactivos aniónicos

Las composiciones de ácido peroxifórmico pueden contener un componente tensioactivo que incluya una cantidad detersiva de un tensioactivo aniónico o una mezcla de tensioactivos aniónicos. Los tensioactivos aniónicos son deseables en las composiciones de limpieza debido a su humectación, propiedades detersivas y a menudo buena compatibilidad con las membranas. Los tensioactivos aniónicos que pueden usarse de acuerdo con la invención incluyen cualquier tensioactivo aniónico disponible en la industria de la limpieza. Los grupos adecuados de tensioactivos aniónicos incluyen sulfonatos y sulfatos. Los tensioactivos adecuados que pueden proporcionarse en el componente tensioactivo aniónico incluyen sulfonatos de alquilarilo, sulfonatos de alcano secundarios, sulfonatos de éster de alquilmetilo, sulfonatos de alfa olefina, sulfatos de éter de alquilo, sulfatos de alquilo y sulfatos de alcohol. Los sulfonatos de alquilarilo adecuados que pueden usarse en la composición de limpieza pueden tener un grupo alquilo que contiene de 6 a 24 átomos de carbono y el grupo arilo puede ser al menos uno de benceno, tolueno y xileno. Un sulfonato de alquilarilo adecuado incluye sulfonato de alquilbenceno lineal. Un sulfonato de alquilbenceno lineal adecuado incluye sulfonato de dodecilbencilo lineal que puede proporcionarse como un ácido que se neutraliza para formar el sulfonato. Los sulfonatos de alquilarilo adicionales adecuados incluyen sulfonato de xileno y sulfonato de cumeno. Los sulfonatos de alcano adecuados que pueden usarse en la composición de limpieza pueden tener un grupo alcano que tiene de 6 a 24 átomos de carbono. Los sulfonatos de alcano adecuados que pueden usarse incluyen sulfonatos de alcano secundarios. Un sulfonato de alcano secundario adecuado incluye alquilsulfonato secundario C14-C17 de sodio. Los sulfonatos de éster de alquilmetilo adecuados que pueden usarse en la composición de limpieza incluyen aquellos que tienen un grupo alquilo que contiene de 6 a 24 átomos de carbono. Los sulfonatos de alfa olefina adecuados que pueden usarse en la composición de limpieza incluyen aquellos que tienen grupos alfa olefina que contienen de 6 a 24 átomos de carbono. Los sulfatos de éter alquílico adecuados que pueden usarse en la composición de limpieza incluyen aquellos que tienen entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 grupos alcoxi repetidos, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 grupos alcoxi repetidos. En general, el grupo alcoxi contendrá entre aproximadamente 2 y aproximadamente 4 átomos de carbono. Un grupo alcoxi adecuado es etoxi. Un alquil éter sulfato adecuado es lauril éter sulfato etoxilado de sodio. Los sulfatos de alquilo adecuados que pueden usarse en la composición de limpieza incluyen aquellos que tienen un grupo alquilo que contiene de 6 a 24 átomos de carbono. Los sulfatos de alquilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, laurilsulfato de sodio y lauril/miristilsulfato de sodio. Los sulfatos de alcohol adecuados que pueden usarse en la composición de limpieza incluyen aquellos que tienen un grupo alcohol que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono.

Se dan ejemplos adicionales de tensioactivos aniónicos adecuados en “ Surface Active Agents and Detergents” (vol. I y II de Schwartz, Perry y Berch). Una variedad de tales tensioactivos también se describen generalmente en la patente estadounidense n.° 3.929.678.

Tensioactivos no iónicos

Las composiciones de ácido peroxifórmico pueden contener un componente tensioactivo que incluya una cantidad detersiva de un tensioactivo no iónico o una mezcla de tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos no iónicos pueden incluirse en la composición para mejorar las propiedades de eliminación de suciedad. Los tensioactivos no iónicos útiles en la invención se caracterizan generalmente por la presencia de un grupo hidrófobo orgánico y un grupo hidrófilo orgánico y se producen normalmente por la condensación de un compuesto orgánico hidrófobo alifático, aromático de alquilo o polioxialquileno con un resto de óxido de alcalino hidrófilo que en la práctica común es óxido de etileno o un producto de polihidratación del mismo, polietilenglicol. Prácticamente cualquier compuesto hidrofóbico que tenga un grupo hidroxilo, carboxilo, amino, o amido con un átomo de hidrógeno reactivo puede condensarse con óxido de etileno, o sus aductos de polihidratación, o sus mezclas con alcoxilenos tales como el óxido de propileno para formar un agente tensioactivo no iónico. La longitud del resto de polioxialquileno hidrófilo que se condensa con cualquier compuesto hidrófobo particular puede ajustarse fácilmente para producir un compuesto dispersable en agua o soluble en agua que tiene el grado deseado de equilibrio entre las propiedades hidrófilas e hidrófobas.

Los tensioactivos no iónicos que pueden usarse en la composición incluyen tensioactivos de óxido de polialquileno (también conocidos como tensioactivos de polioxialquileno o tensioactivos de polialquilenglicol). Los tensioactivos de óxido de polialquileno adecuados incluyen tensioactivos de polioxipropileno y tensioactivos de polioxietilenglicol. Los tensioactivos adecuados de este tipo son copolímeros de bloques de polioxipropileno (PO)-polioxietileno (EO) orgánicos sintéticos. Estos tensioactivos incluyen un polímero dibloque que comprende un bloque de EO y un bloque de PO, un bloque central de unidades de polioxipropileno (PO) y que tiene bloques de polioxietileno injertados en la unidad de polioxipropileno o un bloque central de EO con bloques de PO adjuntos. Además, este tensioactivo puede tener más bloques de polioxietileno o polioxipropileno en las moléculas. Un intervalo adecuado de peso molecular promedio de tensioactivos útiles puede ser de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 40.000 y el porcentaje en peso de contenido de óxido de etileno puede ser de aproximadamente el 10-80 % en peso.

Los tensioactivos no iónicos adicionales incluyen alcoxilatos de alcohol. Un alcoxilato de alcohol adecuado incluye etoxilatos de alcohol lineales. Los alcoxilatos de alcohol adicionales incluyen etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de alcohol ramificado, etoxilatos de alcohol secundario, etoxilatos de aceite de ricino, etoxilatos de alquilamina, etoxilatos de amina de sebo, etoxilatos de ácidos grasos, etoxilatos de oleato de sorbitano, etoxilatos con los extremos ocupados o mezclas de los mismos. Los tensioactivos no iónicos adicionales incluyen amidas tales como alcanolamidas grasas, alquildietanolamidas, dietanolamida de coco, dietanolamida de lauramida, dietanolamida de cocoamida, cocoamida de polietilenglicol, dietanolamida oleica o mezclas de las mismas. Los tensioactivos no iónicos adecuados adicionales incluyen base alifática polialcoxilada, amida polialcoxilada, ésteres de glicol, ésteres de glicerol, óxidos de amina, ésteres de fosfato, fosfato de alcohol, triglicéridos grasos, ésteres de triglicéridos grasos, fosfato de alquil éter, ésteres alquílicos, ésteres de fosfato de etoxilato de alquilfenol, polisacáridos de alquilo, copolímeros de bloque, glucósidos de alquilo o mezclas de los mismos.

Otros tensioactivos no iónicos a modo de ejemplo para su uso con los métodos de la presente invención se describen en el treatise Nonionic Surfactants, editado por Schick, M. J., vol. 1 de Surfactant Science Series, Marcel Dekker, Inc., Nueva York, 1983. Una lista típica de clases no iónicas, y especies de estos tensioactivos, se da en la patente estadounidense n.° 3.929.678. Se dan más ejemplos en “ Surface Active Agents and Detergents” (Vol. I y II por Schwartz, Perry y Berch).

Tensioactivos anfóteros

También pueden usarse tensioactivos anfóteros para proporcionar las propiedades detergentes deseadas. Los tensioactivos anfóteros o anfolíticos contienen un grupo hidrófilo básico y uno ácido y un grupo hidrófobo orgánico. Estas entidades iónicas pueden ser cualquiera de los grupos aniónicos o catiónicos descritos en la presente descripción para otros tipos de tensioactivos. Un nitrógeno básico y un grupo carboxilato ácido son los grupos funcionales típicos que se emplean como grupos hidrófilos básicos y ácidos. En algunos tensioactivos, el sulfonato, el sulfato, el fosfonato o el fosfato proporcionan la carga negativa. Los tensioactivos anfóteros adecuados incluyen, pero no se limitan a: sultaínas, anfopropionatos, anfodipropionatos, aminopropionatos, aminodipropionatos, anfoacetatos, anfodiacetatos y anfohidroxipropilsulfonatos.

Los tensioactivos anfóteros pueden describirse ampliamente como derivados de aminas secundarias y terciarias alifáticas, en las que el radical alifático puede ser de cadena lineal o ramificada y en donde uno de los sustituyentes alifáticos contiene desde 8 hasta 18 átomos de carbono y uno contiene un grupo aniónico solubilizante en agua, por ejemplo, carboxilo, sulfo, sulfato, fosfato o fosfono. Los tensioactivos anfóteros se subdividen en dos clases principales. La primera clase incluye los derivados de acil/dialquil etilendiamina (por ejemplo, derivados de 2-alquil hidroxietil imidazolina) y sus sales. La segunda clase incluye los N-alquilaminoácidos y sus sales. Algunos tensioactivos anfóteros pueden considerarse como pertenecientes a ambas clases.

Tensioactivos zwitteriónicos

En algunas realizaciones, los tensioactivos zwitteriónicos se usan con los métodos de la invención. Los tensioactivos de ion híbrido pueden considerarse como un subconjunto de los tensioactivos anfóteros. Los tensioactivos zwitteriónicos pueden describirse ampliamente como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas, o derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. Normalmente, un tensioactivo zwitteriónico incluye un amonio cuaternario cargado positivamente o, en algunos casos, un ion sulfonio o fosfonio; un grupo carboxilo cargado negativo; y un grupo alquilo. Los zwitteriónicos generalmente contienen grupos catiónicos y aniónicos que se ionizan en un grado casi igual en la región isoeléctrica de la molécula y que pueden desarrollar una fuerte atracción de “ sal interna” entre los centros de carga positiva-negativa. Los ejemplos de tales tensioactivos sintéticos zwitteriónicos incluyen derivados de compuestos de amonio, fosfonio y sulfonio cuaternarios alifáticos, en los que los radicales alifáticos pueden ser de cadena lineal o ramificada y en donde uno de los sustituyentes alifáticos contiene desde 8 hasta 18 átomos de carbono y uno contiene un grupo aniónico solubilizante en agua, por ejemplo, carboxilo, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato. Los tensioactivos de betaína y sultaína son tensioactivos dipolares ilustrativos para uso en la presente descripción.

Una lista típica de clases zwitteriónicas, y especies de estos tensioactivos, se da en la patente estadounidense n.° 3.929.678. Se dan más ejemplos en “ Surface Active Agents and Detergents” (Vol. I y II por Schwartz, Perry y Berch).

Ejemplos

Los materiales usados en los siguientes ejemplos se proporcionan en la presente memoria:

Se emplearon diversas disoluciones madre disponibles comercialmente en formulaciones (disponibles de diversas fuentes) que incluyen: ácido metanosulfónico (70 %), sulfonatos de alquilbenceno lineales (96 %), xileno sulfonato de sodio (40 %), ácido fórmico (85 %) y peróxido de hidrógeno (50 %).

POAA: un producto comercial que contiene del 5,25 al 6,4 % de ácido peroxiacético y del 25,6 al 29,4 % de H₂O2.

En la tabla 1 a continuación se enumeran composiciones de ácido peroxifórmico a modo de ejemplo generadas in situ y empleadas en algunos de los ejemplos:

Tabla 1

Las composiciones de ácido peroxifórmico mostradas en la tabla 1 se prepararon a partir de un sistema de dos partes. La parte A proporcionó el ácido fórmico y opcionalmente con otros componentes excluyendo el H₂O2. La parte B para las formulaciones PFA 30-1 y PFA 30-2 proporcionó H₂O2 y opcionalmente con otros componentes excluyendo el ácido fórmico proporcionado en la parte A. Al mezclar la parte A y la parte B en condiciones ambientales, el ácido peroxifórmico (PFA) alcanzó un nivel máximo en el plazo de 5 min., es decir, las composiciones estaban listas para usarse. La composición 30-3 es una composición de ácido fórmico y no una composición de ácido peroxifórmico.

Por consiguiente, el ácido peroxifórmico formado proporciona un biocida superior contra microorganismos, especialmente esporas y biopelículas adecuados para los usos descritos en el presente documento según las realizaciones de la invención.

Ejemplo 1

La eliminación de la biopelícula se sometió a prueba para determinar la eficacia de la eliminación de biopelículas y las tasas de destrucción de Pseudomonas aeruginosa. Las Pseudomonas son bien conocidas como bacterias precursoras comunes y a menudo se someten a prueba para determinar la eficacia de los agentes inhibidores de biopelículas. Las bacterias son conocidas por excretar polisacáridos y generar biopelículas en una variedad de superficies muy rápidamente (incluyendo, por ejemplo, elementos de filtración por membranas), así como también demuestran resistencia a diversas composiciones antimicrobianas. Sin embargo, las bacterias que existen en una biopelícula son fenotípicamente diferentes de las células suspendidas del mismo genotipo; por tanto, el estudio de la biopelícula en el laboratorio requiere protocolos que representan esta diferencia. Las biopelículas de laboratorio se diseñan por ingeniería en reactores de crecimiento diseñados para producir un tipo de biopelícula específico. La alteración de los parámetros del sistema da como resultado correspondientemente un cambio en la biopelícula.

Pseudomonas aeruginosa (ATCC 700888) fue el organismo usado. Se retiró asépticamente una colonia aislada de una placa R2A y se colocó en 100 ml de caldo de crecimiento líquido bacteriano estéril (300 mg/l) y se incubó en un agitador ambiental a 35 °C durante 20-24 horas. La densidad bacteriana viable debería ser igual a 108 UFC/ml, y puede comprobarse mediante dilución en serie y cultivo en placas. Se hizo crecer Pseudomonas aeruginosa en un sistema de reactor de CDC durante 48 horas a temperatura ambiente. Véase Goeres, D. M., y col., Statistical assessment of a laboratory method for growing biofilms, Microbiology 151:757-762 (2005). La exposición a la biopelícula es de aproximadamente 8 log durante la prueba de un crecimiento de 48 horas.

Las biopelículas se prepararon en superficies de membrana para su evaluación. Se prepararon pequeños rectángulos de membrana Koch H FK-131 UF perforando una membrana enrollada en espiral y colocando el disco de membrana en un rectángulo plástico usado para servir como “ material de entramado” . Las membranas se colocaron en la varilla de CDC y se usaron para la prueba. Después de desarrollarse la biopelícula, los rectángulos de membrana se retiraron y se colocaron en un tubo de centrífuga de plástico estéril. Cada composición a modo de ejemplo se pipeteó en el tubo de centrífuga por duplicado y se expuso a los rectángulos de membrana durante el tiempo de exposición especificado (5 o 10 minutos) a temperatura ambiente. Después del tiempo de exposición especificado, las disoluciones se neutralizaron en caldo de neutralizador, se agitaron con vórtex, se sonicaron, se diluyeron en serie y se sembraron en placas para los recuentos de placas. La reducción logarítmica promedio para cada composición evaluada se obtuvo de la siguiente manera: ácido peroxifórmico (formulaciones 30-1 y 30-2), control no tratado que no contenía ácido peroxifórmico (formulación 30-3) y una composición antimicrobiana conocida (Oxonia Active). Los resultados de estos experimento se muestran en la figura 1.

Tal como puede observarse en la figura 1, las tres composiciones a modo de ejemplo redujeron eficazmente la biopelícula de Pseudomonas aeruginosa en los tiempos de exposición indicados. Las composiciones 30-1 y 30-2 a la concentración del 0,3 % (producto) proporcionan una reducción logarítmica significativa en (>6,68) en los tiempos de exposición de 5 y 10 minutos, mientras que la reducción logarítmica promedio para la composición 30-3 que contenía ácido fórmico solo (de 4,15 a 5 minutos y de 3,02 a 10 minutos) tiene una eficacia significativamente menor contra el microorganismo de ensayo. Al menos una reducción logarítmica de 3 en los organismos de biopelícula se requiere convencionalmente como un umbral comercial para los tratamientos de biopelículas para cumplir con los requisitos de la EPA. Por consiguiente, las composiciones de PFA según la invención proporcionan composiciones adecuadas para el tratamiento de biopelículas. Por consiguiente, el ácido peroxifórmico formado proporciona un biocida superior contra microorganismos, especialmente esporas y biopelículas adecuados para los usos descritos en el presente documento según las realizaciones de la invención.

Ejemplo 2

Las endosporas bacterianas mesófilas (también denominadas esporas en este ejemplo) se evaluaron adicionalmente para determinar la eficacia de las tasas de eliminación y destrucción del ácido peroxifórmico. Se siguió el procedimiento descrito en el ejemplo 1 reemplazando Pseudomonas aeruginosa con aislados de campo de esporas mesófilas frente a concentraciones variables de principios activos del ácido peroxifórmico según una concentración activa más baja (el 0,15 % de composición PFA 30-1 y el 0,2 % de composición de PFA 30-1) en un tiempo de exposición de 5 minutos y en comparación con las composiciones de ácido peroxiacético (el 0,2 % o el 0,25 % de composiciones de ácido peracético). Los resultados de estos experimentos se muestran en la figura 2.

Tal como se ilustra en la figura 2, ambas concentraciones (el 0,15 % y el 0,2 %) de las fórmulas 30-1 y 30-2 fueron particularmente efectivas para reducir las esporas mesófilas en un tiempo de exposición de 5 minutos a una concentración de principios activos más baja que lo que se evaluó en el ejemplo 1. La composición 30-3 (el 0,15 % y el 0,2 %) mostró una reducción logarítmica comparable con la composición de ácido peracético.

Ejemplo 3

Reducción de biopelícula de P. aeruginosa usando diferentes tiempos de exposición de ácido peroxifórmico. Se hizo crecer biopelícula de P. aeruginosa ATCC 15442 en la superficie de 24 cupones de policarbonato siguiendo método ASTM E2562-12: Standard Test Method for Quantification of Pseudomonas aeruginosa Biofilm Grown with High Shear and Continuous Flow using CDC Biofilm Reactor. Después de 48 horas de establecimiento de biopelículas, los cupones se retiraron del reactor y se colocaron en tubos de centrífuga individuales. Se sometieron a prueba tres cupones por condición de prueba para determinar la eficacia desinfectante usando el método ASTM E2871-12: Standard Test Method for Evaluating Disinfectant Efficacy against Pseudomonas aeruginosa Biofilm Grown in CDC Biofilm Reactor using Single Tube Method. Los conjuntos de tres cupones se expusieron a 4 ml de PFA de 50 ppm durante tiempos de exposición de 15 minutos, 30 minutos, 1 hora, 2 horas y 3 horas, mientras que los cupones tratados con POAA de 200 ppm se expusieron durante 3 horas sólo. Después del tiempo de exposición deseado, se añadieron 16 ml de medio neutralizante encima de los productos químicos para inactivar el rendimiento antimicrobiano. Esto se siguió de una serie de etapas de agitación con vórtex y sonicación para eliminar cualquier biopelícula de la superficie del cupón en la disolución para la siembra en placa y la enumeración. Tal como se muestra en la figura 3, el ácido peroxifórmico logra una mayor eficacia antibiopelícula con un tiempo de exposición más corto y concentraciones más bajas que POAA.

Ejemplo 4

Se evaluó el rendimiento biocida adicional del ácido perfórmico para la reducción logarítmica de Pseudomonas aeruginosa tal como se muestra en la tabla 2.

Tabla 2

La figura 4 muestra los resultados de la eficacia biocida después de 10 minutos de contacto y 4 horas de contacto que muestra la eficacia beneficiosa del ácido perfórmico generado in situ según la invención en concentraciones variables. Ejemplo 5

Se evaluó el rendimiento biocida adicional del ácido perfórmico para la reducción logarítmica de Pseudomonas aeruginosa en comparación con otro peroxiácido. Una biopelícula de Pseudomonas se trató con 50 ppm de principio activo de PFA y se comparó con la eficacia tratada con 200 ppm de PAA. Se hicieron crecer biopelículas de Pseudomonas en un reactor de biopelículas de CDC en cupones de policarbonato. La concentración apropiada de la sustancia de tratamiento se diluyó en agua dura en un diluyente de pH 7,71. Los productos químicos de prueba se expusieron durante 3 horas después de lo cual se trataron con 16 ml de tiosulfato para neutralizar cualquier oxidantes. El control no tratado y la Pseudomonas tratada se sembraron en placas en un medio TGE y se incubaron a 35 °C durante 48 h. Se monitorizó una reducción de 4 h mediante recuento de colonias de Pseudomonas en las placas. Los resultados se muestran en la figura 5, lo que demuestra la eficacia beneficiosa del PFA generado según la invención. Se muestran pruebas adicionales de la reducción logarítmica entre la concentración disminuida de los principios activos de ácido perfórmico en comparación con ácido peracético en la figura 6, lo que demuestra la reducción sustancialmente aumentada en Pseudomonas aeruginosa en comparación con una concentración sustancialmente más alta de otro peroxiácido.

Ejemplo 6

Se sometió a prueba la eliminación y/o prevención de la incrustación de la biopelícula de lavadores químicos de CO₂ con ácido peroxifórmico. Tales lavadores químicos se evaluaron en una planta de fermentación de etanol que emplea convencionalmente el procedimiento de limpieza CIP con agente cáustico caliente recirculado a través del sistema cada pocas semanas para limpiar cualquier biopelícula que se ha acumulado desde el ciclo de limpieza CIP anterior. Este problema que va a resolverse es la prevención de la biopelícula en los sistemas en lugar de la eliminación de la biopelícula después de que se haya formado la misma. La prevención de la biopelícula es más deseable que la eliminación, ya que la biopelícula se desprende y obstruye de manera indeseable las líneas dentro del sistema y en una instalación de fermentación la corriente de etanol recuperado que vuelve al procedimiento puede transportar de manera indeseable microbios de la biopelícula. Como resultado, se comparó el uso de ácido perfórmico con la limpieza convencional CIP para determinar la eficacia.

En un ciclo de tratamiento a modo de ejemplo se emplearon las siguientes condiciones:

Bomba de bisulfito apagada;

enjuagar 5 minutos las columnas de los lavadores químicos con agua;

inyectar ácido peroxifórmico (PFA) durante un tratamiento con PFA de 30 minutos a 75-100 ppm de PFA a temperatura ambiental y a velocidades de flujo de 80 galones por minuto (aproximadamente 12 l/ciclo de tratamiento) y los intervalos pueden variar dependiendo del sistema y la frecuencia de limpieza deseada;

se detiene el suministro de PFA;

Se reinicia la bomba de bisulfito; y

se reinicia el procesamiento del sistema y se vuelve a ejecutar el ciclo a una cantidad de tiempo predeterminada (tal como desde a menudo 3-4 horas, hasta tratamientos semanales).

Según una realización de este tipo a modo de ejemplo, un generador de PFA en el sitio puede emplearse para generar los productos químicos en un punto de uso. En una realización de este tipo para la dosificación directamente en las columnas de los lavadores químicos, puede emplearse ácido fórmico o agua para limpiar la línea de dosificación después de generarse el PFA. En una realización de este tipo, se desea emplear un controlador para programar la dosificación del PFA, ácido fórmico (y/u otros reactivos empleados en un generador para proporcionar el PFA), agua y bisulfito.

Según una realización de este tipo a modo de ejemplo, se puede desear emplear adicionalmente una disolución para neutralizar o hacer pasar el bisulfito. En una realización alternativa, el bisulfito puede interrumpirse (o cerrarse) en lugar de contrarrestar los productos químicos oxidantes, según la preferencia de un usuario y sistema.

Beneficiosamente, el uso de ácido peroxifórmico en los lavadores químicos de CO₂ permitió para las operaciones extensas del sistema sin apagado (para la limpieza CIP), que no se formara la biopelícula, que la eficiencia de los lavadores químicos aumentara según se midió por el flujo, y que la biopelícula no volviera a entrar en los procedimientos aguas arriba en la planta. El flujo de CO₂ , durante los ciclos con PFA no reduce la eficacia del tratamiento en comparación con los tratamientos alcalinos debido a que el CO₂ actúa reduciendo la alcalinidad del hidróxido de sodio y otros limpiadores cáusticos para bicarbonato y/o carbonato a su vez reduciendo la eficacia de limpieza. Dado que el PFA es una aplicación ácida, esta neutralización o acidificación del flujo de CO₂ ya no es un problema. El uso de un generador de ácido peroxifórmico en el sitio proporcionó un aumento de la comodidad y generación dirigida por el usuario del perácido.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES

   i. Un método para eliminar microorganismos en una superficie dura de procesamiento industrial que comprende:

   poner en contacto la superficie dura con una composición de ácido peroxifórmico que comprende al menos 75 ppm de ácido peroxifórmico,

   en donde la composición se dosifica en el sitio y/o se genera in situ y eliminar el crecimiento microbiano de la superficie; en donde la superficie es un lavador químico de CO₂ en un sistema de fermentación, en donde el lavador químico contiene materiales de sujeción, y en donde la superficie del lavador químico y la superficie del material de sujeción se pone en contacto con la composición de ácido peroxifórmico en un tratamiento intermitente de una corriente de agua de procedimiento que alimenta el lavador químico.
2. 2. El método según la reivindicación 1, en donde la superficie se contaminó con una biopelícula y/o que necesita la prevención de biopelículas.
3. 3. El método según la reivindicación 1, en donde la superficie también se contaminó con contaminantes y/o impurezas adicionales.
4. 4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende además una primera etapa de generación del ácido peroxifórmico in situ y/o en línea al sistema.
5. 5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que comprende, además: una etapa de enjuague previo o lavado de lavar la superficie con agua, una disolución alcalina y/o ácida, una etapa de detención de cualquier flujo de una fuente de bisulfito (u otro agente de limpieza) de poner en contacto con la superficie, y/o una etapa de tratamiento de la superficie en combinación con el ácido peroxifórmico, antes del ácido peroxifórmico, y/o después del ácido peroxifórmico, con uno o más de los siguientes agentes: una composición desespumante, un agente higienizante adicional, un oxidante y/o una composición neutralizante para cualquier CO₂ en la superficie.
6. 6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende además ciclos de tratamiento adicionales que comprenden un tratamiento ácido, un tratamiento enzimático, un tratamiento alcalino y/o un tratamiento neutro antes o después de que la composición de ácido peroxifórmico entre en contacto con la superficie.
7. 7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde los métodos no incluyen ningún ciclo de tratamiento adicional que comprende un tratamiento ácido, un tratamiento enzimático, un tratamiento alcalino y/o un tratamiento neutro antes o después de que la composición de ácido peroxifórmico entre en contacto con la superficie.
8. 8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde cuando la superficie está en contacto con el ácido peroxifórmico y no se dosifica(n) otro(s) producto(s) químico(s) activo(s) al sistema.
9. 9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde la superficie que necesita tratamiento se pone en contacto con desde el 0,0075 % hasta el 0,1 %, preferiblemente del 0,0075 % al 0,05 % de ácido peroxifórmico activo.
10. 10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde la superficie se pone en contacto con ácido peroxifórmico al menos cada semana, o al menos cada dos días, o al menos cada día, o al menos cada 12 horas, o al menos desde cada 4 hasta cada 6 horas o durante al menos de 60 segundos a 30 minutos.
11. 11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde la composición de ácido peroxifórmico se genera in situ al poner en contacto ácido fórmico con peróxido de hidrógeno, en donde antes de dicho contacto, la razón entre la concentración de dicho ácido fórmico (p/v) y la concentración de dicho peróxido de hidrógeno (p/v) es de 2 o más, y la razón entre la concentración de dicho perácido (p/p) y la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en dicha composición acuosa resultante formada alcanza 2 o más en el plazo de 1 hora de dicha puesta en contacto.
12. 12. El método según la reivindicación 11, en donde la razón entre la concentración del ácido peroxifórmico (p/p) y la concentración de peróxido de hidrógeno (p/p) en la composición acuosa formada alcanza al menos de 2 a 10 en el plazo de 30 minutos de la puesta en contacto.
13. 13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde la composición de ácido peroxifórmico comprende un agente estabilizante, un agente humectante, un tensioactivo o un desespumante.