FI112958B - Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi sekä valkaisuliuoksen käyttö - Google Patents

Description

112958

Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi sekä valkaisuliuoksen käyttö Tämän keksinnön kohteena on menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi, jossa 5 massaa käsitellään useammassa eri vaiheessa ja jossa ainakin yhdessä vaiheessa käytetään perhappoa sisältävää valkaisuliuosta. Lisäksi keksintö kohdistuu perhap-popitoisen valkaisuliuoksen käyttöön keksinnön mukaisessa menetelmävaiheessa.

Vanhastaan tunnetussa massan delignifiointimenetelmässä selluloosaa sisältäviä ma-10 teriaaleja sopivilla keittokemikaaleilla keittämällä aikaansaatuun raakamassaan kohdistetaan käsittely, jossa ligniini poistetaan ja suoritetaan valkaisu, johon liittyy hapettavien kemikaalien käyttö. Kemiallisen massan tavanomaisen valkaisun tarkoitus on saattaa loppuun ligniinin poisto raakamassasta, joka saadaan keittomenettelystä. Tämä valkaisu voidaan suorittaa käyttämällä klooria tai klooridioksidia ja näiden 15 jälkeen alkaliuuttovaiheita, joissa ligniini liuotetaan pois massasta. Kemiallisen massan eli sellun valkaisussa käytetään nykyään yhä yleisemmin valkaisumenetelmiä, joissa ei käytetä alkuaineklooria tai klooriyhdisteitä. Em. valkaisua kutsutaan ECF (elementary chlorine free) -valkaisuksi ja jälkimmäistä TCF (totally chlorine free) -valkaisuksi. Sellu valkaistaan useassa toisiaan seuraavassa vaiheessa. Valkai-20 su aloitetaan nykyisin usein happidelignifioinnilla, jonka jälkeen jatkovalkaisu voi-daan tehdä eri menetelmillä. TCF-valkaisussa delignifiointia voidaan jatkaa esimer-: ·.. kiksi otsonilla, peretikkahapolla tai vetyperoksidilla happamissa tai aikalisissä olo- ; suhteissa. ECF-valkaisussa käytetään klooridioksidivaiheita ja niitä seuraavia alkali- .:. uuttoja.

25 ‘. . Vanhastaan tunnetaan menetelmä, jossa kemiallisen massan viimeinen valkaisuvaihe tehdään käyttämällä peretikkahappoa. Peretikkahappoa voidaan valmistaa yksinkertaisimmin sekoittamalla etikkaa ja vetyperoksidia, jolloin saadaan ns. tasapainoliu-os, joka sisältää peretikkahapon lisäksi reagoimattomia lähtöaineita. Tästä reaktio-30 seoksesta voidaan valmistaa myös puhdasta peretikkahappoliuosta tislaamalla. Tun-: ' · netaan myös muita peretikkahapon valmistusmenetelmiä.

. L · Peretikkahappo (PAA) on hyvin selektiivinen valkaisukemikaali, jolla voidaan mas san lujuusominaisuudet säilyttää hyvinä. Peretikkahappoa käytettäessä optimi-pH on . . 35 noin 4-7. Alhaisemmassa pH:ssa peretikkahappo on hyvin selektiivinen delignifioi- ' va kemikaali. Korkeammassa pH:ssa sen valkaiseva vaikutus on suurempi, mutta : · ·: selektiivisyys heikkenee.

2 112958

Nykyaikaisilla valkaisumenetelmillä voidaan saavuttaa helposti korkeita vaaleuksia sekä ECF- että TCF-massoilla. Kuitenkin perinteisillä menetelmillä hyvin korkeiden vaaleuksien saavuttaminen voi kuluttaa huomattavan paljon kemikaaleja. Samoin normaalin valkaisun jälkeen massan vaaleustason sekä paperikoneelle menevän 5 massasulpun pH:n vaihtelu voi aiheuttaa paperikoneella ajettavuusongelmia. Massan vaaleus voi myös alentua varastotomeissa, jolloin massa on valkaistava selvästi vaadittavan tason yli, jotta alenema saadaan kompensoitua.

Hyvä menetelmä näiden ongelmien ratkaisemiseen on jälkivalkaisu. Jälkivalkaisuun 10 soveltuvia aineita ovat esimerkiksi peretikkahappo tai ditioniitti. Vetyperoksidin käyttöä rajoittaa se, että toimiakseen kunnolla se vaatisi alkaliset olosuhteet. pH:n suhteen ditioniitti ja peretikkahappo soveltuvat hyvin jälkivalkaisuun. Ditioniittia käytetään yleisesti mekaanisten massojen valkaisussa, mutta normaalisti sitä ei käytetä sellun valkaisussa. Sen sisältämä rikki voi aiheuttaa myös ongelmia. Peretikka-15 happojälkivalkaisu on erittäin tehokas tapa nostaa vaaleutta. Kemikaalikulutus val kaistuilla massoilla on pieni ja lisäksi reaktio on nopea alhaisessakin sakeudessa. Lisäksi valkaisun optimi-pH-alue on juuri sopiva jälki valkaisua ajatellen. Ongelmana kemikaalisten massojen peretikkahappojälkivalkaisussa on kuitenkin se, että valkai-sutuloksen kannalta optimaalisella pH-alueella selektiivisyys ei enää ole parhaim-20 millään. Kun kyseessä on jo loppuun valkaistu massa, jonka kappaluku on hyvin al-hainen, peretikkahapon käyttö vahingoittaa kuituja aiheuttaen hiilihydraattien pilkkoutumista ja massan lujuuden alenemisen. Tämä aiheuttaa myös orgaanisen aineen . ·. liukenemista massasta, mikä voi häiritä paperikoneen toimintaa.

'' 25 Keksinnön mukaiselle valkaisumenetelmälle, jolla ratkaistaan edellä mainitut on- ' . gelmat, on tunnusomaista se, että perhappoa käytetään valkaisuprosessin viimeisenä vaiheena olevassa jälkivalkaisussa, joka tapahtuu yhden tai useamman maa-alkali-metalliyhdisteen läsnäollessa. Tällainen jälkivalkaisu voi edullisesti tapahtua erillisenä vaiheena paperitehtaalla, jonne massa on siirretty valkaisimosta.

30 : '· Keksinnön mukaisessa menetelmässä perhapon kanssa samanaikaisesti käytettävät : : ’ maaalkalimetallit, kuten magnesium ja kalsium, stabiloivat hiilihydraatteja niin, että .·’ massan lujuuden heikkeneminen estyy. Toisin sanoen massan lujuus säilyy hyvänä . ja orgaanisen aineksen liukeneminen on vähäistä. Massan vaaleus ja valkoisuus ovat , . 35 myös korkeammat kuin ilman maa-alkalimetalleja. Tämä vähentää mm. optisten kir- :,: kasteiden tarvetta paperikoneella. Menetelmää käytettäessä paperiksi valmistettavan •: · ·. massasulpun pH, massan vaaleus ja valkoisuus ovat tasaisemmat, jolloin paperiko neen ajettavuus paranee huomattavasti.

3 112958

Magnesiumin lisäys massan joukkoon esimerkiksi happi- ja peroksidipohjaisissa vaiheissa on sinänsä ennestään tunnettua. Samoin magnesiumin käyttö peretikka-happodelignifioinnin yhteydessä on tunnettua mm. julkaisusta Liebergott, N., 81st annual meeting, technical section CPPA (1995), B 157 - B 170. Julkaisun mukaan 5 magnesium suojaa massan viskositeettia. Kyseessä on kuitenkin delignifiointi, joka tehdään korkean kappaluvun massalle. Tätä delignifiointivaihetta seuraa erillinen valkaisu, jossa massan vaaleus nostetaan lopulliselle tasolleen. Delignifioinnin aikana massasta vapautuu transitiometalleja, kuten Fe ja Mn, joiden haittavaikutukset magnesium ehkäisee. Magnesiumlisäyksellä parannetaan magnesium-transitiometal-10 li-suhdetta, joka parantaa varsinkin seuraavan alkalisen peroksidivaiheen toimintaa.

Edellä olevasta poiketen keksinnössä on kyse jälki valkaisusta, joka suoritetaan jo delignifioidulle matalan kappaluvun (edullisesti alle 4) omaavalle, transitiometalleis-ta vapaalle massalle tarkoituksella nostaa massan vaaleus ja valkoisuus halutulle ta-15 solle. Tässä tapauksessa peretikkahappo muuttaa massan, lähinnä hiilihydraattien, kromoforiset ryhmät värittömiksi. Edellä mainituissa tunnetuissa menetelmissä kyse on peretikkahapon reaktioista massan jäännösligniinin kanssa.

Erona tunnettuihin peretikkahappodelignifiointimenetelmiin keksinnössä on myös 20 se, että peretikkahappoannos on huomattavasti pienempi. Keksinnön mukaisessa : : ’ menetelmässä yllättävästi jo hyvinkin pieni peretikkahappoannos 0,1-7 kg/tm, edul- :' lisesti 0,5-3 kg/tm, on riittävä suurempien annosten ollessa jopa haitallisia.

.: Kirjallisuudesta tunnetuissa peretikkahappoa käyttävissä menetelmissä on havaittu 25 optimi-pH:n olevan vaaleuden suhteen neutraalilla tai lievästi alkalisella alueella; '. . lievästi happamalla alueella massan lujuus kärsii. Keksinnön mukaisessa menetel mässä voidaan toimia pH-alueella 3-8, edullisesti 4-7, ja samalla ehkäistään massan lujuuden heikkeneminen. Edullisesti hapan pH-alue on paperikoneen ajettavuuden kannalta oleellista. On havaittu, että maa-alkalimetallilisäyksellä voidaan jälkival-30 kaisu tehdä happamalla pH-alueella ilman massan lujuuden menetystä ja orgaanisen • ' · aineksen liukenemista massasta. Aiemmin tunnetuissa menetelmissä paras valkaisu- : teho saavutettiin lievästi aikalisissä olosuhteissa. Koska peretikkahapon stabiilius ,·’ heikkenee pH:n noustessa, pieniä peretikkahappoannoksia käytettäessä kemikaalin hukkakulutus heikentää vaaleutta. Suurilla peretikkahappoannoksilla kemikaalin . . 35 hukkakulutuksen vaikutus ei tule esille. Täten keksinnön mukaisella menetelmällä ;. ' pystytään jälkivalkaisemaan massa huomattavasti aiemmin tunnettuja menetelmiä •: · · pienemmillä kemikaaliannoksilla ilman massan lujuuden menetystä.

4 112958

Happamalla pH-alueella suoritettavalla perhappo-, esim. peretikkahappojälkivalkai-sulla saadaan etuna myös se, että reaktion aikana vapautuva happo toimii hapotus-kemikaalina, jolloin vältytään S02:n tai H2S04:n käytöltä hapotuskemikaalina. Tällä saadaan kokonaisrikkimäärää alennettua sekä vältytään mahdollisilta S02-hajuhai-5 töiltä.

Menetelmässä käytettävä perhappo on edullisesti peretikkahappo. Muita käyttökelpoisia perhappoja ovat mm. permuurahaishappo, perpropionihappo tai jokin pitkä-ketjuisempi perkarboksyylihappo. Perhappo voi olla ns. tasapainoliuos, eli ko. hap-10 poa, perhappoa ja vetyperoksidia sisältävä reaktioseos, tai voidaan käyttää puhdasta perhappoliuosta. Perhappoliuoksen valmistusmenetelmä ei rajoita menetelmän käyttöä; perhappo voidaan valmistaa esimerkiksi tasapainoliuosta tislaamalla tai an-hydridistä ja vetyperoksidista. Perhappo voi olla myös monoperrikkihappo (Caronhappo) tai Caronhapon ja jonkin perkarboksyylihapon, esimerkiksi peretik-15 kahapon, seos. Myös persulfaatteja voidaan käyttää joko sellaisenaan tai seoksena jonkin edellä mainitun perhapon kanssa.

Keksinnön mukaisesti jälkivalkaisussa käytettävä maa-alkalimetalli voi olla etenkin kalsium tai magnesium. Nämä voidaan lisätä valkaisuliuokseen sulfaattina, asetaat-20 tina, karbonaattina, oksidina tai minä muuna tahansa yhdisteenä. Menetelmässä voi-: :' daan käyttää joko pelkästään magnesiumia ja kalsiumia tai molempia yhdessä missä tahansa suhteessa. Etuna kalsiumilla magnesiumiin nähden on se, että kalsium ei sa-: ; ’ osta uute- ja hartsipohjaisia aineita, joita saattaa esiintyä paperikoneen märkäpäässä.

” 25 Keksinnön mukaista jälki valkaisua voi edeltää mikä tahansa valkaisusekvensseistä . tunnettu valkaisureaktio. Erityisen edullisesti jälkivalkaisu soveltuu käytettäväksi klooridioksidi- tai peroksidivalkaisun jälkeen. Mahdollinen valkaisun jälkeen tapahtuva hapotus ei myöskään rajoita menetelmän soveltamista, vaan sitä voidaan käyttää sekä hapottamattomalle että hapotetulle massasulpulle. Edellä mainittu hapotus 30 voidaan tehdä esimerkiksi S02:lla, rikkihapolla tai millä tahansa tähän tarkoitukseen • ' · soveltuvalla hapolla. Keksinnön toimivuuteen ei vaikuta massan mahdollinen pesu : ’ ennen tai jälkeen jälki valkaisun tai pesun puuttuminen. Jälki valkaista van massan sa- , · ’ keus voi olla 1-30 % ja lämpötila jälkivalkaisussa voi olla 30 ja 100 °C välillä.

. ’ 35 Jälkivalkaistu massa voidaan joko viedä suoraan paperikoneelle tai kuivata paali- :, - massaksi.

112958

Menetelmä soveltuu käytettäväksi sekä havu- että lehtipuusta valmistetuille sulfaatti- ja sulfiittimassoille sekä erilaisille organosolv-massoille.

Mainituille ennestään tunnetuille menetelmille, joissa on käytetty perhappoa ja 5 magnesiumia tai joissa perhappo on ollut mukana valkaisusekvenssin viimeisissä vaiheissa, on ominaista se, että ne suoritetaan normaaliin tapaan sellutehtaan val-kaisimossa. Keksinnön mukainen jälkivalkaisu, jossa valkaisureaktio on hyvin nopea alhaisessakin sakeudessa, sitä vastoin ei ole sidottu valkaisimoon eikä täten myöskään vaadi laiteinvestointeja valkaisimoon. Kuten jo mainittiin, on keksinnössä 10 ensisijaisesti kyse valkaisimon valkaisusekvenssin jälkeisestä, varsinaisen valkaisun ulkopuolella tapahtuvasta jälkivalkaisusta, esim. massaputkessa massan siirron aikana, massan varastoinnissa tai paperikoneella. Valkaisimon asemesta keksinnön mukaisen jälkivalkaisun tapahtumispaikkana on tyypillisesti valkaistun massan varasto-torni tai paperitehdas.

15 Käytettävät maa-alkalimetalliyhdisteet voidaan lisätä valkaisuliuokseen missä tahansa sopivassa prosessivaiheessa. Ne voidaan lisätä kiertovesiin ennen veden joutumista jälkivalkaisuvaiheeseen tai ne voivat tulla esimerkiksi laimennusvesien mukana paperikoneelta, jonne ne voidaan lisätä missä hyvänsä muodossa. Maa-alkalimetal-20 lien kanssa samanaikaisesti voidaan käyttää myös kelatointiaineita.

Edellä selostetun jälki valkaisumenetelmän ohella keksintö käsittää perhappoa ja : . * maa-alkalimetallia sisältävän liuoksen käytön paperitehtaalla tapahtuvaan delignifi- ,; oidun massan jälkivalkaisuun.

25 \ . Esimerkki 1 « *

Koivusulfaattimassalle, joka oli valkaistu sekvenssillä happivaihe, kelatointi, hap-pi+peroksidivaihe, klooridioksidivaihe, peroksidiuutto, klooridioksidivaihe (-0-Q-30 Op-D-Ep-D), suoritettiin erikseen jälkivalkaisu 50 °C:ssa 30 min viipymällä 5 % \ ' sakeudessa 3 kg/tm peretikkahappoannoksella kahdella eri pH-tasolla (n. 6,5 ja n.

4,5). Käytetty peretikkahappo oli tislattua. Kalsium lisättiin massaan asetaattina ja ' magnesium sulfaattina. Taulukossa olevat lukemat tarkoittavat ko. kemikaalin an- ' . nosta massatonnia kohti (kg 100 % kemikaalia/tonni massaa). Koe numero 0 tarkoit- 35 taa jälki valkaisematonta massaa.

6 112958

Koe Alku- Loppu- CaOAc MgS04 Vaaleus, Viskositeetti, n:o pH__pH kg/tm kg/tm % ISO__dm3/kg 0 __-___903__930 1 6,5 5,4___9L0__766 2 4,5 4,3 __ 91,5 845 3 6,5 5,3 __1 92,5__925 4 4,5 4,2 __1 92,3__911 5 6,5 5,4 1__92,8__899 6 4,5 4,3 1__ 92,6 901 7 6,5 5,3 0,5 0,5 92,8__887 8 ~| 4,5 4,4 0,5 1 0,5 \ 92,5 896

Kuten taulukosta nähdään, saadaan maa-alkalilisäyksellä massan viskositeetti säilymään selvästi korkeampana. Kupari-etyleenidiamiini-menetelmällä määritetty vis-5 kositeetti on suoraan verrannollinen massan lujuuteen, varsinkin käsiteltäessä samaa massanäytettä. Voidaan perustellusti olettaa, että mitä korkeampi viskositeetti massalla on, sitä parempi on sen lujuus. Korkeampi viskositeetti tarkoittaa myös sitä, että saanto on parempi ja massasta on liuennut vähemmän orgaanista ainesta.

10 ISO-vaaleus parani noin 1 % ISO verran maa-alkalilisäyksen ansiosta.

: Esimerkki 2

Koivusulfaattimassalle, joka oli valkaistu esimerkin 1 mukaisella sekvenssillä -O-Q-:' 15 Op-D-Ep-D, suoritettiin jälkivalkaisu 50 °C:ssa 30 min viipymällä 5 % sakeudessa 3 kg/tm peretikkahappoannoksella eri pH-tasoilla. Magnesiumsulfaattilisäys oli 1 kg/tm. Käytetty peretikkahappo oli tislattua. Massan vaaleus ennen jälkivalkaisua oli 90,3 % ISOja viskositeetti 930 dm/kg.

* · » * » 7 112958 __Ei Mg-lisäystä__MgS04_

Alku-pH Viskositeetti, Vaaleus, Viskositeetti, Vaaleus, %

__dm3/kg % ISO dm3/kg__ISO

3 __890__9M__913__92,0 3.5 __868__91A__912__92,1 4 __850__91^5__907__92,2 4.5 __839__91^5__911__92,3 5 __799__9V6__912__92,4 5.5 __766__91/7__915__92,5 6.5 __750 91,8__925__92,5 8 1 802 91,2 916 91,9

Taulukosta voidaan havaita, että ilman magnesiumlisäystä massan viskositeetti alenee huomattavasti, alimmillaan viskositeetti on pH-välillä noin 5,5-6. Magnesiumli-säyksen ansiosta viskositeetti pysyy korkeana pH:sta riippumatta. Myös vaaleus on 5 selvästi korkeampi.

Esimerkki 3 TCF-valkaistua havusulfaattimassaa, joka oli valkaistu hapen, otsonin ja vetyperok-: 10 sidin avulla, jälkivalkaistiin 70 °C:ssa 240 min viipymällä 10 % sakeudessa kahdella eri peretikkahappoannoksella. Jälki valkaisun olosuhteet ja tulokset on esitetty taulu- » : kossa 3. Massan vaaleus ennen jälkivalkaisua oli 86,8 % ISO ja viskositeetti 642 dm3/kg ja kappaluku oli 1,7.

, / Koe n:o 1_2 3_4 PAA, kg/tm 3 1,5 1,5 3 pH-alku 7,2 7,2 7,2 7,2 pH-loppu 6,3 6,6 6,8 5,6

MgS04, kg/tm 1 1 - - ' Jäännös-PAA, kg/tm 0,7 0,5 0,1 0,1 / , Kappa 1,6 1,6 1,4 1,3

Viskositeetti, dm3/kg 633 625 572 564 ; · Vaaleus, % ISO 89,1 88,9 88,4 88,6 /.· 15

Kuten taulukosta nähdään, saavutettiin magnesiumlisäyksen avulla korkeampi vaa- t * . » leus ja viskositeetti säilyi selvästi parempana. Magnesiumlisäyksellisessä jälkival- 8 112958 kaisussa ei orgaanista ainesta liuennut, mikä voidaan havaita massan kappaluvusta ja viskositeetista.

| Esimerkki 4 5 TCF-valkaistua havusulfaattimassaa, joka oli valkaistu hapen, otsonin ja vetyperoksidin avulla, jälki valkaistiin 70 °C:ssa 240 min viipymällä 10 % sakeudessa kahdella eri peretikkahappoannoksella. Jälki valkaisun olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 4. Massan vaaleus ennen jälkivalkaisua oli 87,6 % ISO ja viskositeetti 623 Λ 10 dm /kg ja kappaluku oli 1,8.

Koe n:o 1 2 3 4 5 6 PAA, kg/tm 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 pH-alku 7,2 5,5 5,5 6,1 6,5 7,2 pH-loppu 6,9 4,9 4,9 5 5,5 6,9

MgS04, kg/tm 1 1 Jäännös-PAA, kg/tm 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,2

Viskositeetti, dm3/kg 612 609 574 571 561 579

Vaaleus, % ISO 89,9 89,3 88,6 88,5 88,5 89,0

Kuten taulukosta nähdään, saavutetaan magnesiumlisäyksellä selvästi parempi lop-puviskositeetti.

15 *

Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön eri sovellutukset eivät rajoitu pel- V ’ kästään edellä esimerkkeinä esitettyyn vaan voivat vaihdella oheisten patentti vaati- » ’ . musten puitteissa.

» I 9 I t ' · t · t · » » 1 i I t

Claims (10)

11. S 5 6

1. Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi, jossa massaa käsitellään useammassa eri delignifiointi- ja valkaisuvaiheessa ja jossa ainakin yhdessä vaiheessa 5 käytetään perhappoa sisältävää valkaisuliuosta, tunnettu siitä, että perhappoa käytetään valkaisuprosessin viimeisenä vaiheena olevassa jälkivalkaisussa, joka kohdistuu delignifioituun massaan, jonka kappaluku on enintään 4, ja joka tapahtuu yhden tai useamman maa-alkalimetalliyhdisteen läsnäollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan vaale us ennen perhapolla tapahtuvaa jälki valkaisua on vähintään 85 % ISO.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jälki valkaisuun käytettävän perhapon määrä on 0,1-7 kg/tm, edullisesti 0,5-3 kg/tm. 15

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhappo on peretikkahappo.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 jälkivalkaisuliuos sisältää kalsiumyhdistettä, kuten kalsiumasetaattia tai kalsiumkar- bonaattia.

» · » . 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ; . jälkivalkaisuliuos sisältää magnesiumyhdistettä, kuten magnesiumsulfaattia. : 25

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että '. , jälkivalkaisuliuoksen pH on välillä 3-8, edullisesti 4-7. • I 1 2 3 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ·, : 30 jälkivalkaisu tapahtuu valkaisimovaiheiden jälkeen massaputkessa, varastotomissa :ja/tai paperikoneella. S I « t , ’ „ > 9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 2 jälkivalkaisu tapahtuu paperikoneella tai muualla paperitehtaan alueella. Γ : 35 3 Perhappoa ja maa-alkalimetallia sisältävän liuoksen käyttö paperitehtaalla tapahtuvaan delignifioidun massan jälkivalkaisuun. 10. lii se