CN107442136B - 一种钯纳米催化剂的表面修饰方法及催化应用 - Google Patents

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Abstract

一种钯纳米催化剂的表面修饰方法及催化应用，涉及纳米材料合成。配制钯纳米材料溶液；在钯纳米材料溶液中加入载体，再加入含有硫元素的化合物，搅拌，得表面修饰的钯纳米催化剂。表面修饰的钯纳米催化剂可在催化反应中应用。所述应用可为硫醇修饰的钯纳米材料用作炔烃加氢还原制烯烃的反应中。通过独特的表面修饰，改变钯纳米材料的结构和表界面性能，得到一种全新的硫醇修饰的钯纳米材料，在碳碳三键选择性催化加氢以及电催化等能源储能领域具有重大应用价值。制备方法工艺简便、成本低、精确度高、重复性好。

Description

一种钯纳米催化剂的表面修饰方法及催化应用
技术领域
本发明涉及纳米材料合成，尤其是涉及一种钯纳米催化剂的表面修饰方法及催化应用。
背景技术
钯纳米材料具有优异的催化、光热疗性能，尤其是具有超薄纳米结构的钯纳米片由于其结构的独特性和表面丰富的活性位点而在工业催化以及燃料电池和电解水等能源转化领域表现出重要的应用前景。
中国专利ZL201010160739.0报道了一种超薄钯纳米片的制备方法，可以制备规整的六方钯纳米片，具有优异的催化和光热性能。
中国专利201010136791.2报道了一种超活性纳米钯颗粒的合成方法，使用碘苯作为表面修饰剂，利用其既能有效的吸附金属纳米颗粒，又能利用其苯基提供有效的空间阻碍效应，在冰冻的丙酮所导致的反应液温度和聚乙烯基吡咯烷酮溶解度突然下降的共同作用下，形成较为稳定的，内部和表面都具有高含量缺陷的钯纳米颗粒。
近年来的研究表明，贵金属纳米材料的表界面结构对于其特殊性能具有重要激发作用。通过不同的表界面结构构筑，可以开发新的功能。因此，如何调控钯纳米材料的表面结构，得到新的结构材料，开发新的功能，在催化和能源领域意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯纳米催化剂的表面修饰方法及催化应用。
所述一种钯纳米催化剂的表面修饰方法，包括如下步骤：
1)配制钯纳米材料溶液；
在步骤1)中，所述钯纳米材料可选自钯纳米片、钯纳米立方体、钯纳米球、钯碳催化剂等中的一种；所述配制钯纳米材料溶液的质量分数可为0.001％～10％。所述配制钯纳米材料溶液的溶剂可采用水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、乙二醇等中的至少一种。
2)在钯纳米材料溶液中加入载体，再加入含有硫元素的化合物，搅拌，得表面修饰的钯纳米催化剂。
在步骤2)中，所述载体可选自活性炭、氧化铝、二氧化钛、沸石、高岭土、固体酸、硅藻土、硅胶等中的至少一种；所述载体在钯纳米材料溶液中的质量分数可为50％～99.9％；所述含有硫元素的化合物可选自SRm、SRmXn等中的至少一种，其中R包括Na、K、H、Mg、Al、苯基、萘基等中的至少一种，X包括F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等中的至少一种；m＝1～5；n＝1～5；所述加入含有硫元素的化合物后在溶液中的质量分数可为0.001％～10％；所述搅拌的温度可为20～200℃，搅拌的时间可为10min～24h；
表面修饰的钯纳米催化剂可在催化反应中应用。所述应用可为硫醇修饰的钯纳米材料用作炔烃加氢还原制烯烃的反应中。
本发明的理论依据在于：钯和硫醇之间具有很强的相互作用，通过硫醇对钯纳米材料进行修饰，一方面可以构筑独特的界面化学，实现新的化学功能；另一方面由于Pd-S键强作用力，可以起到稳定钯纳米材料的作用。基于以上认识，本发明将这种硫醇修饰的钯纳米材料作为一种高选择性的纳米催化剂。
本发明通过独特的表面修饰，改变钯纳米材料的结构和表界面性能，得到一种全新的硫醇修饰的钯纳米材料，在碳碳三键选择性催化加氢以及电催化等能源储能领域具有重大应用价值。
本发明的优点在于：
1)该制备方法可以实现对钯纳米材料形貌扭曲的精确控制；
2)硫醇的引入可以影响到钯片的界面结构，实现炔类化合物高选择性催化加氢制备烯烃，选择性比未经修饰的钯纳米片要优越；
3)硫醇对钯纳米片起到强保护作用，避免钯纳米片的氧化，具有良好的催化稳定性和重复使用性；
4)该制备方法具有良好的普适性，可以拓展到各种钯纳米材料；
5)该制备方法工艺简便、成本低、精确度高、重复性好。
附图说明
图1为未经修饰的钯纳米材料的透射电镜图。
图2为实施例1制备的硫醇修饰的钯纳米材料的透射电镜图。从图2中可以看出，所得到的纳米材料尺寸均一，分散性好。
图3为实施例1制备的硫醇修饰的钯纳米材料选择性催化1-苯基-1-丙炔制1-苯基-1-丙烯的催化性能图。从图3中可以看出，活性非常高，选择性非常好。
图4为实施例1制备的硫醇修饰的钯纳米材料选择性催化1-苯基-1-丙炔制1-苯基-1-丙烯的循环性能图。从图4中可以看出，该催化剂循环寿命良好。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明
实施例1
取1.45g 100nm钯纳米片(商业购买)，分散在5mL DMF中，将溶液转移到15mL的反应瓶中，分别加入0.3μL3,4-二氟苯硫酚，然后把溶液加热到60℃，反应12h，即可得到硫醇修饰的钯纳米材料。
将0.05mg钯催化剂(未经修饰的钯纳米片、硫醇修饰的钯纳米片)，分散于5mL乙醇中，加入1mmol1-苯基-1-丙炔，通入1bar氢气反应1h。反应结束后将催化剂离心分离，分散于乙醇中，重复以上操作，评价催化剂的循环稳定性。
结果参见图1～4
实施例2
按照实施例1制备的钯纳米材料，其中加入3,4-二氟苯硫酚的量为0.01μL。
实施例3
按照实施例1制备的钯纳米材料，其中加入3,4-二氟苯硫酚的量为75μL。
实施例4
按照实施例1制备的钯纳米材料，其中加入“3,4-二氟苯硫酚”替换为“3,4-二溴苯硫酚”。
实施例5
按照实施例1制备的钯纳米材料，其中加入“3,4-二氟苯硫酚”替换为“3,4-二氯苯硫酚”。
实施例6
按照实施例1制备的钯纳米材料，其中加入“3,4-二氟苯硫酚”替换为“甲基苯硫酚”。
实施例7
按照实施例1制备的钯纳米材料，其中加入“3,4-二氟苯硫酚”替换为“硫化钠”。
实施例8
按照实施例1制备的钯纳米材料，其中加入“3,4-二氟苯硫酚”替换为“对叔丁基苯硫酚”。
实施例9
按照实施例1制备的钯纳米材料，其中加入“3,4-二氟苯硫酚”替换为“萘硫酚”。
实施例10
按照实施例1制备的钯纳米材料，钯纳米片的尺寸由“100nm”更换为“50nm”。
实施例11
按照实施例1制备的钯纳米材料，钯纳米片的尺寸由“100nm”更换为“180nm”。
实施例12
按照实施例1制备的钯纳米材料，反应温度由“60℃”更换为“20℃”。
实施例12
按照实施例1制备的钯纳米材料，反应温度由“60℃”更换为“120℃”。
实施例13
按照实施例1制备的钯纳米材料，“钯纳米片”更换为“商业钯碳催化剂”。
实施例14
按照实施例1制备的钯纳米材料，“钯纳米片”更换为“商业铂碳催化剂”。
实施例15
按照实施例1制备的钯纳米材料，“钯纳米片”更换为“钯纳米立方体”。

Claims (9)

1.一种钯纳米催化剂的表面修饰方法，其特征在于包括如下步骤：
1)配制钯纳米材料溶液；
2)在钯纳米材料溶液中加入载体，再加入含有硫元素的化合物，搅拌，得表面修饰的钯纳米催化剂；所述含有硫元素的化合物为3,4-二氟苯硫酚；所述搅拌的温度为60～200℃，搅拌的时间为10min～24h。
2.如权利要求1所述一种钯纳米催化剂的表面修饰方法，其特征在于在步骤1)中，所述钯纳米材料选自钯纳米片、钯纳米立方体、钯纳米球、钯碳催化剂中的一种。
3.如权利要求1所述一种钯纳米催化剂的表面修饰方法，其特征在于在步骤1)中，所述配制钯纳米材料溶液的质量分数为0.001％～10％。
4.如权利要求1所述一种钯纳米催化剂的表面修饰方法，其特征在于在步骤1)中，所述配制钯纳米材料溶液的溶剂采用水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、乙二醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种钯纳米催化剂的表面修饰方法，其特征在于在步骤2)中，所述载体选自活性炭、氧化铝、二氧化钛、沸石、高岭土、硅藻土、硅胶中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种钯纳米催化剂的表面修饰方法，其特征在于在步骤2)中，所述载体在钯纳米材料溶液中的质量分数为50％～99.9％。
7.如权利要求1所述一种钯纳米催化剂的表面修饰方法，其特征在于在步骤2)中，所述加入含有硫元素的化合物后在溶液中的质量分数为0.001％～10％。
8.如权利要求1～7中任一项表面修饰的钯纳米催化剂在催化反应中应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于硫醇修饰的钯纳米材料用作炔烃加氢还原制烯烃的反应中。
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