CN110562960B - 一种煤基碳纳米管的制备和纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属碳纳米管的制备技术领域，提供一种煤基碳纳米管的制备和纯化方法。煤为基础，氯化钾和碘化钾混合为催化剂，煤与催化剂混合均匀后平铺于反应器中，通入生成气A微波加热，煤表面得到煤基碳纳米管；煤基碳纳米管降温至400℃，通入纯化气体B纯化，当煤基碳纳米管温度高于550℃时，停止通纯化气体B通氮气降温至温度400℃；重复生成、纯化煤基碳纳米管过程，碳纳米管修复延长至煤质量分数为30%以下；酸洗，蒸馏水冲洗，60‑90℃加热脱除水分，即得纯净煤基碳纳米管。以煤为基础大量制备煤基碳纳米管，减少煤基模板，尽可能提高煤基碳纳米管的纯度。完善了煤基制备碳纳米管技术和提纯工艺，使煤基碳纳米管更具经济优势和产品优势。

Description

一种煤基碳纳米管的制备和纯化方法
技术领域
本发明属于碳纳米管的制备技术领域，具体涉及一种煤基碳纳米管的制备和纯化方法，特别是一种用于减少以煤为基底合成碳纳米管的煤的质量，并增加碳纳米管的长度和数量的工艺。
背景技术
碳纳米管因其独特的一维结构在力学、电学、热学及吸附等方面具有优异的特性而被广泛使用，但是昂贵的碳纳米管价格严重限制着其大规模应用市场。开发宏量制备低成本碳纳米管的技术已成为碳纳米材料领域最具挑战性的方向之一。
煤基碳纳米管指的是以煤为基底生产的包含煤基材料的碳纳米管，ZL201810309097.2和ZL 201810590741.8均为本课题组用煤直接热解制备煤基碳纳米管的工艺，利用固体煤在催化剂条件下炭化，这种方法极大程度的缩减了碳纳米管的制备工艺，制备完成后有时会存在煤基部分并影响碳纳米管的纯度，因此需要在制备的煤基碳纳米管的基础上进行进一步纯化。
ZL 201711086932 .2利用煤的热解气制备石墨和碳纳米管，但并未进行纯化工艺，得到的煤基碳纳米管纯度低。
碳纳米管的化学纯化方法包括蒸气氧化法和液体氧化法。气体氧化剂包括空气、Cl2、HCl、SF6和H2S，液体氧化剂包括硝酸、过氧化氢、盐酸、硫酸和磷酸。硝酸、硫酸或盐酸是经济有效的，但是封进管内的金属催化剂很难去除，使得难以获得超纯碳纳米管。另外，US8628748公开了一种采用卤素气体和/或卤素化合物通过热处理纯化碳纳米管的方法，US6752977公开了一种采用含卤素气体在200℃至500℃下热处理碳纳米管的方法。但是，由于卤素气体处理的不便性、环境风险和高投入成本，采用含卤素化合物的情况是有问题的。
虽然目前有一些报道的方法也可以获得高纯度的单壁碳纳米管，但其所用的原料往往是本身杂质含量就比较低的样品，因此不够经济，另外采用高真空条件下超高温煅烧的方法获得高纯度单壁纳米管的条件是很苛刻的，比较难以实现和普及；再者多数方法都不适合大量样品 (单次处理量＞ 200mg) 的纯化工作，而随着碳纳米管应用的不断拓展，对高纯管的需求在迅速地增长，因此急需建立一种条件温和的适宜于工业化大量生产的纯化流程。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种煤基碳纳米管的制备和纯化方法，保证碳纳米管在不被氧化的前提下，具有优先将煤基模板氧化掉，最大限度的提高煤基碳纳米管纯度的特点。
本发明由如下技术方案实现的：一种煤基碳纳米管的制备和纯化方法，以质量份数为100份的煤为基础，质量份数比为1:0-0.5的氯化钾和碘化钾混合为催化剂，添加催化剂的质量份数为5-10份；将煤与催化剂混合均匀后平铺于反应器中，然后通入生成气A，并微波加热0.5-6h，煤表面得到煤基碳纳米管；然后用将煤基碳纳米管降温至400℃，通入纯化气体B对煤基碳纳米管纯化，当纯化过程中使煤基碳纳米管温度高于550℃时，停止通入纯化气体B并通入空速为3000-8000 h-1的氮气进行降温，直到煤基碳纳米管的温度降至400℃；重复生成煤基碳纳米管、纯化煤基碳纳米管的过程3-10次，碳纳米管修复延长至煤基碳纳米管中煤的质量分数保持在30%以下；然后将得到的煤基碳纳米管酸洗，蒸馏水冲洗，然后60-90℃下加热干燥1-3小时至水分脱除，即可得到纯净煤基碳纳米管。
具体步骤如下：
（1）煤粉碎后加入氯化钾和碘化钾催化剂，催化剂与煤充分混合均匀后，将混合物均匀的平铺在反应器中；
（2）反应器中通入生成气A，微波加热煤料，微波加热功率为1-30KW，微波波长为121.704mm，加热方式为间歇式，两次加热间隔为10-30min，间歇单次加热时间不超过10分钟，微波加热煤料温度升温至800-1050℃；总加热周期为0.5-6 h，在煤表面得到少量的煤基碳纳米管；
（3）将煤基碳纳米管降温到400℃时，通入空速为3000-80000 h-1的纯化气体B对煤基碳纳米管进行纯化，纯化过程中煤基碳纳米管温度高于550℃时，停止通入纯化气体B并通入空速为3000-8000 h-1的氮气进行降温，直到煤基碳纳米管的温度降至400℃；
（4）按照步骤2-步骤3的过程重复3-10次，碳纳米管修复或延长，直至含煤的煤基碳纳米管中煤的质量分数保持在30%以下；
（5）将煤基碳纳米管进行酸洗，酸洗后用蒸馏水冲洗后得到纯净的煤基碳纳米管；
（6）将步骤5得到的碳纳米管60-90℃下加热干燥1-3小时，直到水分脱除，最终得到纯化后的煤基碳纳米管。
所述煤为褐煤和烟煤，粉碎至粒径为0.01-1mm。
所述碳纳米管生成气A为等摩尔的甲烷和一氧化碳的混合物，生成气A的空速为5000-10000h-1。
所述纯化气体B包括两部分，第一部分为占纯化气体B的体积百分数为5-10 vol%的氧气，第二部分为水蒸气、氮气以体积比为0-0.5:1混合，纯化气体B的空速为3000-80000h-1。
所述酸洗为用浓度为10%的100份稀硝酸冲洗，酸洗同时除去催化剂和煤中的部分灰分。
本发明能够以煤为基础大量制备煤基碳纳米管，并且经过纯化过程减少煤基模板，尽最大可能提高煤基碳纳米管的纯度。完善了煤基制备碳纳米管技术和提纯工艺，使煤基碳纳米管更加具有经济优势和产品优势。
从目前已公开的文献可以看出，用于制备碳纳米管的催化剂的种类和制备方法多种多样，各有千秋，但以煤基为基础进行制备碳纳米管的研究少之又少，而提纯煤基碳纳米管的工艺是尤为需要的。
本发明采用碘化钾和氯化钾催化剂制备碳纳米管，因为碘化钾和氯化钾在酸洗时就能很好的去除，所以减少了催化剂在碳纳米管上的残留，提高了煤基碳纳米管的纯度。
用微波加热煤料使煤料升温更容易，也保证了煤料温度不宜过高和过快，同时微波加热促进了气相中甲烷和一氧化碳的裂解，使其能尽快的参与碳沉积并形成碳纳米管。
煤基碳纳米管不同于普通的碳纳米管，因此煤催化热解具备低成本，宏量制备碳纳米管的优势，保证碳纳米管在不被氧化的前提下，优先将煤基模板氧化掉，最大限度的提高煤基碳纳米管的纯度和长度。
附图说明
图 1为纯化前的煤基碳纳米管的SEM图；图2为纯化后的煤基碳纳米管的SEM图。
图3 煤随温度变化的不同产气率；图4纯化前的碳纳米管（左）和纯化后的碳纳米管（右）。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
实施例1：步骤一，将一种烟煤经破碎筛分至0.01-1 mm的粒径范围，将破碎筛分后的100份煤中加入质量份数为5份混合好的碘化钾和氯化钾催化剂，碘化钾和氯化钾催化剂的质量份数比为1:0.01，催化剂与煤充分混合均匀后，将混合物均匀的平铺在反应器中；
步骤二，将步骤一的反应器中通入等摩尔的甲烷和一氧化碳的生成气A，生成气A的空速为10000h-1，微波加热功率为1-30KW，微波波长为121.704mm时，并以微波间歇式加热煤料至800-1050℃，总加热周期为0.5 h，两次加热间隔为10 min，间歇单次加热时间为5分钟，在煤表面得到少量的煤基碳纳米管；
步骤三，将步骤二生成的煤基碳纳米管降温到400℃时，通入5000 h-1空速的纯化气体B对煤基碳纳米管进行纯化，纯化气体B包括两部分，第一部分为为占纯化气体B的体积百分数为5 vol%的氧气，第二部分为水蒸气。当纯化过程中使煤基碳纳米管温度高于550℃时，需停止通入纯化气体B并通入空速为3000 h-1的氮气进行降温，直到煤基碳纳米管A的温度降至400℃；
步骤四，按照步骤二-步骤三的过程重复5次，使碳纳米管修复或延长，直至含煤的煤基碳纳米管中煤的质量分数保持在25%以下。
步骤五，将步骤四得到的煤基碳纳米管进行酸洗，酸洗指用浓度为10%的100份稀硝酸冲洗，并同时除去催化剂和煤中部分灰分。酸洗后用蒸馏水冲洗后得到较纯净的煤基碳纳米管。
步骤六，将步骤五得到的碳纳米管90℃下加热干燥3小时，直到水分脱除，最终得到纯化后的煤基碳纳米管。
实施例2：步骤一，将一种烟煤经破碎筛分至0.5-1 mm的粒径范围，将破碎筛分后的100份煤中加入质量份数为10份混合好的氯化钾和碘化钾催化剂，氯化钾和碘化钾催化剂的质量份数比为1:0.5，催化剂与煤充分混合均匀后，将混合物均匀的平铺在反应器中；
步骤二，将步骤一的反应器中通入等摩尔的甲烷和一氧化碳的生成气A，生成气A的空速为10000h-1，微波加热功率为1-30KW，微波波长为121.704mm时，并以微波间歇式加热煤料至1050℃，总加热周期为6 h，两次加热间隔为30min，间歇单次加热时间为10分钟，在煤表面得到少量的煤基碳纳米管；
步骤三，将步骤二生成的煤基碳纳米管降温到400℃时，通入5000 h-1空速的纯化气体B对煤基碳纳米管进行纯化，纯化气体B包括两部分，第一部分为为占纯化气体B的体积百分数为5 vol%的氧气，第二部分为氮气。当纯化过程中使煤基碳纳米管温度高于550℃时，需停止通入纯化气体B并通入空速为8000 h-1的氮气进行降温，直到煤基碳纳米管A的温度降至400℃；
步骤四，按照步骤二-步骤三的过程重复10次，使碳纳米管修复或延长，直至含煤的煤基碳纳米管中煤的质量分数保持在20%以下。
步骤五，将步骤四得到的煤基碳纳米管进行酸洗，酸洗指用浓度为10%的100份稀硝酸冲洗，并同时除去催化剂和煤中部分灰分。酸洗后用蒸馏水冲洗后得到较纯净的煤基碳纳米管。
步骤六，将步骤五得到的碳纳米管60℃下加热干燥3小时，直到水分脱除，最终得到纯化后的煤基碳纳米管。
实施例3：步骤一，将一种烟煤经破碎筛分至0.01-0.5 mm的粒径范围，将破碎筛分后的100份煤中加入质量份数为7.5份混合好的氯化钾和碘化钾催化剂，氯化钾和碘化钾催化剂的质量份数比为1:0.25，催化剂与煤充分混合均匀后，将混合物均匀的平铺在反应器中；
步骤二，将步骤一的反应器中通入等摩尔的甲烷和一氧化碳的生成气A，生成气A的空速为5000 h-1，微波加热功率为1-30KW，微波波长为121.704mm时，并以微波间歇式加热煤料至1050℃，总加热周期为0.5 h，两次加热间隔为10min，间歇单次加热时间为10分钟，在煤表面得到少量的煤基碳纳米管；
步骤三，将步骤二生成的煤基碳纳米管降温到400℃时，通入5000 h-1空速的纯化气体B对煤基碳纳米管进行纯化，纯化气体B包括两部分，第一部分为为占纯化气体B的体积百分数为7.5 vol%的氧气，第二部分为为水蒸气、氮气的组合，水蒸气与氮气两种组合时体积比为0.5:1。当纯化过程中使煤基碳纳米管温度高于550℃时，需停止通入纯化气体B并通入空速为8000 h-1的氮气进行降温，直到煤基碳纳米管A的温度降至400℃；
步骤四，按照步骤二-步骤三的过程重复8次，使碳纳米管修复或延长，直至含煤的煤基碳纳米管中煤的质量分数保持在30%以下。
步骤五，将步骤四得到的煤基碳纳米管进行酸洗，酸洗指用浓度为10%的100份稀硝酸冲洗，并同时除去催化剂和煤中部分灰分。酸洗后用蒸馏水冲洗后得到较纯净的煤基碳纳米管。
步骤六，将步骤五得到的碳纳米管80℃下加热干燥3小时，直到水分脱除，最终得到纯化后的煤基碳纳米管。
原煤的工业与元素分析
Figure 391491DEST_PATH_IMAGE001
本发明能够以煤为基础大量制备煤基碳纳米管，并且经过纯化过程减少煤基模板，尽最大可能提高煤基碳纳米管的纯度。完善了煤基制备碳纳米管技术和提纯工艺，使煤基碳纳米管更加具有经济优势和产品优势。本发明采用碘化钾和氯化钾催化剂制备碳纳米管，因为碘化钾和氯化钾在酸洗时就能很好的去除，所以减少了催化剂在碳纳米管上的残留，提高了煤基碳纳米管的纯度。 用微波加热煤料使煤料升温更容易，也保证了煤料温度不宜过高和过快，同时微波加热促进了气相中甲烷和一氧化碳的裂解，使其能尽快的参与碳沉积并形成碳纳米管。
图1中时未进行纯化工艺的碳纳米管，碳源沉积造成了催化剂失活或者碳纳米管Y型生长，采用弱氧化剂消除了催化剂活性位点上的碳源沉积，使得催化剂活性位点得以保存，同时也能使碳纳米管生长更加整齐，即在图2上可以看到碳纳米管端部的催化剂团。普通生产煤基碳纳米管的过程中，普通煤基碳纳米管的产率在20-40wt%之间，主要有3个原因，1是煤的颗粒大小影响了表面积；②是因为催化剂被碳沉积覆盖造成催化剂失活，造成碳纳米管“Y”型不规则生长，用弱氧化剂纯化碳沉积有限的延长了碳纳米管的长度；③未采用弱氧化剂甚至纯氧进行纯化的工艺；进过这3个过程，煤基碳纳米管最高可以提纯到70wt%以上。
碳纳米管的氧化指的是碳纳米管在有弱氧化剂存在下，500℃以上时会被氧化成二氧化碳和一氧化碳，而在低温下不会破坏碳纳米结构。
煤基碳纳米管不同于普通的碳纳米管制备，利用了煤热解产生的碳源完成碳纳米管的生长，因此煤催化热解制备碳纳米管具备低成本，宏量制备碳纳米管的优势，保证碳纳米管在不被氧化的前提下，优先将煤基模板氧化掉，最大限度的提高煤基碳纳米管的纯度和长度。

Claims (4)

1.一种煤基碳纳米管的制备和纯化方法，其特征在于：以质量份数为100份的煤为基础，质量份数比为1:0.25-0.5的氯化钾和碘化钾混合为催化剂，添加催化剂的质量份数为5-10份；将煤与催化剂混合均匀后平铺于反应器中，然后通入生成气A，并微波加热0.5-6h，煤表面得到煤基碳纳米管；然后用将煤基碳纳米管降温至400℃，通入纯化气体B对煤基碳纳米管纯化，当纯化过程中使煤基碳纳米管温度高于550℃时，停止通入纯化气体B并通入空速为3000-8000 h-1的氮气进行降温，直到煤基碳纳米管的温度降至400℃；重复生成煤基碳纳米管、纯化煤基碳纳米管的过程3-10次，碳纳米管修复延长至煤基碳纳米管中煤的质量分数保持在30%以下；然后将得到的煤基碳纳米管酸洗，蒸馏水冲洗，然后60-90℃下加热干燥1-3小时至水分脱除，即可得到纯净煤基碳纳米管；
所述生成气A为等摩尔的甲烷和一氧化碳的混合物，生成气A的空速为5000-10000h-1；
所述纯化气体B包括两部分，第一部分为占纯化气体B的体积百分数为5-10 vol%的氧气，第二部分为水蒸气、氮气以体积比为0-0.5:1混合，纯化气体B的空速为3000-80000 h-1；
微波加热功率为1-30KW，微波波长为121 .704mm。
2.根据权利要求1所述的一种煤基碳纳米管的制备和纯化方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）煤粉碎后加入氯化钾和碘化钾催化剂，催化剂与煤充分混合均匀后，将混合物均匀的平铺在反应器中；
（2）反应器中通入生成气A，微波加热煤料，微波加热功率为1-30KW，微波波长为121.704mm，加热方式为间歇式，两次加热间隔为10-30min，间歇单次加热时间不超过10分钟，微波加热煤料温度升温至800-1050℃；总加热周期为0.5-6 h，在煤表面得到少量的煤基碳纳米管；
（3）将煤基碳纳米管降温到400℃时，通入空速为3000-80000 h-1的纯化气体B对煤基碳纳米管进行纯化，纯化过程中煤基碳纳米管温度高于550℃时，停止通入纯化气体B并通入空速为3000-8000 h-1的氮气进行降温，直到煤基碳纳米管的温度降至400℃；
（4）按照步骤（2）-步骤（3）的过程重复3-10次，碳纳米管修复延长，直至含煤的煤基碳纳米管中煤的质量分数保持在30%以下；
（5）将煤基碳纳米管进行酸洗，酸洗后用蒸馏水冲洗后得到纯净的煤基碳纳米管；
（6）将步骤5得到的碳纳米管60-90℃下加热干燥1-3小时，直到水分脱除，最终得到纯化后的煤基碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的一种煤基碳纳米管的制备和纯化方法，其特征在于：所述煤为褐煤和烟煤，粉碎至粒径为0.01-1mm。
4.根据权利要求2所述的一种煤基碳纳米管的制备和纯化方法，其特征在于：所述酸洗为用浓度为10%的100份稀硝酸冲洗，酸洗同时除去催化剂和煤中的部分灰分。
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