CN108514872B - 一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，所述制备方法是以二氧化硅等作为催化剂载体，并将载体浸渍在碱溶液中，经抽滤烘干焙烧后与煤气进行反应制得碳纳米管；所制备碱金属催化剂的应用是将碱金属催化剂平铺在石英舟中，将石英舟置于石英管中部，通入保护气升温至，随后通入煤气继续升温，停止通入煤气，继续通入保护气直至石英管降至室温。本方法制备步骤简单，操作方便，且原料来源广泛廉价，极大地降低了催化剂的制备成本。

Description

一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱金属催化剂的制备方法，更具体说，是一种在制备碳纳米管的方法中所用的碱金属催化剂的制备方法，以及使用该催化剂以煤气为原料制备碳纳米管的应用。
背景技术
碳纳米管（Carbon nanotubes,CNTs）是由一层或多层石墨烯片卷曲形成的圆柱状无缝中空管，是继石墨、金刚石、卡宾（Carbyne） 和富勒烯（C60）之后，又一碳的同素异形体；碳纳米管因其独特的一维结构在力学、电学、热学及吸附等方面具有优异的特性，如其吸附理论比表面积达8000m2/g，并且其表面的羟基结构能够与阳离子键合，其吸附容量大，吸附力强；其断裂强度为钢的100倍，断裂伸长率高达17%，拉伸强度达到50-200GPa，密度仅为钢的1/6；单根多壁碳纳米管的室温轴向热导系数大于300W/m·K，远大于金刚石和石墨（约2000W/m·K，且其导热性是铜的8倍；目前制备碳纳米管的主要方法有电弧放电技术（arcdischarge）、激光烧蚀技术（laser ablation）、化学气相沉积技术（chemical vapordeposition,CVD）和煤热解法；在上述现有技术中，采用已有发明的催化剂如：电弧法制备碳纳米管中应用的催化剂有Rh、Pt、Pd、La、Y、Ce等，激光法常用的催化剂有Fe、Co、Ni、Rh、Pd等，化学气相沉淀法常用催化剂有Fe、Co、Ni、Mo、等过渡金属和二茂铁等化合物，目前碳纳米管的价格严重限制着其大规模应用市场，以多壁碳纳米管为例，现阶段其价格约为100$/Kg，远高于被市场所能接受的15$/Kg，因此开发宏量制备低成本的碳纳米管技术已经迫在眉睫。
CN105174244A公开了一种碳纳米管的制备方法，碳纳米管的制备方法，包括以下步骤，以Fe、Al、Mg三种物质的硝酸盐或乙酸盐为原料，以柠檬酸作为络合剂和造孔剂，加入水后混合成溶液；将上述溶液焙烧，制成催化剂的结构通式为FeAlxMgyO，x=1-3，y=0.1-1；使用所述催化剂催化裂解甲烷、乙烷或丙烯中的任意一种，得到碳纳米管；该方法的不足在于原料价格比较高，且所制得的碳纳米管有严重的团聚现象，需要进行分散处理，增加了后续碳纳米管的处理的难度。
CN105217596A公开了一种氯化钴催化剂制备碳纳米管的制备方法，碳纳米管是以 葡萄糖、三聚氰胺和氯化钴为原料，经混合、干燥、焙烧、酸洗等步骤从而得到碳纳米管；该 方法可以将碳纳米管的长度控制在5-30
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，管径在200-300nm，但是碳纳米管的抗氧化能 力差，石墨化程度低，并且碳纳米管灰分高。
CN 107626334 A公开了一种以氯化银为载体的催化剂，该碳纳米管催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）按照质量份数将以金属元素计1-120份的铁、钴、镍的化合物中的至少一种、以钒元素计1-10份含钒元素的化合物等溶解于溶剂中形成混合溶液；（2）避光条件下，称取质量份数为20-30份的氯化银，缓慢加入上述混合溶液中；加热至60-80℃，搅拌形成凝胶溶液；（3）混炼处理1-12h，得到催化剂前躯体；（4）将所述催化剂前躯体置入保护性气体的氛围中在300-400℃温度下烧结1-2h制得碳纳米管催化剂；该催化剂通过化学气相沉积法制备的碳纳米管的管径较小、管径均一、质量好，但是在催化剂的回收上存在问题，会造成环境的污染。
上述已公开的碳纳米管普遍存在的问题首先是以镧系稀土金属为分散剂，以过渡金属离子为活性组份，涉及多种有毒物质的使用以及成本过高且容易污染环境；其次是部分合成的碳纳米管灰分高，纯度低，且抗氧化能力差，石墨化程度低；最后是合成的碳纳米管流程过于复杂，步骤繁琐，不利于工业化。
从目前已公开的文献可以看出，用于制备碳纳米管的催化剂的种类和制备方法多种多样，各有千秋，但未见一种以碱金属为活性组分，制备方法简单、成本低廉的高效催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，以克服目前制备碳纳米管的催化剂污染环境以及生产成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明将反应过程分为200-600℃和700-1300℃两个阶段，200-600℃时，烃类气体充分裂解，为碳纳米管的生成提供充分的碳源；700-1300℃时，产生的碳原子吸附在催化剂的表面进而向催化剂粒子内部扩散，当催化剂粒子内部碳原子达到饱和且碳原子的吸附过程继续进行时，饱和的碳原子则在催化剂粒子的一端以碳纳米管的形式析出，当催化剂粒子完全被碳纳米管包覆时，碳纳米管则停止生长，具体技术方案如下。
一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是先配置碱溶液，后将催化剂载体浸渍于碱溶液中，在磁力搅拌器中搅拌浸渍4-24h，经抽滤后将固体残留物放置于温度是100-105℃烘箱内干燥6-15h，最后经高温焙烧，获得用于碳纳米管碱金属催化剂。
一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，其特征还在于：所述碱溶液是质量分数是10-80%KOH或NaOH溶液，其中，溶剂是水和醇的混合物，水与醇的比例是1:1-9。
一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，其特征还在于：所述醇是甲醇、乙醇、甲醇和乙醇的任意混合物。
一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，其特征还在于：所述载体是二氧化硅、三氧化二铝及氧化钙的任意混合物。
一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，其特征还在于：所述焙烧温度是200-600℃，焙烧时间为3-5h。
一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，其特征还在于：所述应用是将碱金属催化剂平铺在石英舟中，将石英舟置于石英管中部，通入保护气，升温至200-600℃，随后通入煤气，停留0.5-1h，继续升温至700-1300℃，停留0.5-4h，停止通入煤气，继续通入保护气直至石英管降至室温。
一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，其特征还在于：所述保护气体是氮气或者氩气，通入速率是20-180 mL/min。
一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，其特征还在于：所述升温至200-600℃的升温速率是6-15℃/ min。
一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，其特征还在于：所述通入煤气的通入速率是5-200mL/min。
上述本发明所提供的技术方案与现有技术相比，本发明一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法的优点与有益效果在于：一是所使用的催化剂活性组分为碱金属或碱土金属，避免在催化剂中引入Co、Ni等成本高、有害重金属元素，一方面降低了催化剂的成本，另一方面避免了对环境的污染；二是本催化剂使用的原料来源广泛且廉价，在很大程度上降低了催化剂的制备成本；三是本方法对设备的精密度要求低，也不需要真空、高压等环境，方法简单易行；四是由于催化剂的活性组分主要为碱金属或碱土金属，其离子均易溶于水，有利于后续碳纳米管的纯化；五是在催化剂的制备过程中，所使用的碱溶液的溶剂为醇类和水的混合物，一方面降低了碱溶液与载体反应的活性，另一方面有利于后续的干燥过程；六是煤气中含有一定质量的硫化物，如硫化氢，硫元素的存在有助于碳纳米管的生成。
附图说明
图1是具体实施方式例1制备的碳纳米管扫描电镜图片。
图2是具体实施方式例2制备的碳纳米管扫描电镜图片。
图3是具体实施方式例3制备的碳纳米管扫描电镜图片。
图4是具体实施方式例4制备的碳纳米管扫描电镜图片。
图5是具体实施方式例5制备的碳纳米管扫描电镜图片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
本发明的具体实施方式分为催化剂的制备和该催化剂在制备碳纳米管中的应用，实施方式如下。
一种以煤气为原料合成碳纳米管的催化剂的制备，首先配置碱溶液，然后将催化剂载体浸渍到碱溶液中，在搅拌器中搅拌浸渍4-24h，经抽滤后将固体残留物放置在温度为100-105℃烘箱内干燥6-15h，最后将催化剂在200-600℃下焙烧3-5h，所得即为用于合成碳纳米管的催化剂；所述碱溶液为10-80%KOH或NaOH溶液，其中，溶剂为水和醇的混合物，水和醇的比例为1:1-9所述醇为甲醇、乙醇、甲醇和乙醇的混合物；所述的载体为二氧化硅SiO 2、三氧化二铝Al2 O 3、氧化钙CaO以及二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙三者的混合物。该催化剂在制备碳纳米管中的应用，将催化剂平铺在石英舟中，将石英舟置于石英管中部，以20180mL/min的速率通入保护气，以615℃/min升温速率升温至200600℃，随后以5200mL/min的速率通入煤气，停留0.51h，继续以相同的升温速率继续升温至7001300℃，停留0.54h，停止通入煤气，继续通入保护气直至石英管降温至室温；所述保护气为氮气或氩气。
具体实施例1
称取氢氧化钾固体2.0g、水6.1g、甲醇6.3 g、乙醇6.0g，在烧杯溶解，配置成10%氢氧化钾溶液；再称取5.3g二氧化硅固体颗粒，加入到氢氧化钾溶液中，放在磁力搅拌器上面搅拌浸渍6h，然后过滤并将固体残留物放置在温度为100℃烘箱内干燥12h，最后将催化剂在300℃下焙烧3h，所得即为用于合成碳纳米管的催化剂；称取该催化剂3.0g平铺在石英舟中，将石英舟置于石英管中部，以30mL/min的流量通入氮气作为保护气，升温速率为6℃/min使反应器的温度达到300℃，随后以20mL/min的流量通入煤气，在该温度下恒温0.6h；继续以6℃/min的升温速率使反应器的温度达到800℃，在该温度下恒温1.5h，停止通入煤气，继续通入氮气直至石英管降温至室温。
具体实施例2
称取6.1g氢氧化钠固体、10.1g乙醇、4.0g水，在烧杯中溶解，配置成30%氢氧化钠溶液；再称取5.0g活性氧化铝固体颗粒，加入到氢氧化钠溶液中，放在磁力搅拌器上面搅拌浸渍10h，然后过滤并将固体残留物放置在温度为100℃烘箱内干燥12h，最后将催化剂在350℃下焙烧3.5h，所得即为用于合成碳纳米管的催化剂；称取该催化剂3.1g平铺在石英舟中，放石英舟置于石英管中部，以60mL/min的流量通入氩气作为保护气，升温速率为8℃/min使反应器的温度达到350℃，随后以60mL/min的流量通入煤气，在该温度下恒温0.7h，继续以8℃/min 的升温速率使反应器的温度达到900℃，在该温度下恒温2h，停止通入煤气，继续通入氩气直至石英管降温至室温。
具体实施例3
称取10.0g氢氧化钠固体、8.1g乙醇、2.0g水，在烧杯中溶解，配置成50%氢氧化钠溶液；再称取2.5g活性氧化铝固体颗粒研磨成粉末，再称取2.5g二氧化硅固体颗粒，在研钵中混合均匀，加入到氢氧化钠溶液中，放在磁力搅拌器上面搅拌浸渍20h，然后过滤并将固体残留物放置在温度为100℃烘箱内干燥12h，最后将催化剂在400℃下焙烧4h，所得即为用于合成碳纳米管的催化剂；称取该催化剂3.0g平铺在石英舟中，放石英舟置于石英管中部，以90mL/min的流量通入氮气作为保护气，升温速率为10℃/min使反应器的温度达到400℃，随后以100mL/min的流量通入煤气，在该温度下恒温0.8h；继续以10℃/min的升温速率使反应器的温度达到1000℃，在该温度下恒温2.5h，停止通入煤气，继续通入氮气直至石英管降温至室温。
具体实施例4
称取12.0g氢氧化钾固体、5.1g甲醇、3.0g水，在烧杯中溶解，配置成60%氢氧化钾溶液；称取5.0g二氧化硅固体颗粒和3.5g氧化钙粉末在研钵中混合均匀，加入到氢氧化钾溶液中，放在磁力搅拌器上面搅拌浸渍16h，然后过滤并将固体残留物放置在温度为100℃烘箱内干燥12h，最后将催化剂在450℃下焙烧4.5h，所得即为用于合成碳纳米管的催化剂，称取该催化剂3.2g平铺在石英舟中，放石英舟置于石英管中部，以120mL/min的流量通入氩气作为保护气，升温速率为12℃/min使反应器的温度达到450℃，随后以140mL/min的流量通入煤气，在该温度下恒温0.9h；继续以12℃/min的升温速率使反应器的温度达到1100℃，在该温度下恒温3h，停止通入煤气，继续通入氩气直至石英管降温至室温。
具体实施例5
称取12.2g氢氧化钾固体、6.0g甲醇、2.1g水，在烧杯中溶解，配置成60%氢氧化钾溶液；称取5.2g活性氧化铝颗粒和4.1g氧化钙粉末在研钵中混合均匀，加入到氢氧化钾溶液中，放在磁力搅拌器上面搅拌浸渍20h，然后过滤并将固体残留物放置在温度为100℃烘箱内干燥12h，最后将催化剂在500℃下焙烧5h，所得即为用于合成碳纳米管的催化剂，称取该催化剂3.0g平铺在石英舟中，放石英舟置于石英管中部，以150mL/min的流量通入氮气作为保护气，升温速率为14℃/min使反应器的温度达到500℃，随后以180mL/min的流量通入煤气，在该温度下恒温1.0h，继续以14℃/min的升温速率使反应器的温度达到1200℃，在该温度下恒温3.5h，停止通入煤气，继续通入氮气直至石英管降温至室温。

Claims (9)

1.一种用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是先配置KOH或NaOH碱溶液，后将催化剂载体浸渍于KOH或NaOH碱溶液中，在磁力搅拌器中搅拌浸渍4-24h，经抽滤后将固体残留物放置于温度是100-105℃烘箱内干燥6-15h，最后经高温焙烧，获得用于碳纳米管碱金属催化剂。
2.如权利要求1所述的用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，所述KOH或NaOH碱溶液的质量分数是10-80%，其中，溶剂是水和醇的混合物，水与醇的比例是1:1-9。
3.如权利要求2所述的用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，所述醇是甲醇、乙醇、甲醇和乙醇的任意混合物。
4.如权利要求1所述的用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，所述载体是二氧化硅、三氧化二铝及氧化钙的任意混合物。
5.如权利要求1所述的用于碳纳米管碱金属催化剂的制备方法，所述焙烧温度是200-600℃，焙烧时间为3-5h。
6.一种碱金属催化剂在制备碳纳米管中的应用，其特征在于：所述应用是将碱金属催化剂平铺在石英舟中，将石英舟置于石英管中部，通入保护气，升温至200-600℃，随后通入煤气，停留0.5-1h，继续升温至700-1300℃，停留0.5-4h，停止通入煤气，继续通入保护气直至石英管降至室温；
所述的碱金属催化剂的制备方法为：先配置KOH或NaOH碱溶液，后将催化剂载体浸渍于KOH或NaOH碱溶液中，在磁力搅拌器中搅拌浸渍4-24h，经抽滤后将固体残留物放置于温度是100-105℃烘箱内干燥6-15h，最后经高温焙烧，获得用于碳纳米管碱金属催化剂；
其中，所述的KOH或NaOH碱溶液的质量分数是10-80%，其中，溶剂是水和醇的混合物，水与醇的比例是1:1-9；所述醇是甲醇、乙醇、甲醇和乙醇的任意混合物；所述载体是二氧化硅、三氧化二铝及氧化钙的任意混合物。
7.如权利要求6所述的碱金属催化剂在制备碳纳米管中的应用，其特征在于：所述保护气体是氮气或者氩气，通入速率是20-180 mL/min。
8.如权利要求6所述的碱金属催化剂在制备碳纳米管中的应用，其特征在于：所述升温至200-600℃的升温速率是6-15℃/ min。
9.如权利要求6所述的碱金属催化剂在制备碳纳米管中的应用，其特征在于：所述通入煤气的通入速率是5-200mL/min。
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