CN117920176A - 一种环烯烃催化氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种环烯烃催化氧化的方法，该方法包括：在含有改性纳米碳基材料的催化剂的存在下，使环烯烃和氧化剂接触进行氧化反应；其中，所述改性纳米碳基材料采用包含以下步骤的方法制备得到：(1)将石墨棒置于包含淀粉和水的混合液中，电解得到电解后的淀粉混合液；(2)将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在无氧气氛中，于600‑1500℃下焙烧1‑12h，得到焙烧后的纳米碳基材料；(3)将所述焙烧后的纳米碳基材料在碱性条件下进行水热改性。该方法可以在温和的条件下实现对环烯烃的催化氧化，并获得较高的原料转化率和产物选择性。
Description
技术领域
本公开涉及一种环烯烃催化氧化的方法。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而可以直接作为催化剂材料使用。研究和开发与碳纳米管等纳米碳材料有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
发明内容
本公开的目的是提供一种以纳米碳基材料为催化剂的环烯烃催化氧化的方法，该方法可以在温和的条件下实现对环烯烃的催化氧化，并获得较高的原料转化率和产物选择性。
为了实现上述目的，本公开提供一种环烯烃催化氧化的方法，该方法包括：在含有改性纳米碳基材料的催化剂的存在下，使环烯烃和氧化剂接触进行氧化反应；
其中，所述改性纳米碳基材料采用包含以下步骤的方法制备得到：
(1)将石墨棒置于包含淀粉和水的混合液中，电解得到电解后的淀粉混合液；
(2)将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在无氧气氛中，于600-1500℃下焙烧1-12h，得到焙烧后的纳米碳基材料；
(3)将所述焙烧后的纳米碳基材料在碱性条件下进行水热改性。
可选地，所述改性纳米碳基材料的平均粒径为20-500nm。
可选地，步骤(1)中，在所述包含淀粉和水的混合液中，所述淀粉与所述水的重量比为1：(1-10)；
所述电解的条件包括：电压为5-30V，时间为2-10天。
可选地，步骤(1)中，所述包含淀粉和水的混合液中含有氨源；
所述氨源选自氨水、尿素和水合肼中的一种或几种；
可选地，在所述混合液中，所述淀粉与以含氮化合物计的所述氨源的用量的重量比为100：(0.1-500)，优选为100：(5-200)。
可选地，步骤(2)包括：将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在含有氨气的无氧气氛下进行所述焙烧；
所述焙烧的条件包括：温度为800-1200℃，时间为2-8h，压力为0.1-0.5MPa；
可选地，在所述含氨气的无氧气氛中，所述氨气的摩尔分数为0.1-10mol％，优选为0.6-5mol％。
可选地，步骤(3)包括：将所述焙烧后的纳米碳基材料与碱性水溶液混合，然后进行所述水热改性；
所述焙烧后的纳米碳基材料与水的重量比为1：(1-10)；
所述水热改性的条件包括：时间为2-24h，温度为100-200℃；
可选地，所述碱性水溶液为含有无机碱的水溶液；
所述含有无机碱的水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液和氨水中一种或几种；
可选地，在所述含有无机碱的水溶液中，无机碱的浓度为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
可选地，所述氧化反应的条件包括：温度为30-150℃，时间为0.1-12h，压力为0.1-5.0MPa；
所述环烯烃与所述氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)。
可选地，所述氧化剂为过氧化氢和/或有机过氧化物，优选为过氧化氢；
所述环烯烃为C6-C12的取代或未取代的单环烯烃和C8-C16的取代或未取代的双环烯烃中的一种或几种；
所述取代的单环烯烃中的取代基与所述取代的双环烯烃中的取代基相同或不同，各自独立地选自卤素和碳原子数为1-5中的烷基中的一种或几种；
可选地，所述氧化反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为C1-C6的饱和一元醇、C3-C6的酮和C2-C6的腈中的一种，或者为它们中的两种或三种的组合；
可选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮或乙腈，或者为它们中的两种或三种的组合。
可选地，以100mL所述环烯烃为基准，以所述催化剂中含有的所述改性纳米碳基材料计，所述催化剂的用量为20-2000mg，优选为50-200mg。
可选地，所述环烯烃的重时空速为0.1-100h-1，优选为0.5-50h-1。
通过上述技术方案，本公开的方法对包含淀粉的水混合液进行电解，并将得到的固体在无氧气氛下经焙烧和碱性条件下的水热改性处理得到改性纳米碳基材料，其能够在温和的条件下实现对环烯烃的催化氧化，并获得较高的原料转化率和产物选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种环烯烃催化氧化的方法，该方法包括：在含有改性纳米碳基材料的催化剂的存在下，使环烯烃和氧化剂接触进行氧化反应；
其中，所述改性纳米碳基材料采用包含以下步骤的方法制备得到：
(1)将石墨棒置于包含淀粉和水的混合液中，电解得到电解后的淀粉混合液；
(2)将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在无氧气氛中，于600-1500℃下焙烧1-12h，得到焙烧后的纳米碳基材料；
(3)将所述焙烧后的纳米碳基材料在碱性条件下进行水热改性。
根据本公开的一种实施方式，步骤(1)在常温常压且搅拌的条件下进行，其中，常温为25±5℃，常压为0.101±0.01MPa。
本公开的方法中使用的改性纳米碳基材料具有更优的催化性能，能够在较为温和的条件下实现环烯烃的催化氧化，获得较高的转化率和目标产物选择性，本公开的目标产物为环氧环烷烃。
根据本公开的一种实施方式，催化剂优选为100％的改性纳米碳基材料。
在本公开中，淀粉的规格种类等为本领常规，不做具体要求，即，现有的常见任意规格种类的淀粉均能够实现本公开的技术方案。
根据本公开的一种实施方式，改性纳米碳基材料的平均粒径为20-500nm，优选为40-100nm。
根据本公开的一种实施方式，步骤(1)中，在所述包含水和淀粉的混合液中，淀粉与水的重量比为1：(1-10)。
根据本公开的一种实施方式，步骤(1)中，电解的条件包括：电压为5-30V，时间为2-10天。
根据本公开的一种实施方式，步骤(1)中，包含淀粉和水的混合液中含有氨源；其中，氨源例如可以为氨水、尿素和水合肼中的一种或几种；在混合液中，淀粉与氨源的用量的重量比可以在较大范围内变化，例如淀粉与以含氮化合物计的氨源的用量的重量比可以为100：(0.1-500)，优选为100：(5-200)，其中，当氨源为氨水，“以含氮化合物计的氨源的用量”指的是以NH3的重量计的氨源的用量；当氨源为尿素，“以含氮化合物计的氨源的用量”指的是以尿素的重量计的氨源的用量；当氨源为水合肼，“以含氮化合物计的氨源的用量”指的是以N2H4的重量计的氨源的用量。
根据本公开的一种实施方式，步骤(2)包括：将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在含有氨气的无氧气氛下进行所述焙烧；其中，可以向无氧气氛中直接通入的氨气得到含氨气的无氧气氛，也可以将氨水通入无氧气氛中，氨水受热形成气态得到含氨气的无氧气氛。含氨气的无氧气氛中氨气的摩尔分数可以在较大的范围内变化，例如可以为0.1-10mol％，优选为0.6-5mol％；氨的引入能够得到性能更优的改性纳米碳基材料，可以进一步提高原料的转化率和目的产物的选择性。
根据本公开一种优选的实施方式，改性纳米碳基材料采用包含以下步骤的方法制备得到：
(1)将石墨棒置于包含氨源、淀粉和水的混合液中，5-30V电解2-10天，得到电解后的淀粉混合液；
(2)将电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在含有氨气的无氧气氛中，于600-1500℃下焙烧1-12h，得到焙烧后的纳米碳基材料；
(3)将焙烧后的纳米碳基材料在碱性条件下进行水热改性。
根据本公开的一种实施方式，步骤(1)中，对石墨棒的尺寸不做具体限制，在一种具体实施方式中，石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm。在进行电解时，石墨棒垂直于电解液面，且石墨棒之间需要保持一定的距离，保持的距离可以在较大的范围内变化，例如为1-20cm。
在本公开中，对混合液的用量不做特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。
在本公开中，步骤(2)中，从电解后的淀粉混合液中取出固体物质的方法为本领域常规的固液分离方法，例如可以为过滤、离心等；步骤(2)还包括：将取出的固体物质进行干燥处理，然后在无氧气氛中进行焙烧；其中，干燥处理的方式可以为常规的各种将物料干燥的方式，如将物料置于干燥箱中进行干燥，条件包括：时间为1-48h，温度为60-200℃。
在本公开中，无氧气氛可以为惰性气体气氛或者氧气含量小于2体积％的气氛，惰性气体气氛中含有的惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
根据本公开的一种实施方式，焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作，例如可以在马弗炉或者管式炉中进行，在无氧气氛中焙烧的温度可以为800-1200℃，焙烧时间为2-8h，焙烧的压力可以为0.1-0.5MPa。
根据本公开的一种实施方式，步骤(3)包括：将所述焙烧后的纳米碳基材料与碱性水溶液混合，然后进行所述水热改性；焙烧后的纳米碳基材料与碱性水溶液的重量比为1：(1-10)；水热改性的条件包括：时间为2-24h，温度为100-200℃，水热改性可以在自生压力下进行。
根据本公开的一种实施方式，碱性水溶液为含有无机碱的水溶液；含有无机碱的水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液和氨水中一种或几种；优选为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；在含有无机碱的水溶液中，无机碱的浓度为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
在本公开中，氧化反应可以在任意常规的催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或浆态床反应器中进行。
根据本公开的一种实施方式，催化氧化反应在浆态床反应器如高压反应釜中进行，以100mL所述环烯烃为基准，以所述催化剂中含有的所述改性纳米碳基材料计，所述催化剂的用量为20-2000mg，优选为50-200mg。
根据本公开的一种实施方式，催化氧化反应在固定床反应器中进行，环烯烃的重时空速可以为0.1-100h-1，优选为0.5-50h-1，更优选为1-20h-1。
根据本公开的一种实施方式，氧化反应的条件包括：温度为30-150℃，时间为0.1-12h，压力为0.1-5.0MPa；优选地，温度为50-90℃，时间为2-8h，压力为0.1-2.5MPa；氧化反应可以在搅拌的条件下进行，以使反应进行得更为充分。
在本公开中，环烯烃与氧化剂的摩尔比可以在较大的范围内变化，根据本公开的一种实施方式，环烯烃与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，优选为1：(0.5-6)。
在本公开中，氧化剂例如可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，优选为过氧化氢。
在本公开中，环烯烃为C6-C12的取代或未取代的单环烯烃和C8-C16的取代或未取代的双环烯烃中的一种或几种；取代的单环烯烃中的取代基与所述取代的双环烯烃中的取代基相同或不同，各自独立地选自卤素和碳原子数为1-5中的烷基中的一种或几种，例如可以为甲基、乙基、正丙基、氟、氯、溴等；环烯烃例如可以为环己烯。
为了提高反应物料间的混合程度，根据本公开的一种实施方式，所述氧化反应在溶剂的存在下进行，溶剂可以为各种能够促进反应物溶解的液体物质；具体地，溶剂为C1-C6的饱和一元醇、C3-C6的酮和C2-C6的腈中的一种，或者为它们中的两种或三种的组合，溶剂例如可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮或乙腈，或者为它们中的两种或三种的组合。溶剂的用量可以根据实际需要进行选择，在此不再赘述。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明采用的试剂均为市售的分析纯试剂，如无特殊说明，均来自商购，其中淀粉购自安耐吉化学。
制备实施例中，改性纳米碳基材料的平均粒径采用FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kV，采用悬浮法制样，将样品放入2mL玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个颗粒进行颗粒尺寸统计。
制备实施例1
采用以下步骤制备改性纳米碳基材料A1：
(1)在常温常压且搅拌的条件下，在烧杯中加入500mL的质量浓度为5％的氨水溶液，接着加入适量淀粉，得到包含淀粉、氨源和水的混合液；
在混合液中，淀粉与水的重量比为1：9.5，淀粉与氨源的重量比为100：50；将两根相同的石墨棒(直径12mm，长度35cm)置于其中，保持石墨棒之间的距离在10cm，将石墨棒分别与直流电源的正负极连接，施加25V的电压进行电解4天，得到电解后的淀粉混合液；
(2)将电解后的淀粉混合液过滤，将得到的固体在120℃干燥12h，然后在氮气气氛中通入氨气，其中氮气和氨气的摩尔比为95：5，在压力为0.12MPa、温度为1100℃下在上述氮氨气氛中无氧焙烧3h，得到焙烧后的纳米碳基材料；
(3)将焙烧后的纳米碳基材料与2倍质量的浓度为5重量％的氨水溶液混合后，在180℃自生压力下水热处理12h，得到改性纳米碳基材料A1，其平均粒径为50nm。
制备实施例2
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料A2，区别在于，步骤(2)中，焙烧的温度为700℃，时间为12h，改性纳米碳基材料A2的平均粒径为25nm。
制备实施例3
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料A3，区别在于，步骤(2)中，焙烧的温度为1250℃，时间为1h，纳米碳基材料A3的平均粒径为130nm。
制备实施例4
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料A4，区别在于，步骤(2)中，只在氮气气氛中焙烧，即焙烧的过程中不引入氨气，纳米碳基材料A4的平均粒径为70nm。
制备实施例5
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料A5，区别在于，步骤(1)中，用同样质量的水替代氨水溶液；纳米碳基材料A5的平均粒径为100nm。
制备实施例6
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料A6，区别在于，步骤(1)中，用同样质量的水替代氨水溶液；步骤(2)中，只在氮气气氛中焙烧，即焙烧的过程中不引入氨气，纳米碳基材料A6的平均粒径为30nm。
制备实施例7
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料A7，区别在于，步骤(3)中，用4倍质量的浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液替代氨水溶液；纳米碳基材料A7的平均粒径为90nm。
制备实施例8
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料A8，区别在于：
步骤(1)中，将氨水替换为水合肼，在混合液中，淀粉与水的重量比为1：5，淀粉与氨源的重量比为100：400；电解电压为5V，时间为10天；
步骤(2)中，氮气和氨气的摩尔比为100：8；
步骤(3)中，水热处理的温度为110℃，时间为4h；
改性纳米碳基材料的平均粒径为120nm。
制备对比例1
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料DA1，区别在于，不进行步骤(1)和步骤(3)，直接将淀粉进行步骤(2)的焙烧处理，纳米碳基材料DA1的平均粒径为270nm。
制备对比例2
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料DA2，区别在于，不进行步骤(2)的焙烧，即，将步骤(1)的电解后的淀粉混合液过滤，将得到的固体在120℃干燥12h，然后进行步骤(3)的改性处理，纳米碳基材料DA2的平均粒径为15nm。
制备对比例3
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料DA3，区别在于，不进行步骤(3)，纳米碳基材料DA3的平均粒径为180nm。
制备对比例4
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料DA4，区别在于，步骤(3)中用同样质量的水替代氨水溶液，纳米碳基材料DA4的平均粒径为110nm。
制备对比例5
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料DA5，区别在于，不进行步骤(1)和步骤(2)，直接将淀粉进行步骤(3)的改性处理，纳米碳基材料DA5的平均粒径为18nm。
制备对比例6
采用实施例1的方法制备改性纳米碳基材料DA6，区别在于，不进行步骤(1)，直接将淀粉进行步骤(2)的焙烧处理和步骤(3)的改性，纳米碳基材料DA6的平均粒径为190nm。
实施例用于说明采用本发明的改性纳米碳基材料催化氧化环烯烃的方法。对比例用于说明采用与本发明不同的催化材料催化氧化环烯烃的方法，结果列于表1。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。
分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
环烯烃转化率％＝(反应前加入的环烯烃的摩尔量-反应后剩余的环烯烃的摩尔量)/反应前加入的环烯烃的摩尔量×100％；
目标产物选择性％＝(反应后生成的目标产物的摩尔量)/反应前加入的环烯烃的摩尔量×100％。
实施例1
将50mg的改性纳米碳基材料A1作为催化剂和20mL环己烯以及100mL丙酮加入到250mL高压反应釜中，然后搅拌下滴加1.5倍环己烯摩尔量的过氧化氢30％水溶液，滴加完毕后在60℃、0.1MPa下搅拌该混合物进行氧化反应5h，然后降温、卸压取样后离心和过滤分离改性纳米碳基材料，并分析氧化产物，结果列于表1。
实施例2-8
实施例2-8分别采用与实施例1相同的方法进行环己烯的催化氧化，不同之处仅在于，实施例2-8分别以改性纳米碳基材料A2-A8作为催化剂，结果列于表1。
实施例9
采用实施例1的方法进行环己烯的催化氧化，区别在于，不加入丙酮，结果列于表1。
实施例10
采用实施例1的方法进行环己烯的催化氧化，区别在于，反应温度为80℃，压力为0.5MPa，时间为3h，催化剂的用量为100mg，结果列于表1。
实施例11
采用实施例1的催化剂采用固定床反应器中进行环己烯的催化氧化，具体步骤：反应在小型固定床微反装置上进行，将2g催化剂置于固定床反应器的恒温区，上下装填石英砂，加热到反应温度60℃恒温1h，在压力0.2MPa下按照环己烯：过氧化氢1：1.5摩尔比进料，其中环己烯的重时空速为5h-1，反应2h的结果列于表1。
对比例1-6
采用与实施例1相同的方法进行环己烯的催化氧化，不同之处仅在于，采用制备对比例1-6制备的纳米碳基材料作为催化剂。
表1
由表1可知，本公开的方法能够在温和的条件下进行环烯烃如环己烯的催化氧化反应，并且能够显著提高环己烯的转化率和目标产物环氧环己烷的选择性。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种环烯烃催化氧化的方法，其特征在于，该方法包括：在含有改性纳米碳基材料的催化剂的存在下，使环烯烃和氧化剂接触进行氧化反应；
其中，所述改性纳米碳基材料采用包含以下步骤的方法制备得到：
(1)将石墨棒置于包含淀粉和水的混合液中，电解得到电解后的淀粉混合液；
(2)将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在无氧气氛中，于600-1500℃下焙烧1-12h，得到焙烧后的纳米碳基材料；
(3)将所述焙烧后的纳米碳基材料在碱性条件下进行水热改性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的平均粒径为20-500nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，在所述包含淀粉和水的混合液中，所述淀粉与所述水的重量比为1：(1-10)；
所述电解的条件包括：电压为5-30V，时间为2-10天。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述包含淀粉和水的混合液中含有氨源；
所述氨源选自氨水、尿素和水合肼中的一种或几种；
可选地，在所述混合液中，所述淀粉与以含氮化合物计的所述氨源的用量的重量比为100：(0.1-500)，优选为100：(5-200)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)包括：将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在含有氨气的无氧气氛下进行所述焙烧；
所述焙烧的条件包括：温度为800-1200℃，时间为2-8h，压力为0.1-0.5MPa；
可选地，在所述含氨气的无氧气氛中，所述氨气的摩尔分数为0.1-10mol％，优选为0.6-5mol％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)包括：将所述焙烧后的纳米碳基材料与碱性水溶液混合，然后进行所述水热改性；
所述焙烧后的纳米碳基材料与水的重量比为1：(1-10)；
所述水热改性的条件包括：时间为2-24h，温度为100-200℃；
可选地，所述碱性水溶液为含有无机碱的水溶液；
所述含有无机碱的水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液和氨水中一种或几种；
可选地，在所述含有无机碱的水溶液中，无机碱的浓度为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：温度为30-150℃，时间为0.1-12h，压力为0.1-5.0MPa；
所述环烯烃与所述氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢和/或有机过氧化物，优选为过氧化氢；
所述环烯烃为C6-C12的取代或未取代的单环烯烃和C8-C16的取代或未取代的双环烯烃中的一种或几种；
所述取代的单环烯烃中的取代基与所述取代的双环烯烃中的取代基相同或不同，各自独立地选自卤素和碳原子数为1-5中的烷基中的一种或几种；
可选地，所述氧化反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为C1-C6的饱和一元醇、C3-C6的酮和C2-C6的腈中的一种，或者为它们中的两种或三种的组合；
可选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮或乙腈，或者为它们中的两种或三种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以100mL所述环烯烃为基准，以所述催化剂中含有的所述改性纳米碳基材料计，所述催化剂的用量为20-2000mg，优选为50-200mg。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烯烃的重时空速为0.1-100h-1，优选为0.5-50h-1。
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