CN113461486B - 一种环烷烃的催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，催化剂含有改性纳米碳基材料，改性纳米碳基材料通过在无氧气氛下将纳米碳基材料进行焙烧得到；改性纳米碳基材料的平均粒径为2‑50nm。本发明的方法可以在温和的条件下实现对环烷烃的催化氧化，原料的转化率和目标产物的选择性高。

Description

一种环烷烃的催化氧化方法
技术领域
本发明涉及一种环烷烃的催化氧化方法。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)等纳米碳材料有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法可以在温和的条件下实现对环烷烃的催化氧化，原料的转化率高，目标产物的选择性高。
为了实现上述目的，本发明提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料通过在无氧气氛下将纳米碳基材料进行焙烧得到；所述改性纳米碳基材料的平均粒径为2-50nm。
该方法包括：在无氧气氛下、在氨存在下，将所述纳米碳基材料进行焙烧得到所述改性纳米碳基材料。
可选地，该方法包括：将所述纳米碳基材料与氨源混合后，将得到的混合物在无氧气氛下进行焙烧得到所述改性纳米碳基材料；或者，
该方法包括：在含氨气的无氧气氛下，将所述纳米碳基材料进行焙烧得到所述改性纳米碳基材料。
可选地，所述混合物中所述纳米碳基材料与所述氨源用量的重量比为100：(0.1-500)，优选为100：(0.5-200)；
所述含氨气的无氧气氛中所述氨气的摩尔分数为0.2-10％，优选为0.6-5％。
可选地，所述氨源选自氨水、尿素的水溶液和水合肼中的一种或几种。
可选地，以所述纳米碳基材料的平均粒径为基准，所述改性纳米碳基材料的平均粒径的变化幅度为0-50％，优选为0-25％。
可选地，该方法还包括通过如下步骤制备所述改性纳米碳基材料：
(1)、将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在0.1-110V的电压下电解1-30天，优选电解的电压为5-50V，时间为5-30天，得到纳米碳基材料溶液；其中，所述第一导电物为石墨棒，可选地所述纳米碳基材料溶液中纳米碳基材料的平均粒径为2-25nm；
(2)、将所述碳点溶液进行冷冻干燥，使得到的固体在无氧气氛中，可选地在氨水的存在下，于300-800℃下焙烧1-12小时，得到所述改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料的平均粒径为2-50nm。
可选地，步骤(1)中，所述石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm；所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒；
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上，优选地，所述电解液中还含有无机碱、无机酸、无机盐和有机溶剂中的一种或几种。
可选地，所述冷冻干燥的温度为零下60-0℃，时间为6-96小时，真空度为10-1000Pa；
所述焙烧的温度为300-800℃，时间为1-12小时，压力为0.1-0.5MPa。
可选地，所述氧化反应的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-72小时，压力为0.1-5.0MPa；所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；所述环烷烃与所述含氧气体的中氧气的摩尔比为1：(1-6)；
以100mL所述环烷烃为基准，以所述催化剂中含有的所述改性纳米碳基材料计，所述催化剂的用量为10-100mg，优选为20-60mg；
所述环烷烃为C6-C12的单环烷烃和/或C8-C16的双环烷烃。
通过上述技术方案，本发明的方法所采用的催化剂含有在无氧气氛下经焙烧处理得到的改性纳米碳基材料，将其用于烃类如环烷烃的选择性氧化反应中时，具有较高的反应活性，目的产物环酮、环醇的选择性高，特别是环醇的选择性较高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，催化剂含有改性纳米碳基材料，改性纳米碳基材料通过在无氧气氛下将纳米碳基材料进行焙烧得到；改性纳米碳基材料的平均粒径为2-50nm。
其中，催化剂还可以含有本领域的技术人员所常规采用的催化氧化烷烃的催化剂，例如可以为杂原子分子筛、高价过渡金属盐、过渡金属氧化物、杂多酸、杂多酸盐、同多酸和同多酸盐中的一种或几种，杂原子分子筛为本领域的技术人员所熟知的，例如为钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛；高价过渡金属盐例如可以为钨酸钠、钒酸钾、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或几种，过渡金属氧化物例如可以为氧化铜、氧化铁、氧化钛和氧化锌中的一种或几种，杂多酸例如可以为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸和硅钼杂多酸中的一种或几种，杂多酸盐例如可以为磷钨杂多酸钠、磷钼杂多酸钾和磷钨杂多酸铯中的一种或几种，同多酸例如可以为磷钨同多酸、磷钼同多酸、硅钨同多酸和硅钼同多酸中的一种或几种，同多酸盐例如可以为磷钨同多酸钠、磷钼同多酸钾和磷钨同多酸铯中的一种或几种。优选地，催化剂为改性纳米碳基材料。无氧气氛可以为惰性气体气氛或者氧含量为0-2体积％的气氛，惰性气体气氛中含有的惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。本发明的方法中使用的改性纳米碳基材料较未改性的纳米碳基材料具有更优的催化活性，能够在不采用引发剂且较为温和的条件下实现对烃类选择性氧化如环烷烃的催化氧化，环烷烃的转化率高和目标产物环醇的选择性高。
根据本发明，纳米碳基材料经无氧气氛下焙烧后粒径发生改变或不发生改变，改性纳米碳基材料的平均粒径优选为3-40nm，更优选为5-25nm。焙烧前纳米碳基材料的平均粒径亦可以在较大的范围内变化，例如可以为2-25nm，优选为3-20nm，更优选为5-15nm。改性纳米碳基材料的平均粒径可以采用本领域的技术人员所熟知的方法，在激光粒度分析仪中进行测定，或者采用扫描电子显微镜或透射电子显微镜进行测定。当采用扫描电子显微镜或透射电子显微镜进行测定时，以每一纳米碳基材料颗粒的最大三维尺寸为准计算其粒径(颗粒中距离最大的两点之间的距离为其最大三维尺寸)，随机统计一定数量的纳米碳基材料颗粒(如100个)，进而算出改性纳米碳基材料的平均粒径。在上述粒径范围内的改性纳米碳基材料具有更优的催化性能，使得本发明的方法具有更高的原料的转化率和目标产物环醇的选择性。
根据本发明，该方法还可以包括：改性纳米碳基材料通过在氨的存在下将纳米碳基材料焙烧得到，即将纳米碳基材料在无氧气氛下在氨的存在下进行焙烧改性。采用上述引入氨的方法有利于促进纳米碳基材料的改性反应的进行，制备得到性能更优的改性纳米碳基材料，并在将含有改性纳米碳基材料的催化剂应用于烃类选择性氧化反应时，可以进一步提高原料的转化率和目的产物环醇的选择性。
根据本发明，本发明对引入氨的方式不做具体限制，在一种具体实施方式中，将纳米碳基材料与氨源混合后，将得到的混合物在无氧气氛下进行焙烧以在纳米碳基材料中引入氨，得到改性纳米碳基材料。其中，氨源可以为含有氨的物质，例如可以为氨水、尿素的水溶液和水合肼中的一种或几种。混合物中纳米碳基材料与氨源用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为100：(0.1-500)，优选为100：(0.5-200)。
在另一种具体实施方式中，在含氨气的无氧气氛下，将纳米碳基材料进行焙烧以在纳米碳基材料中引入氨，得到改性纳米碳基材料。其中，可以向无氧气氛中直接通入的氨气得到含氨气的无氧气氛，也可以将氨水通入无氧气氛中，氨水受热形成气态得到含氨气的无氧气氛。含氨气的无氧气氛中所述氨气的摩尔分数可以在较大的范围内变化，例如可以为0.2-10％，优选为0.6-5％。
本发明的发明人意外地发现，在温度较优的焙烧过程中，引入氨可以有效地减少焙烧前后的纳米碳基材料颗粒的平均粒径变化的幅度，使得改性纳米碳基材料具有更优的比表面积和更多的反应活性位点，从而进一步提高催化剂的催化性能。在未引入氨时，以焙烧前的纳米碳基材料的平均粒径为基准，焙烧后得到的改性纳米碳基材料的平均粒径变化幅度可以为0-500％，一般为0-300％；而在引入氨时，以焙烧前的纳米碳基材料的平均粒径为基准，焙烧后得到的改性纳米碳基材料的平均粒径变化幅度可以为0-50％，一般为0-25％。
根据本发明，本发明的方法对纳米碳基材料的来源无特殊限定，只要其颗粒粒度(平均粒径)等达到上述要求即可。在本发明的一种优选的实施方式中，该方法还可以包括通过如下步骤制备改性纳米碳基材料：
(1)、将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在0.1-110V的电压下电解1-30天，优选电解的电压为5-50V，时间为5-30天，得到纳米碳基材料溶液，其中，第一导电物为石墨棒，可选地纳米碳基材料溶液中纳米碳基材料的平均粒径为2-25nm；
(2)、将纳米碳基材料溶液进行冷冻干燥后，使得到的固体在无氧气氛中，可选地在氨水的存在下，于300-800℃下焙烧1-12小时，得到纳米碳基材料，可选地改性纳米碳基材料的平均粒径为2-50nm。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，将电解后的电解液进行浓缩处理，得到浓缩后的纳米碳基材料溶液。浓缩处理为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在膜过滤设备中进行。
通过上述方法制备得到的改性纳米碳基材料的结构更为稳定，催化性能良好，将其用于环烷烃的催化氧化过程可以进一步提高原料的转化率以及对目标产物的选择性。
根据本发明，步骤(1)中，对石墨棒的尺寸不做具体限制，在一种具体实施方式中，石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm。对第二导电物的具体种类也不做限制，只要是能够导电的物质即可，且在形状上没有要求，例如可以为常见的棒状或板状。优选地，第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，更优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。在进行电解时，第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，保持的距离可以在较大的范围内变化，例如为1-20cm。
根据本发明，电解液可以为电阻率为0-20MΩ·cm-1的含水溶液，优选地，含水溶液的水含量可以为85重量％以上，优选为90-99％，水可以为高纯水。电解液还可以含有常见的无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸)、无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水)、无机盐(如氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾)和有机物(如醇、酮、醛、酯)等，优选为含有氨水，对氨水的质量浓度不做具体限制，例如可以为1-10％。对电解液的用量不做特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。
根据本发明，冷冻干燥为本领域的技术人员所熟知的，冷冻干燥的温度可以为零下60-0℃，时间可以为6-96小时，真空度可以为10-1000Pa；优选地，冷冻干燥的温度为零下40-零下10℃，时间可以为12-48小时，真空度可以为50-500Pa。
根据本发明，焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作，例如可以在马弗炉或者管式炉中进行，在无氧气氛中焙烧的温度可以为300-800℃，焙烧时间可以为1-12小时，焙烧的压力可以为0.1-0.5MPa，优选地，温度为400-700℃，时间为2-8小时，压力为0.12-0.25MPa。
根据本发明，氧化反应可以在任意常规的催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或浆态床反应器中进行。在一种具体实施方式中，催化氧化反应在浆态床反应器中进行，以100mL环烷烃为基准，以催化剂中含有的改性纳米碳基材料计，催化剂的用量可以为10-100mg，优选为20-60mg，更优选为25-50mg。在另一种具体实施方式中，催化氧化反应在固定床反应器中进行，环烷烃的重时空速可以为0.01-10h-1，优选为0.03-5h-1，更优选为0.05-2h-1。
根据本发明，氧化反应的条件可以包括：温度为50-200℃，时间为1-72小时，压力为0.1-5.0MPa；优选地，温度为60-180℃，时间为2-24小时，压力为0.5-3.5MPa。氧化反应可以在搅拌的条件下进行，以使反应进行得更为充分。
根据本发明，氧化剂为本领域的技术人员所常规使用的，例如氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气。环烷烃与含氧气体的中氧气的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如，含氧气体的摩尔量可以为使环烷烃被氧化为目的产物需氧量理论值的1-10倍，在一种具体实施方式中，环烷烃与含氧气体的中氧气的摩尔比为1：(1-6)，优选为1：(2-4)。
根据本发明，环烷烃可以为C6-C12的单环烷烃和/或C8-C16的双环烷烃，环烷烃可以为取代的环烷烃，也可以为未取代的环烷烃。未取代的环烷烃例如可以为环己烷、环庚烷、环辛烷、双环己烷等，优选为环己烷。取代的环烷烃的取代基可以为甲基、乙基、丙基、卤素等，取代的环烷烃例如可以为甲基环己烷、氯代环己烷、溴代环己烷等。
根据本发明，为了提高反应物料间的混合程度，该方法还可以包括：氧化反应在溶剂的存在下进行，溶剂可以为各种能够促进反应物溶解的液体物质。一般地，溶剂可以为C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈，或者为它们中的两种或三种的组合。溶剂的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己酮、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，溶剂为C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇。溶剂的用量可以根据实际需要进行选择，在此不再赘述。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明采用的试剂均为市售的分析纯试剂。
制备实施例中，改性纳米碳基材料的平均粒径采用FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kV，采用悬浮法制样，将样品放入2mL玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个颗粒进行颗粒尺寸统计。
制备实施例1-10用于说明本发明的改性纳米碳基材料及其制备方法，制备对比例1-2用于说明与本发明不同的未经改性的纳米碳基材料。
制备实施例1
(1)在烧杯中加入500mL的质量浓度为2％的氨水溶液，将阳极石墨棒(直径12mm，长度35cm)和阴极石墨棒(直径12mm，长度35cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解4天，得到纳米碳基材料溶液；其中，纳米碳基材料的平均粒径为5nm；
(2)将纳米碳基材料溶液在真空度为200Pa、温度为零下25℃下冷冻干燥24小时，将干燥得到的固体置于管式炉中，在氮气气氛中通入氨气，其中氮气和氨气的摩尔比为95：5，在压力为0.12MPa、温度为450℃下焙烧3小时，得到改性纳米碳基材料A1，其平均粒径为6nm。
制备实施例2
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料A2，不同之处仅在于，步骤(2)中，焙烧的温度为280℃，时间为12小时。A2的平均粒径为45nm。
制备实施例3
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料A3，不同之处仅在于，步骤(2)中，焙烧的温度为850℃，时间为1小时。A3的平均粒径为48nm。
制备实施例4
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料A4，不同之处仅在于，步骤(2)中，只在氮气气氛中焙烧即焙烧过程中不引入氨。A4的平均粒径为18nm。
制备实施例5
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料A5，不同之处仅在于，步骤(1)中，用电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水替代2％的氨水溶液。A5的平均粒径为9nm。
制备实施例6
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料A6，不同之处仅在于，步骤(1)中，用电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水替代2％的氨水溶液；同时，步骤(2)中，只在氮气气氛中焙烧，即焙烧过程中不引入氨。A6的平均粒径为27nm。
制备实施例7
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料A7，不同之处仅在于，步骤(2)焙烧过程中氮气和氨气的摩尔比为85：15。A7的平均粒径为9nm。
制备实施例8
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料A8，不同之处仅在于，步骤(2)焙烧过程中氮气和氨气的摩尔比为99.5：0.5。A8的平均粒径为7.5nm。
制备实施例9
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料A9，不同之处仅在于，步骤(2)中，将纳米碳基材料溶液在真空度为200Pa、温度为零下25℃下冷冻干燥24小时，将干燥得到的固体与尿素的水溶液混合，将混合物置于管式炉中，混合物中纳米碳基材料与尿素的水溶液的重量比为100：25，在压力为0.12MPa、温度为450℃下焙烧3小时，得到改性纳米碳基材料A9，其平均粒径为6.2nm。
制备实施例10
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料A10，不同之处仅在于，步骤(2)中，将纳米碳基材料溶液在真空度为200Pa、温度为零下25℃下冷冻干燥24小时，将干燥得到的固体与尿素的水溶液混合，将混合物置于管式炉中，混合物中纳米碳基材料与尿素的水溶液的重量比为100：250，在压力为0.12MPa、温度为450℃下焙烧3小时，得到改性纳米碳基材料A10，其平均粒径为7nm。
制备实施例11
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料A11，不同之处仅在于，步骤(2)中，将纳米碳基材料溶液在真空度为200Pa、温度为零下25℃下冷冻干燥24小时，将干燥得到的固体与尿素的水溶液混合，将混合物置于管式炉中，混合物中纳米碳基材料与尿素的水溶液的重量比为100：550，在压力为0.12MPa、温度为450℃下焙烧3小时，得到改性纳米碳基材料A11，其平均粒径为8nm。
制备对比例1
采用与制备实施例1相同的方法制备改性纳米碳基材料DA1，不同之处仅在于，步骤(2)中，焙烧空气气氛中进行。DA1的平均粒径为88nm(大部分被烧掉，仅残存约原来重量的10％)。
制备对比例2
采用与制备实施例1相同的方法制备纳米碳基材料DA2，不同之处仅在于，步骤(2)中，将碳点溶液进行冷冻干燥后得到纳米碳基材料，不再进行焙烧处理。DA2的平均粒径为6nm。
由上述制备实施例1-11和制备对比例1-2的纳米碳基材料的平均粒径数据可知，在焙烧过程中，在优选的焙烧温度下引入氨可以有效减少焙烧前后的纳米碳基材料颗粒的平均粒径变化的幅度，使得改性纳米碳基材料具有更优的比表面积和更多的反应活性位点。优选地，混合物中纳米碳基材料与氨源用量的重量比为100：(0.1-500)时，纳米碳基材料的平均粒径为基准，改性纳米碳基材料的平均粒径的变化幅度为0-50％；优选地，在含氨气的无氧气氛中，氨气的摩尔分数为0.2-10％时，纳米碳基材料的平均粒径为基准，改性纳米碳基材料的平均粒径的变化幅度为0-50％。
实施例1-15用于说明采用本发明的改性纳米碳基材料催化氧化环烷烃的方法。对比例1-2用于说明采用与本发明不同的催化材料催化氧化环烷烃的方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃，检测结果列于表1。
在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
环烃转化率％＝(反应前加入的环烃的摩尔量-反应后剩余的环烃的摩尔量)/反应前加入的环烃的摩尔量×100％；
目标产物选择性％＝(反应后生成的目标产物的摩尔量)/反应前加入的环烃的摩尔量×100％。
实施例1
将15mg的改性纳米材料A1作为催化剂和50mL环己烷加入到250mL高压反应釜中并进行连续搅拌。通入氧气(环己烷与氧气的摩尔比为1：6)，在130℃、2.0MPa下搅拌该混合物进行氧化反应5小时后，降温、卸压取样后离心和过滤分离改性纳米材料，并分析氧化产物，结果列于表1。
实施例2-3
实施例2和实施例3分别采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，实施例2以改性纳米材料A2作为催化剂，实施例3以改性纳米材料A3作为催化剂。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，将5mg的改性纳米材料A1作为催化剂和50mL环己烷加入到250mL高压反应釜中并进行连续磁力搅拌。
实施例5
采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，将40mg的改性纳米材料A1作为催化剂和50mL环己烷加入到250mL高压反应釜中并进行连续磁力搅拌。
实施例6
采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，将2mg的改性纳米材料A1作为催化剂和50mL环己烷加入到250mL高压反应釜中并进行连续磁力搅拌。
实施例7
采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，将55mg的改性纳米材料A1作为催化剂和50mL环己烷加入到250mL高压反应釜中并进行连续磁力搅拌。
实施例8-15
实施例8-15分别采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，实施例8以改性纳米材料A4作为催化剂，实施例9以改性纳米材料A5作为催化剂，实施例10以改性纳米材料A6作为催化剂，实施例11以改性纳米材料A7作为催化剂，实施例12以改性纳米材料A8作为催化剂，实施例13以改性纳米材料A9作为催化剂，实施例14以改性纳米材料A10作为催化剂，实施例15以改性纳米材料A11作为催化剂。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，采用制备对比例1制备的改性纳米材料DA1作为催化剂。
对比例2
采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，采用制备对比例2制备的纳米材料DA2作为催化剂。
表1
由表1可知，本发明的方法可以显著提高环己烷的转化率，且环己醇的选择性高。由实施例1和实施例2-3的结果可知，在优选焙烧的温度为300-800℃，时间为1-12小时，压力为0.1-0.5MPa时，制备得到的改性纳米碳基材料具有更优的性能，本发明的方法具有更高的环己烷的转化率和更高的环己醇的选择性。由实施例1和实施例2-7的结果可知，优选地，催化剂的用量为10-100mg，更优选为20-60mg时，本发明的方法具有更优的烃类选择性氧化性能；由实施例1和实施例11-15的结果可知，优选地，混合物中纳米碳基材料与氨源用量的重量比为100：(0.1-500)，更优选为100：(0.5-200)时；含氨气的无氧气氛中氨气的摩尔分数为0.2-10％，更优选为0.6-5％时，制备得到的改性纳米碳基材料性能更优，并在将含有改性纳米碳基材料的催化剂应用于烃类选择性氧化反应时，可以进一步提高原料的转化率和目的产物的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料通过在无氧气氛下将纳米碳基材料进行焙烧得到；所述改性纳米碳基材料的平均粒径为2-50nm；
其中，该方法包括：将所述纳米碳基材料与氨源混合后，将得到的混合物在无氧气氛下进行焙烧得到所述改性纳米碳基材料；所述氨源为尿素水溶液，所述混合物中所述纳米碳基材料与所述氨源用量的重量比为100：(0.1-500)；或者，
该方法包括：在含氨气的无氧气氛下，将所述纳米碳基材料进行焙烧得到所述改性纳米碳基材料；所述含氨气的无氧气氛中所述氨气的摩尔分数为0.6-5％；
其中，该方法还包括采用如下步骤制备所述纳米碳基材料：
将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在0.1-110V的电压下电解1-30天，得到纳米碳基材料溶液，然后将所述纳米碳基材料溶液进行冷冻干燥；所述电解液含有氨水；
所述焙烧的温度为280-850℃；以100mL所述环烷烃为基准，以所述催化剂中含有的所述改性纳米碳基材料计，所述催化剂的用量为20-60mg。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物中所述纳米碳基材料与所述氨源用量的重量比为100：(0.5-200)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述纳米碳基材料的平均粒径为基准，所述改性纳米碳基材料的平均粒径的变化幅度为0-50％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述纳米碳基材料的平均粒径为基准，所述改性纳米碳基材料的平均粒径的变化幅度为0-25％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解的电压为5-50V，时间为5-30天。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一导电物为石墨棒；所述石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm；所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒；
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷冻干燥的温度为零下60-0℃，时间为6-96小时，真空度为10-1000Pa；
所述焙烧的温度为300-800℃，时间为1-12小时，压力为0.1-0.5MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-72小时，压力为0.1-5.0MPa；所述氧化剂为含氧气体；所述环烷烃与所述含氧气体的中氧气的摩尔比为1：(1-6)；
所述环烷烃为C6-C12的单环烷烃和/或C8-C16的双环烷烃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为空气或氧气。
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