CN113735686A - 一种环烷烃的催化氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环烷烃的催化氧化方法,该方法包括:在催化剂存在下,使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应;其中,采用以下步骤制备催化剂:将阳极导电体和阴极导电体置于电解液中并分别与直流电源的正负极连接,在40‑110V的电压下电解1‑10天,然后向电解液中加入膨胀石墨,再在0.1‑20V的电压下继续电解1‑10天,收集固体得到所述催化剂。本发明的方法中环己烷的转化率高,对目的产物的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环烷烃的催化氧化方法。
背景技术
含氧有机化合物是重要的化工产品和化工中间体,与人们的衣食住行密切相关,而烃类选择性氧化是生产含氧有机化合物的主要过程。因此,烃类选择性氧化反应在现代化工生产中意义重大,多数的产品世界产能均在百万吨级以上,是现代化工的重要组成部分。然而已有的烃类选择性氧化工艺多数是上世纪八十年代前开发的,没有意识到原料有效利用和环境污染等问题,存在转化率低、选择性差、使用有毒有害原料、副产物有毒有害、反应条件苛刻等问题。不符合科学发展观和两型社会的要求,急需开发环境友好氧化新工艺。环烷烃的选择性氧化即是目前急需进行环境优化工艺替代的一类反应,如现有主流环己烷氧化制备环己酮醇工业生产装置,存在转化率低和选择性差等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种环烷烃的催化氧化方法,本发明的方法原料的转化率高、对目的产物的总选择性高。
为了实现上述目的,本发明提供一种环烷烃的催化氧化方法,该方法包括:在催化剂存在下,使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应;
其中,采用以下步骤制备所述催化剂:将阳极导电体和阴极导电体置于电解液中并分别与直流电源的正负极连接,在40-110V的电压下电解1-10天,然后向电解液中加入膨胀石墨,再在0.1-20V的电压下继续电解1-10天,收集固体得到所述催化剂。
可选地,所述膨胀石墨的灰分为2重量%以下,优选为1重量%以下;膨胀系数为150以上,优选为180-350。
可选地,制备所述催化剂的步骤包括:通过冷冻干燥收集所述固体,所述冷冻干燥的真空度为10-10000Pa,温度为-40至0℃,时间为2-240小时;
优选地,真空度为100-5000Pa,温度为-30至-10℃,时间为6-96小时。
可选地,该方法包括:在60-100V的电压下电解3-8天,加入所述膨胀石墨,在0.5-10V的电压下继续电解1-6天。
可选地,以1000重量份的所述电解液为基准,所述膨胀石墨的用量为0.1-40重量份,优选为0.5-20重量份;
所述电解液选自去离子水或含有电解质的去离子水。
可选地,所述催化剂的氧含量为0.2-20重量%,优选为1-15重量%。
可选地,所述氧化反应的条件包括:温度为80-200℃,时间为1-72小时,压力为0-5MPa;
优选地,温度为100-180℃,时间为2-24小时,压力为0.5-3MPa。
可选地,制备所述催化剂的步骤还包括:收集所述固体后进行焙烧;
所述焙烧的条件包括:温度为200-800℃,时间为1-12小时。
可选地,所述环烷烃为C5-C12的单环烷烃和/或C8-C16的双环环烷烃。
可选地,所述氧化剂为含氧气体,优选为空气或氧气;
所述氧化剂的摩尔用量为将所述环烷烃氧化为目的产物理论摩尔用量的1-5倍,所述氧化剂以含氧气体的摩尔量计。
可选地,以100mL的所述环烷烃为基准,所述催化剂的用量为20-500mg,优选为40-250mg。
通过上述技术方案,本发明的制备方法可以将制备得到的催化剂氧含量有效地控制在一定范围内,适合于环烷烃氧化反应。用于环烷烃氧化反应时原料的转化率高,对目的产物的总选择性好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供一种环烷烃的催化氧化方法,该方法包括:在催化剂存在下,使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应;采用以下步骤制备所述催化剂:将阳极导电体和阴极导电体置于电解液中并分别与直流电源的正负极连接,在40-110V的电压下电解1-10天,然后向电解液中加入膨胀石墨,再在0.1-20V的电压下继续电解1-10天,收集固体得到催化剂。
本发明的方法中可以将催化剂的氧含量有效地控制在一定范围内,适合用于环烷烃氧化反应,本发明的方法兼顾原料的转化率和对目的产物的总选择性,原料的转化率高,对目的产物的总选择性高。
根据本发明,阳极导电体和阴极导电体的尺寸可以根据实际需要进行选择,在此不做具体限制,优选地,阳极导电体与阴极导电体的尺寸相匹配,阳极导电体的尺寸可以在较大的范围内变化,只要能置于电解液中即可,例如,当阳极导电体为石墨棒时,石墨棒的直径可以为3-20mm,长度可以为5-100cm,其中长度指石墨棒的轴向长度;当阳极导电体为石墨板时,石墨板的长可以为5-100cm,宽可以为1-100cm,厚度可以为0.08-5mm。
根据本发明,阳极导电体的材质为石墨,对阴极导电体的材质、种类和形状不做具体限制,可以为任意导电的材料,例如可以为铁、铜、铂、金、石墨等,优选为石墨,形状可以为棒状、板状等,优选为棒状。进行电解时,阳极导电体和阴极导电体间需要保持一定的距离,例如可以为3-12cm。
根据本发明,膨胀石墨的灰分可以在较大的范围内变化,例如为2重量%以下,优选为1重量%以下,更优选为0.5重量%以下;膨胀系数也可以在较大的范围内变化,例如为150以上,优选为180-350。
根据本发明,对收集固体产物的方式不做具体限制,只要是能够将固体和液体分离即可,例如可以采用过滤、离心分离、抽滤、真空干燥等方法。
在一种具体实施方式中,制备所述催化剂的步骤可以包括:通过冷冻干燥收集固体,冷冻干燥的真空度为10-10000Pa,温度为-40至0℃,时间为2-240小时;优选地,真空度为100-5000Pa,温度为-30至-10℃,时间为6-96小时。采用上述方法制备得到的催化剂具有更优的催化活性,可以进一步兼顾提高本发明的方法中环烷烃的转化率和对目的产物的总选择性。
根据本发明,该方法可以包括:在60-100V的电压下电解3-8天,加入膨胀石墨,在0.5-10V的电压下继续电解1-6天。在上述条件下可以进一步提高原料的转化率和对目的产物的选择性。
根据本发明,电解的温度可以为10-40℃,优选为15-35℃,优选在室温下电解。
在一种具体实施方式中,制备催化剂的步骤还可以包括:收集固体后进行焙烧;焙烧的条件包括:温度为200-800℃,时间为1-12小时。焙烧为本领域的技术人员所熟知的,可以在马弗炉或者管式炉中进行。本发明的方法中,当焙烧温度为400℃以下即200-400℃时,对焙烧的气氛不做具体限制,例如可以为空气气氛或者惰性气氛;当焙烧温度为400℃以上即400-800℃时需要在惰性气氛中进行焙烧。惰性气氛中可以含有氦气、氩气和氮气中的一种或几种的惰性气体。
根据本发明,电解液为本领域的技术人员所常规采用的,在一种具体实施方式中,电解液为去离子水或者为含有电解质的蒸馏水,电解质例如可以为酸碱盐,电解质优选为不含金属离子的乙酸、不含金属离子的盐酸、不含金属离子的硫酸和不含金属离子的氨水。电解液的用量可以在较大的范围内变化,例如可以根据阳极导电体和阴极导电体的尺寸及电解的条件进行匹配性选择。
根据本发明,以1000重量份的电解液为基准,膨胀石墨的用量可以为0.1-40重量份,优选为0.5-20重量份,更优选为1-10重量份。
根据本发明,催化剂的氧含量可以为0.2-20重量%,优选为1-15重量%,更优选为2-10重量%。
根据本发明,氧化反应为本领域的技术人员所熟知的,氧化反应可以在圆底烧瓶、反应釜等本领域的技术人员所常规采用的装置设备中进行,氧化反应的条件可以包括:温度为80-200℃,时间为1-72小时,压力为0-5MPa;优选地,温度为100-180℃,时间为2-24小时,压力为0.5-3MPa。在一种优选的具体实施方式中,在搅拌的条件下进行氧化反应。对搅拌的具体方式不作限制,例如可以为机械搅拌或电磁搅拌。
根据本发明,环烷烃可以为C5-C12的单环烷烃和/或C8-C16的双环环烷烃。在一种具体实施方式中,环烷烃包括环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、卤代环戊烷或卤代环己烷,或者为它们中的两者或三者的组合,优选为环己烷。
根据本发明,氧化剂可以为含氧气体,优选为空气或氧气;氧化剂的摩尔用量为将环烷烃氧化为目的产物理论摩尔用量的1倍以上,优选为1-10倍,氧化剂以含氧气体的氧气摩尔量计。
根据本发明,以100mL的环烷烃为基准,催化剂的用量可以为20-500mg,优选为40-250mg,更优选为60-200mg。在上述用量范围内可以进一步提高环烷烃的转化率和对目的产物的选择性,尤其是可以提高对环酮和环醇的总选择性。
下面通过实施例来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明中膨胀石墨购自烟台赛敖弗石墨有限公司(膨胀石墨1灰分小于0.3重量%,膨胀系数为200;作为对比的膨胀石墨2灰分小于2.6重量%,膨胀系数为90,商品中给出上述参数)其他未说明的试剂均为市售的分析纯试剂。
制备实施例1
在烧杯中加入5000mL去离子水,将阳极石墨棒(直径8mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度30cm)置于其中,保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在8cm,将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接,施加80V的电压在20℃下进行电解6天,然后将10g膨胀石墨1加入其中在5V的电压下继续电解4天,最后将电解后的电解液溶液冷冻干燥(-20℃,真空度为1000Pa)24h,然后氮气气氛下400℃焙烧3h,得到催化剂A。
制备实施例2
采用与实施例1相同的方法制备催化剂B,不同之处仅在于,冷冻干燥的温度为-50℃,真空度为1000Pa,时间为20小时。
制备实施例3
采用与实施例1相同的方法制备催化剂C,不同之处仅在于,将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接,施加50V的电压在20℃下进行电解7天,然后将10g膨胀石墨1加入其中在15V的电压下继续电解1天。
制备实施例4
采用与实施例1相同的方法制备催化剂D,不同之处仅在于,加入0.4g膨胀石墨1。
制备实施例5
采用与实施例1相同的方法制备催化剂E,不同之处仅在于,加入220g膨胀石墨1。
制备实施例6
采用与实施例1相同的方法制备催化剂F,不同之处仅在于,将电解后的电解液溶液冷冻干燥后不进行焙烧处理。
制备实施例7
采用与实施例1相同的方法制备催化剂G,不同之处仅在于,采用5000转/分的离心分离替代冷冻干燥分离。
制备实施例8
采用与实施例1相同的方法制备催化剂H,不同之处仅在于,将膨胀石墨1替换为膨胀石墨2。
制备对比例1
采用与实施例1相同的方法制备对比催化剂a,不同之处仅在于,只进行一步电解,即在电解液中加入膨胀石墨1后,施加5V的电压进行电解4天。
制备对比例2
采用与实施例1相同的方法制备对比催化剂b,不同之处仅在于,只进行一步电解,即在电解液中加入膨胀石墨1后,施加80V的电压进行电解6天。
制备对比例3
采用与实施例1相同的方法制备对比催化剂c,不同之处仅在于,在电解过程中不加入膨胀石墨1。
制备对比例4
采用与实施例1相同的方法制备对比催化剂d,不同之处仅在于,将膨胀石墨1替换为鳞片石墨。
制备对比例5
采用与实施例1相同的方法制备对比催化剂e,不同之处仅在于,将10g膨胀石墨1加入电解液中,施加80V的电压在20℃下进行电解6天,然后再在5V的电压下继续电解4天。
制备对比例6
采用与实施例1相同的方法制备对比催化剂f,不同之处仅在于,施加80V的电压在20℃下进行电解6天,然后再在5V的电压下继续电解4天,电解结束后将10g膨胀石墨1加入其中。
制备对比例7
采用与实施例1相同的方法制备对比催化剂g,不同之处仅在于,施加5V的电压在20℃下进行电解6天,然后将10g膨胀石墨1加入其中在5V的电压下继续电解4天。
制备对比例8
采用与实施例1相同的方法制备对比催化剂h,不同之处仅在于,施加80V的电压在20℃下进行电解6天,然后将10g膨胀石墨1加入其中在80V的电压下继续电解4天。
测试实施例和对比例
分别将50mg制备实施例和制备对比例得到的催化剂以及膨胀石墨分别和25mL环己烷混合后加入到具有水冷凝器的50mL高压反应釜中,连续搅拌下在温和条件下(130℃,氧气作为氧化剂,环己烷与氧气用量摩尔为1:8,压力2.0MPa)反应2小时后,降温卸压取出反应后物料并经离心过滤分离催化剂后,通过气相色谱(GC:Agilent,7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS:Thermo Fisher Trace ISQ)分析反应后的物料组成。检测结果列于下表1中,其中,
环己烷转化率%=(反应前加入的环己烷质量-反应后剩余的环己烷质量)/反应前加入的环己烷质量×100%;
环己酮选择性%=(反应后生成的环己酮物质的量)/参加反应的环己烷物质的量×100%;
环己醇选择性%=(反应后生成的环己醇物质的量)/参加反应的环己烷物质的量×100%;
环己酮醇总选择性%=(反应后生成的环己酮。醇总物质的量)/参加反应的环己烷物质的量×100%。
表1
本发明的方法具有高的环烷烃的转化率和对目的产物的选择性,尤其是在兼顾环烷烃的转化率的前提下,对环酮和环醇具有更高的总选择性。优选地,通过冷冻干燥收集固体,冷冻干燥的真空度为10-10000Pa,温度为-40至0℃,时间为2-240小时时,可以进一步提高环烷烃的转化率和对目的产物的选择性;优选地,在60-100V的电压下电解3-8天,加入膨胀石墨,在0.5-10V的电压下继续电解1-6天,可以进一步提高环烷烃的转化率和对目的产物的选择性;优选地,以1000重量份的电解液为基准,膨胀石墨的用量为0.1-40重量份,可以进一步提高环烷烃的转化率和对目的产物的选择性;优选地,收集固体后进行焙烧,可以进一步提高环烷烃的转化率和对目的产物的选择性;优选地,膨胀石墨的灰分为2重量%以下,膨胀系数为150以下,可以进一步提高环烷烃的转化率和对目的产物的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种环烷烃的催化氧化方法,该方法包括:在催化剂存在下,使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应;
其中,采用以下步骤制备所述催化剂:将阳极导电体和阴极导电体置于电解液中并分别与直流电源的正负极连接,在40-110V的电压下电解1-10天,然后向电解液中加入膨胀石墨,再在0.1-20V的电压下继续电解1-10天,收集固体得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化氧化方法,其中,所述膨胀石墨的灰分为2重量%以下,优选为1重量%以下;膨胀系数为150以上,优选为180-350。
3.根据权利要求1所述的催化氧化方法,其中,制备所述催化剂的步骤包括:通过冷冻干燥收集所述固体,所述冷冻干燥的真空度为10-10000Pa,温度为-40至0℃,时间为2-240小时;
优选地,真空度为100-5000Pa,温度为-30至-10℃,时间为6-96小时。
4.根据权利要求1所述的催化氧化方法,其中,该方法包括:在60-100V的电压下电解3-8天,加入所述膨胀石墨,在0.5-10V的电压下继续电解1-6天。
5.根据权利要求1所述的催化氧化方法,其中,以1000重量份的所述电解液为基准,所述膨胀石墨的用量为0.1-40重量份,优选为0.5-20重量份;
所述电解液选自去离子水或含有电解质的去离子水。
6.根据权利要求1所述的催化氧化方法,其中,所述催化剂的氧含量为0.2-20重量%,优选为1-15重量%。
7.根据权利要求1所述的催化氧化方法,其中,所述氧化反应的条件包括:温度为80-200℃,时间为1-72小时,压力为0-5MPa;
优选地,温度为100-180℃,时间为2-24小时,压力为0.5-3MPa。
8.根据权利要求1所述的催化氧化方法,其中,制备所述催化剂的步骤还包括:收集所述固体后进行焙烧;
所述焙烧的条件包括:温度为200-800℃,时间为1-12小时。
9.根据权利要求1所述的催化氧化方法,其中,所述环烷烃为C5-C12的单环烷烃和/或C8-C16的双环环烷烃。
10.根据权利要求1所述的催化氧化方法,其中,所述氧化剂为含氧气体,优选为空气或氧气;
所述氧化剂的摩尔用量为将所述环烷烃氧化为目的产物理论摩尔用量的1-5倍,所述氧化剂以含氧气体的摩尔量计。
11.根据权利要求1所述的催化氧化方法,其中,以100mL的所述环烷烃为基准,所述催化剂的用量为20-500mg,优选为40-250mg。
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