RU2109679C1

RU2109679C1 - Способ получения пероксида водорода

Info

Publication number: RU2109679C1
Application number: RU93044218/25A
Authority: RU
Inventors: Т.А. Нагнибеда; Е.Я. Пнева; А.А. Прасолов; Е.М. Кравченко
Original assignee: Российский национальный центр "Прикладная химия"
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1993-09-02
Publication date: 1998-04-27

Abstract

Использование: получение отбеливателей в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности, косметических препаратов, дезинфицирующих средств. Сущность изобретения: изопропиловый или вторичный бутиловый спирт подают в верхнюю секцию реактора, кислородоазотную смесь подают в нижнюю секцию реактора через барботер. Поддерживают давление 1 - 3 МПа, температуру 125^oС в нижней секции реактора, 140^oС - в верхней. Отношение массовых концентраций О₂ : Н₂О₂ не менее 2,0 и Н₂О₂ : СН₃СООН не менее 66. Скорость накопления Н₂О₂ в реакционной смеси 1,2 - 1,81 % в час, содержание кислоты не более 5,4 г/дм³. 1 табл.

Description

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к получению пероксида водорода окислением вторичных спиртов, таких как изопропиловый или вторичный бутиловый спирт.

Пероксид водорода широко применяют в народном хозяйстве: в химической промышленности в качестве окислителя в окислительных синтезах, в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности в качестве отбеливателя, в медицине, в производстве косметических средств, он является необходимым компонентом при дезинфекции, обезвреживании разнообразных отходов и дезодорировании сточных вод.

В РНЦ "Прикладная химия" разработан и внедрен в производство способ получения пероксида водорода, основанный на окислении вторичных спиртов, таких как изопропиловый или вторичный бутиловый.

Процесс окисления вторичного спирта проводится в секционном реакторе колонного типа при подаче вторичного спирта, содержащего стабилизатор и воду, в верхнюю секцию. В нижнюю секцию подается окисляющий газ, который может содержать до 70 об.% кислорода. Спирт и газ движутся противотоком; спирт перетекает сверху вниз с тарелки на тарелку, газ поднимается вверх, барботируя через жидкость. Полученная реакционная смесь, содержащая пероксид водорода, отбирается из нижней секции реактора, отработанный газ сбрасывается из верхней секции.

Во время контакта жидкости с газом осуществляется реакция

.

Одновременно протекает и побочная реакция окисления до образования кислоты

.

Особенностью большинства процессов окисления органических продуктов, что наиболее ярко выражено при окислении спиртов, является наличие максимума на кинетических кривых накопления пероксисоединений, при достижении которого скорость расходования последних начинает превышать скорость их образования, что приводит к уменьшению содержания пероксидов. Появление максимума связано с одновременным протеканием побочной реакции окисления с образованием органических кислот. Этот последний процесс при получении пероксида водорода следует рассматривать как нежелательный, поскольку он отрицательно влияет на качество целевого продукта и технологические и экономические показатели процесса.

Задачей, стоящей перед авторами изобретения, является уменьшение доли второй реакции в суммарном процессе, что достигается за счет увеличения скорости первой реакции. В конечном итоге это приводит к повышению качества готового продукта за счет снижения содержания в нем побочных продуктов (например, воды и уксусной кислоты).

Сущность изобретения заключается в том, что процесс получения пероксида водорода в реакторе секционного типа при температуре 120 - 160^oC, давлении 1 - 3 МПа окислением вторичного спирта, содержащего 0 - 25 мас.% воды, молекулярным кислородом ведут так, чтобы уровень температуры и давления в реакторе обеспечивал одновременно поддержание соотношения массовых концентраций кислорода в окисляющем газе к пероксиду водорода в реакционной смеси и пероксида водорода к образующейся уксусной кислоте в нижней секции реактора не менее 2 и не менее 66 соответственно.

При реализации процесса указанным способом получают 35 - 40% раствор пероксида водорода, содержащий 4,5 - 5,4 г/дм³ кислоты, при этом скорость накопления пероксида водорода в реакционной смеси составляет 1,2 - 1,9% в час.

На основании экспериментальных и опытных работ авторами впервые обнаружено, что содержание воды существенно влияет на скорость процесса окисления, в частности было установлено, что содержание воды в изопропиловом спирте выше 25 мас.% и во вторичном бутиловом спирте выше 30 мас.% приводит к значительному замедлению реакции окисления.

Конверсия кислорода в окисляющем газе имеет большое значение, поскольку непосредственно влияет на скорость подвода его в зону реакции и, следовательно, на скорость процесса окисления в целом.

Авторами впервые было установлено, что более глубокое исчерпывание кислорода из окисляющего газа ведет к снижению выхода пероксида водорода за счет протекания другой побочной реакции
2H₂O₂→ 2H₂O+O₂,
в результате которой вместо пероксида водорода образуется вода. При низкой конверсии кислорода из окисляющего газа процесс становится экономически невыгодным.

Если конверсия кислорода слишком высока, то понижают температуру во всех или в отдельных секциях реактора. Если конверсия низка, то повышают температуру в реакторе или используют другой технический прием для увеличения скорости окисления, например повышают давление кислорода.

Принятое авторами за регулирующий параметр отношение массовых концентраций пероксида водорода и кислоты, как обнаружено в ходе изучения процесса, также является прямым показателем качества его проведения.

Повышение кислотности реакционной смеси, т.е. понижение соотношения концентрации пероксида водорода к концентрации образующейся кислоты ниже 66, свидетельствует об образовании побочных продуктов, являющихся ингибиторами окисления, например воды или уксусной кислоты. Повышение этого соотношения выше 175 свидетельствует об избыточном разбавлении реакционной среды исходным спиртом.

Пример 1. Процесс получения пероксида водорода проводят в опытном секционированном реакторе емкостью 160 л.

Исходный изопропиловый спирт, содержащий 20,1% воды, подается в верхнюю секцию реактора, а кислородно-азотная смесь, содержащая 35 об.% кислорода, поступает в нижнюю секцию реактора. В реакторе поддерживают давление 1 МПа и температуру в нижней секции реактора 125^oC, в верхней секции 140^oC. Скорость подачи окисляющего газа в среднем 8 нм³/ч, скорость подачи изопропилового спирта в среднем 19 л/ч.

В течение опыта отношение пероксид водорода/уксусная кислота поддерживается на уровне 66 при конверсии кислорода в среднем 95%. В результате эксперимента получена реакционная смесь с содержанием пероксида водорода 10 мас. % и уксусной кислоты 0,15 мас.%. В отходящем газе содержалось в среднем 2 об. % кислорода. Скорость накопления пероксида водорода составила 1,2% в час.

Пример 2. Процесс получения пероксида водорода проводят в опытном реакторе емкостью 160 л.

Исходный вторичный бутиловый спирт, содержащий 3 мас.% воды, подается в верхнюю секцию реактора, кислородно-азотная смесь, содержащая 35 об.% кислорода, поступает в нижнюю секцию реактора. В реакторе поддерживают давление 1 МПа и температуру в нижней секции 125^oC, в верхней 140^oC. Скорость подачи окисляющего газа 10 нм³/ч, скорость подачи спирта 32 л/ч.

В течение опыта поддерживают отношение пероксид водорода/уксусная кислота на уровне 69 при конверсии кислорода в среднем 92%. В результате эксперимента получена реакционная смесь с содержанием пероксида водорода 7 мас. % и кислот 0,1 мас.% в расчете на уксусную. В отходящем газе содержалось в среднем 8 об.% кислорода. Скорость накопления пероксида водорода составляет 1,6% в час.

Остальные примеры конкретного выполнения данного способа аналогичны примерам 1 и 2. Их переменные параметры и показатели приведены в таблице, включая примеры 1 и 2.

Как видно из таблицы, изобретение позволяет значительно улучшить основные показатели процесса, а именно повысить скорость накопления продукта в реакционной смеси в процессе окисления, повысить выход пероксида водорода, а также удержать содержание кислоты в готовом продукте на минимальном уровне.

Claims

Способ получения пероксида водорода окислением вторичного спирта в реакторе секционного типа молекулярным кислородом азотокислородной смеси при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что окисление проводят путем поддержания температуры и давления в реакторе на уровне, обеспечивающем одновременное достижение массовых отношений концентраций кислорода к пероксиду водорода и пероксида водорода к уксусной кислоте, образующейся в нижней секции реактора, на уровне не менее 2,0 и не менее 66 соответственно.