CN105797718B - 一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，涉及钯催化剂。1)将二氧化钛加至水中，超声分散后得二氧化钛分散液；2)在步骤1)所得二氧化钛分散液中加入钯前躯体溶液进一步超声分散后，离心，所得淡黄色沉淀重新分散于水中，得到前驱物分散液；3)对步骤2)所得前驱物分散液进行紫外光照，冷却至室温后，得淡黄色沉淀，再清洗后晾干，即得大负载量的原子分散钯催化剂，所得大负载量的原子分散钯催化剂呈淡黄色粉末。具有可操作性强，成本低廉，反应装置简单，合成与后处理条件温和，制备过程条件温和、反应过程清洁无污染，反应效率高等优点。

Description

一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及钯催化剂，尤其是涉及一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法。
背景技术
现今化工过程中使用的异相催化剂的有效成分通常为金，铂，钯等贵金属，这大大提高了催化剂的生产成本。近年来，由于原子分散催化剂百分之百的原子利用率，受到了研究者们的广泛关注。原子分散催化剂是将活性组分的单个原子固定于载体上，这使得贵金属的原子利用率相较于传统催化剂提高了数十乃至数百倍，从而使得催化剂的制造成本大幅度降低。另外，即便与传统催化剂的单个表面原子相比，原子分散催化剂由于其独特的界面结构，在一些反应中活性也大大的提高了。一些传统催化剂无法催化发生的反应，原子分散催化剂则能够催化。正是由于这种独特的结构特性，原子分散催化剂在大化工领域和精细催化领域拥有重要的研究价值和潜在的应用前景，成为了现在的一个研究热点。
现有的制备原子分散催化剂的方法(Qiao B,Wang A,Yang X,et al.Single-atomcatalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx.[J].Nature Chemistry,2011,3(8):634-641.)主要仍是制备传统催化剂的方法，如沉淀-沉积法，共沉淀法，浸渍法，浸渍灼烧法和浸渍还原法等。由于单个的贵金属原子具有高的表面能，在制备过程或实际催化过程中贵金属原子易于团聚，生长成较大的团簇或纳米颗粒，从而降低了原子利用率。为了阻止团聚现象的发生，传统催化剂制备的方法都需要将贵金属有效成分降到1％以下，常常仅有约0.1～0.2％，这大大限制了其在实际生产中的应用。另一方面，传统催化剂的制备方法大多步骤繁琐，耗时耗能。因此在实际的应用中，现有的传统催化剂制备方法由于操作过程相对繁琐和成本较高，不利用于工业化的大量合成，因此限制了它们的应用性。除了传统催化剂制备方法外，还可以采用质量选择质谱软着陆沉积或原子层沉积等方法高效制备原子分散催化剂，但这些方法需要昂贵的大型仪器和较为苛刻的制备条件，对于催化剂的载体选择也比较苛刻，无法进行工业级别的大量合成，因而限制了这些方法的应用发展研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将二氧化钛加至水中，超声分散后得二氧化钛分散液；
在步骤1)中，所述二氧化钛与水的配比可为50mg∶10mL，其中，二氧化钛以质量计算，水以体积计算；所述二氧化钛可采用乙二醇钛水解合成所得；所述超声分散的时间可为10～30min。
2)在步骤1)所得二氧化钛分散液中加入钯前躯体溶液进一步超声分散后，离心，所得淡黄色沉淀重新分散于水中，得到前驱物分散液；
在步骤2)中，所述钯前躯体溶液可采用氯钯酸，氯钯酸的摩尔浓度可为5mmol/L；所述超声分散可在水中超声分散5min；所述离心后可用水洗涤；
3)对步骤2)所得前驱物分散液进行紫外光照，冷却至室温后，得淡黄色沉淀，再清洗后晾干，即得大负载量的原子分散钯催化剂，所得大负载量的原子分散钯催化剂呈淡黄色粉末。
在步骤3)中，所述紫外光照的温度可为15～80℃；所述紫外光照可采用高压汞灯、高压氙灯或手持式汞灯，优选高压氙灯平行光源，高压氙灯平行光源的运行电流可为10mA，所述平行光源可通过365nm的滤光片后得到，光强度可为1.94mW/cm2；紫外光照的时间可为5～30min，优选10min；所述清洗可采用水和乙醇反复清洗至少1次。
本发明通过弱紫外光照的光沉积途径制备大负载量的原子分散钯催化剂，利用二氧化钛作为载体，直接吸附钯的前躯体，在表面有机配体的作用下通过弱紫外光照脱掉钯的表面物种，从而得到大负载量的原子分散钯催化剂。
本发明通过对预先合成的乙二醇包覆的二氧化钛超薄片和钯前驱体简单混合后进行紫外光照就能获得大负载量的原子分散钯催化剂。相对与其它原子分散钯催化剂的制备方法，这种方法其优点在于：(1)本发明使用廉价的二氧化钛作为载体，且提供大量钛作为潜在的活性位点。(2)与传统的催化剂制备方法相比，由于本发明选用二氧化钛超薄片作为载体，钯的负载量可以达到1.5％～2％，大负载量对于原子分散催化剂的工业应用而言是其巨大的优势。(3)本发明选择温和的溶剂(水)作为反应介质，无污染且可以循环使用，真正达到了零排放。(4)通过紫外光照进行负载，方法简便，条件温和，易于放大。(5)在紫外光照过程中，除了原子分散钯催化剂以外，还生成了低浓度的盐酸，是这一制备过程的副产物。(6)本发明可操作性强，其成本低廉，反应装置简单，合成与后处理条件温和，制备过程条件温和、反应过程清洁无污染，反应效率高，相比其他合成方法有良好的工业合成前景。
附图说明
图1为二氧化钛前驱物的TEM图。
图2为原子分散钯催化剂的TEM图。
图3为原子分散钯催化剂的局部放大高倍原子分辨TEM图。
图4为原子分散钯催化剂的X射线衍射图。
图5为吸附一氧化碳前后，原子分散钯催化剂的红外光谱图。在图5中，曲线a为TiO2，曲线b为Pd1/TiO2。
图6为二氧化钛载体对于钯前驱体的吸附曲线。
图7为原子分散钯催化剂在苯乙烯加氢中的反应活性时间跟踪曲线，共20个循环。
图8为在20个循环过程中，原子分散钯催化剂表现出的转化频率。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在50mL烧杯中，将50mg二氧化钛加至10mL水中，超声10min后得到二氧化钛分散液。
(2)将步骤(1)所制二氧化钛分散液中加入1mL浓度为5mmol/L氯钯酸的水溶液，然后超声10min后得到混合分散液，搅拌30min后待用。
(3)将步骤(2)所得淡黄色混合溶液进行紫外光照，采用氙灯平行光源作为紫外光来源，运行电流为10mA，通过365nm的滤光片后得到紫外平行光，光强度约为1.94mW/cm2。步骤(2)所得淡黄色混合溶液保持在30℃，光照时间为10min。光照完成后，混合溶液冷却至室温。
(4)经步骤(3)处理的过得淡黄色溶液离心，去除上清液。用水和乙醇反复清洗淡黄色沉淀2次，然后自然晾干得到淡灰色粉末即得目标产物。
由图1～4可以看出，所制备的单原子钯催化剂和其载体在形貌上没有明显区别，均为超薄片状的结构，其片层结构拥有扭曲和皱褶。对于局部放大的高倍原子分辨TEM而言，可以清晰看到载体上原子级别分散的钯原子。而原子分散钯催化剂的X射线衍射图也证实，所得到的催化剂中，不存在钯的纳米颗粒，全部是原子分散的钯物种。由图5可以看出，经过一氧化碳吸附之后的原子分散钯催化剂，表现出单一的一氧化碳吸附峰，所有吸附态的一氧化碳均以顶式吸附形式吸附于钯原子，而不存在桥式吸附的一氧化碳。这从整体上证实了催化剂中所有的钯都以原子态分布。基于高分辨的原子分辨电镜(图3)和吸附一氧化碳前后原子分散钯催化剂的红外光谱图(图5)，可以看出报道的方法对于原子分散钯催化剂的制备具有极大优势。从图6可以看出，原子分散钯催化剂中钯的负载量可以高达2.5％，这一数值明显高于现在所有文献报道的数值。从图7和8可以看出，原子分散钯催化剂在苯乙烯加氢反应中，展现出优越的性能。其催化活性在反复循环使用20次过程中没有失活现象的发生。
实施例2
(1)在50mL烧杯中，将50mg二氧化钛加至10mL水中，超声10min后得到二氧化钛分散液。
(2)将步骤(1)所制二氧化钛分散液中加入0.5mL浓度为5mmol/L氯钯酸的水溶液，然后超声10min后得到混合分散液，搅拌30min后待用。
(3)将步骤(2)所得淡黄色混合溶液进行紫外光照，采用氙灯平行光源作为紫外光来源，运行电流为10mA，通过365nm的滤光片后得到紫外平行光，光强度约为1.94mW/cm2。步骤(2)所得淡黄色混合溶液保持在30摄氏度，光照时间为10min。光照完成后，混合溶液冷却至室温。
(4)经步骤(3)处理的过得淡黄色溶液离心，去除上清液。用水和乙醇反复清洗淡黄色沉淀2次，然后自然晾干得到淡灰色粉末即得目标产物。
实施例3
(1)在50mL烧杯中，将50mg二氧化钛加至10mL水中，超声10min后得到二氧化钛分散液。
(2)将步骤(1)所制二氧化钛分散液中加入2mL浓度为5mmol/L氯钯酸的水溶液，然后超声10min后得到混合分散液，搅拌30min后待用。
(3)将步骤(2)所得淡黄色混合溶液进行紫外光照，采用氙灯平行光源作为紫外光来源，运行电流为10mA，通过365nm的滤光片后得到紫外平行光，光强度约为1.94mW/cm2。步骤(2)所得淡黄色混合溶液保持在30摄氏度，光照时间为10min。光照完成后，混合溶液冷却至室温。
(4)经步骤(3)处理的过得淡黄色溶液离心，去除上清液。用水和乙醇反复清洗淡黄色沉淀2次，然后自然晾干得到淡灰色粉末即得目标产物。
实施例4
(1)在50mL烧杯中，将25mg二氧化钛加至10mL水中，超声10min后得到二氧化钛分散液。
(2)将步骤(1)所制二氧化钛分散液中加入1mL浓度为5mmol/L氯钯酸的水溶液，然后超声10min后得到混合分散液，搅拌30min后待用。
(3)将步骤(2)所得淡黄色混合溶液进行紫外光照，采用氙灯平行光源作为紫外光来源，运行电流为10mA，通过365nm的滤光片后得到紫外平行光，光强度约为1.94mW/cm2。步骤(2)所得淡黄色混合溶液保持在30摄氏度，光照时间为10min。光照完成后，混合溶液冷却至室温。
(4)经步骤(3)处理的过得淡黄色溶液离心，去除上清液。用水和乙醇反复清洗淡黄色沉淀2次，然后自然晾干得到淡灰色粉末即得目标产物。
实施例5
(1)在50mL烧杯中，将50mg二氧化钛加至10mL水中，超声10min后得到二氧化钛分散液。
(2)将步骤(1)所制二氧化钛分散液中加入1mL浓度为5mmol/L氯钯酸的水溶液，然后超声10min后得到混合分散液，搅拌30min后待用。
(3)将步骤(2)所得淡黄色混合溶液进行紫外光照，采用氙灯平行光源作为紫外光来源，运行电流为10mA，通过365nm的滤光片后得到紫外平行光，光强度约为1.94mW/cm2。步骤(2)所得淡黄色混合溶液保持在30摄氏度，光照时间为30min。光照完成后，混合溶液冷却至室温。
(4)经步骤(3)处理的过得淡黄色溶液离心，去除上清液。用水和乙醇反复清洗淡黄色沉淀2次，然后自然晾干得到淡灰色粉末即得目标产物。
实施例6
(1)在50mL烧杯中，将50mg二氧化钛加至10mL水中，超声10min后得到二氧化钛分散液。
(2)将步骤(1)所制二氧化钛分散液中加入1mL浓度为5mmol/L氯钯酸的水溶液，然后超声10min后得到混合分散液，搅拌30min后待用。
(3)将步骤(2)所得淡黄色混合溶液进行紫外光照，采用氙灯平行光源作为紫外光来源，运行电流为10mA，通过365nm的滤光片后得到紫外平行光，光强度约为1.94mW/cm2。步骤(2)所得淡黄色混合溶液保持在50摄氏度，光照时间为10min。光照完成后，混合溶液冷却至室温。
(4)经步骤(3)处理的过得淡黄色溶液离心，去除上清液。用水和乙醇反复清洗淡黄色沉淀2次，然后自然晾干得到淡灰色粉末即得目标产物。
实施例7
(1)在50mL烧杯中，将50mg二氧化钛加至10mL水中，超声10min后得到二氧化钛分散液。
(2)将步骤(1)所制二氧化钛分散液中加入1mL浓度为5mmol/L氯钯酸的水溶液，然后超声10min后得到混合分散液，搅拌30min后待用。
(3)将步骤(2)所得淡黄色混合溶液进行紫外光照，采用氙灯平行光源作为紫外光来源，运行电流为10mA，通过365nm的滤光片后得到紫外平行光，光强度约为1.94mW/cm2。步骤(2)所得淡黄色混合溶液保持在50摄氏度，光照时间为30min。光照完成后，混合溶液冷却至室温。
(4)经步骤(3)处理的过得淡黄色溶液离心，去除上清液。用水和乙醇反复清洗淡黄色沉淀2次，然后自然晾干得到淡灰色粉末即得目标产物。
实施例8
(1)在50mL烧杯中，将50mg二氧化钛加至10mL水中，超声10min后得到二氧化钛分散液。
(2)将步骤(1)所制二氧化钛分散液中加入1mL浓度为5mmol/L氯钯酸的水溶液，然后超声10min后得到混合分散液，搅拌30min后待用。
(3)将步骤(2)所得淡黄色混合溶液进行紫外光照，采用氙灯平行光源作为紫外光来源，运行电流为10mA，通过365nm的滤光片后得到紫外平行光，光强度约为1.94mW/cm2。步骤(2)所得淡黄色混合溶液保持在50摄氏度，光照时间为60min。光照完成后，混合溶液冷却至室温。
(4)经步骤(3)处理的过得淡黄色溶液离心，去除上清液。用水和乙醇反复清洗淡黄色沉淀2次，然后自然晾干得到淡灰色粉末即得目标产物。
本发明利用二氧化钛作为载体，直接吸附钯的前躯体，在表面有机配体的作用下通过弱紫外光照脱掉钯的表面物种，从而得到大负载量的原子分散钯催化剂。具有可操作性强，成本低廉，反应装置简单，合成与后处理条件温和，制备过程条件温和、反应过程清洁无污染，反应效率高等优点。

Claims (12)

1.一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将二氧化钛加至水中，超声分散后得二氧化钛分散液；
2)在步骤1)所得二氧化钛分散液中加入钯前躯体溶液进一步超声分散后，离心，所得淡黄色沉淀重新分散于水中，得到前驱物分散液；
3)对步骤2)所得前驱物分散液进行紫外光照，冷却至室温后，得淡黄色沉淀，再清洗后晾干，即得大负载量的原子分散钯催化剂，所得大负载量的原子分散钯催化剂呈淡黄色粉末。
2.如权利要求1所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述二氧化钛与水的配比为50mg∶10mL，其中，二氧化钛以质量计算，水以体积计算。
3.如权利要求1所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述二氧化钛采用乙二醇钛水解合成所得。
4.如权利要求1所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声分散的时间为10～30min。
5.如权利要求1所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述钯前躯体溶液采用氯钯酸，氯钯酸的摩尔浓度可为5mmol/L。
6.如权利要求1所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声分散是在水中超声分散5min；所述离心后可用水洗涤。
7.如权利要求1所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述紫外光照的温度为15～80℃。
8.如权利要求1所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述紫外光照采用高压汞灯、高压氙灯或手持式汞灯。
9.如权利要求8所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于所述紫外光照采用高压氙灯平行光源，高压氙灯平行光源的运行电流可为10mA，所述平行光源可通过365nm的滤光片后得到，光强度可为1.94mW/cm2。
10.如权利要求1所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述紫外光照的时间为5～30min。
11.如权利要求10所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于所述紫外光照的时间为10min。
12.如权利要求1所述一种大负载量的原子分散钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述清洗采用水和乙醇反复清洗至少1次。
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