KR102650036B1 - 천연 고무로부터 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 - Google Patents
천연 고무로부터 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
제1 물질을 제공하는 단계를 포함하는, 천연 고무로부터 탄소 나노튜브를 합성하는 방법으로서, 제1 물질은 천연 고무 또는 이의 유도체를 포함할 수 있으며, 제1 온도에서 제1 물질을 중간 물질로 열분해시키고, 상기 중간 물질을 촉매과 접촉시키는 단계, 상기 촉매와 접촉하는 상기 중간 물질을 제2 온도에서 처리하여, 탄소 나노튜브를 형성하는 단계를 포함한다. 생성된 나노튜브의 평균 특징을 조정하는 방법은, 합성 방법을 기준 방법으로서 수행하는 단계를 포함하고, 나노튜브의 평균 직경을 감소시키기 위해: 기준 방법과 비교하여, 제2 온도를 감소시키고/시키거나 반응 시간을 감소시키고/시키거나 형성 가스 내 H2의 농도를 증가시킨다. 또는, 생성된 나노튜브의 평균 직경을 증가시키기 위해: 기준 방법과 비교하여, 제2 온도를 증가시키고/시키거나 반응 시간을 증가시키고/시키거나 형성 가스 내 H2의 농도를 감소시킨다.
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관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 9월 27일에 출원된 싱가포르 출원 10201707943S의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 그 전문이 모든 목적을 위해 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 다양한 양태는 천연 고무로부터 탄소 나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것일 수 있다. 본 개시내용의 다양한 양태는 합성 방법에 의해 제조되는 생성된 나노튜브의 평균 특징을 조정하는 조정 방법에 관한 것일 수 있다.
1-차원 탄소 나노물질은 이들의 독특한 기계적 및 물리적 특성으로 인해 중요한 산업적 적용을 가진다. 예를 들어, 탄소 나노섬유는 항공 우주, 고급 스포츠 및 산업 제품에 널리 사용된다. 탄소 나노튜브(CNT)는 탄소 나노섬유보다 강하며, 더 가볍고 더 전도성인 다른 유형의 1-차원 탄소 나노물질이다. CNT는 리튬 이온 배터리 전극, 슈퍼커패시터, 전계 효과 트랜지스터 및 촉매 등 유기 태양 전지의 필수 구성요소인 투명 전극으로 더 넓은 적용을 가진다. 다양한 CNT 등급의 세계 시장은 2011년 1억 9,200만 달러였다. 2016년까지 5억 2,700만 달러의 매출이 예상되었다. 2016년에, 중국의 생산량은 약 3000 미터톤(metric ton)이었다. 현재, CNT의 합성을 위한 통상적인 방식은 활성 금속 촉매에서 화석 연료, 주로 가스 탄화수소(CH4, C2H4, C2H2 등)의 열분해에 의한 것이다. 그러나, 화석 연료를 사용한 CNT의 합성은 제한된 자원에 의존하기 때문에 지속 가능하지 않다.
다양한 구현예는 천연 고무로부터 탄소 나노튜브를 합성하는 방법을 제공할 수 있으며, 이하 합성 방법으로도 지칭된다. 상기 방법은 제1 물질을 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 제1 물질은 천연 고무 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 방법은 제1 온도에서 제1 물질을 중간 물질로 열분해하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 중간 물질을 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 촉매와 접촉하는 중간 물질을 제2 온도에서 열처리하여 탄소 나노튜브를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다양한 구현예는 합성 방법에 의해 제조되는 생성된 나노튜브의 평균 특징을 조정하는 조정 방법을 제공할 수 있다. 조정 방법은 합성 방법을 기준 방법으로서 수행하는 단계를 포함할 수 있고, 나노튜브의 평균 직경을 감소시키기 위해, 조정 방법은 기준 방법과 관련하여 제2 온도를 감소시키고/시키거나 반응 시간을 감소시키고/시키거나 형성 가스(forming gas) 내 H2의 농도를 증가시키는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 조정 방법은 합성 방법을 기준 방법으로서 수행하는 단계를 포함할 수 있고, 나노튜브의 평균 직경을 증가시키기 위해, 조정 방법은 기준 방법과 관련하여 제2 온도를 증가시키고/시키거나 반응 시간을 증가시키고/시키거나 형성 가스 내 H2의 농도를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예 및 첨부된 도면과 함께 고려되는 경우 상세한 설명을 참조로 하여 더 잘 이해될 것이며, 도면에서:
도 1은 다양한 구현예에 따른 탄소 나노튜브의 합성을 위한 방법(100)을 예시하는 개략도를 도시한다.
도 2는 다양한 구현예에 따른 촉매를 형성하기 위한 공정(200)을 예시하는 개략도를 도시한다.
도 3은 다양한 구현예에 따른 하기 중 적어도 하나를 수행하기 위한 예시적인 반응기(300)의 개략도를 도시한다; 제1 물질을 분해하는 것, 상기 제1 물질을 열처리하는 것, 촉매 전구체를 하소시키는 것, 상기 촉매 전구체를 환원시키는 것.
도 4는 천연 고무의 열 중량 분석(TGA)의 결과와 함께 플롯(400)을 도시한다.
도 5는 다양한 구현예에 따라 벌크 형태의 촉매의 다양한 샘플에 대해 그리고 상이한 환원 시간 및 온도 후의 X-선 회절(XRD) 플롯을 도시한다.
도 6은 다양한 구현예에 따라 상이한 온도에서 환원되는 촉매의 다양한 샘플에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한다.
도 7은 다양한 구현예에 따라 상이한 환원 시간 후 다양한 촉매 샘플에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한다.
도 8은 다양한 구현예에 따른 제1 실시예에서 수득된 CNT의 주사 전자 현미경(SEM) 및 TEM 이미지를 도시한다.
도 9는 다양한 구현예에 따른 제2 실시예에서 수득된 CNT의 주사 전자 현미경(SEM) 및 TEM 이미지를 도시한다.
도 10은 다양한 구현예에 따른 제3 실시예에서 수득된 CNT의 주사 전자 현미경(SEM) 및 TEM 이미지를 도시한다.
도 1은 다양한 구현예에 따른 탄소 나노튜브의 합성을 위한 방법(100)을 예시하는 개략도를 도시한다.
도 2는 다양한 구현예에 따른 촉매를 형성하기 위한 공정(200)을 예시하는 개략도를 도시한다.
도 3은 다양한 구현예에 따른 하기 중 적어도 하나를 수행하기 위한 예시적인 반응기(300)의 개략도를 도시한다; 제1 물질을 분해하는 것, 상기 제1 물질을 열처리하는 것, 촉매 전구체를 하소시키는 것, 상기 촉매 전구체를 환원시키는 것.
도 4는 천연 고무의 열 중량 분석(TGA)의 결과와 함께 플롯(400)을 도시한다.
도 5는 다양한 구현예에 따라 벌크 형태의 촉매의 다양한 샘플에 대해 그리고 상이한 환원 시간 및 온도 후의 X-선 회절(XRD) 플롯을 도시한다.
도 6은 다양한 구현예에 따라 상이한 온도에서 환원되는 촉매의 다양한 샘플에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한다.
도 7은 다양한 구현예에 따라 상이한 환원 시간 후 다양한 촉매 샘플에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한다.
도 8은 다양한 구현예에 따른 제1 실시예에서 수득된 CNT의 주사 전자 현미경(SEM) 및 TEM 이미지를 도시한다.
도 9는 다양한 구현예에 따른 제2 실시예에서 수득된 CNT의 주사 전자 현미경(SEM) 및 TEM 이미지를 도시한다.
도 10은 다양한 구현예에 따른 제3 실시예에서 수득된 CNT의 주사 전자 현미경(SEM) 및 TEM 이미지를 도시한다.
하기의 상세한 설명은 본 발명이 실시될 수 있는 특정 세부 사항 및 구현예를 예시적으로 나타내는 첨부 도면을 참조한다. 이들 구현예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 기재된다. 다른 구현예들이 이용되고 구조적일 수 있으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 논리적 변경이 이루어질 수 있다. 일부 구현예는 새로운 구현예를 형성하기 위해 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있으므로, 다양한 구현예는 반드시 상호 배타적일 필요는 없다.
구현예와 관련하여 기재된 특징들은 다른 구현예에서 동일하거나 유사한 특징들에 상응하여 적용될 수 있다. 구현예의 맥락에서 기재된 특징은 이들 다른 구현예에서 명시적으로 기재되지 않더라도 다른 구현예에 상응하여 적용될 수 있다. 또한, 구현예의 맥락에서 특징에 대해 기재된 바와 같은 추가 및/또는 조합 및/또는 대안은 다른 구현예에서 동일하거나 유사한 특징에 상응하여 적용될 수 있다.
다양한 구현예와 관련하여, 특징 또는 요소와 관련하여 사용된 관사("a", "an" 및 "the")는 하나 이상의 특징 또는 요소에 대한 참조를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 관련된 열거된 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다.
본 개시내용의 다양한 양태는 겔, 예를 들어 졸-겔을 포함하는 고체 천연 고무로부터 직접적으로 탄소 나노튜브를 합성하는 방법, 또는 촉매(예를 들어 전이 금속 촉매)의 용액 제조 및 고무 분해 및 CDT 성장 각각을 위한 2-단계 공정에 관한 것일 수 있다. 천연 고무, 또는 천연 고무의 폐기물은 탄소 공급원으로 사용되어, CNT를 형성할 수 있다.
본원에 사용되고 다양한 구현예에 따라, 온도 및 기간과 같은 주어진 수치와 관련하여 용어 "약"은 특정 주어진 수치의 +/- 10% 이내의 수치를 포함하고 특정 주어진 수치를 포괄하는 것으로 의미된다.
본 명세서 및 다양한 구현예에 따라, 용어 "실질적인" 및 이의 유도체는 총 중량의 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상으로 정의된다. "천연 고무를 실질적으로 포함한다"는 총 중량의 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이 천연 고무임을 의미할 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 제1 물질은 실질적으로 천연 고무 또는 이의 유도체를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 다양한 구현예에서, 천연 고무는 식물, 바람직하게는 나무로부터 그리고 황이 첨가되기 전의 가공 단계로부터 수득된 라텍스를 지칭할 수 있다. 따라서, 다양한 구현예에 따르면, 천연 고무는 예를 들어 나무로부터의 천연 라텍스의 수집과 황이 첨가되기 전, 예를 들어 가황 단계 전 사이에서 천연 고무의 가공 단계로부터 수득될 수 있다. 예를 들어, 라텍스는 응고된 라텍스일 수 있다. 천연 고무는 또한 바람직하게는 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis)의 천연 고무 라텍스를 지칭할 수 있다. 다양한 구현예에서, 천연 고무 또는 이의 유도체의 물 농도는 1 중량% 미만일 수 있다. 다양한 구현예에서, 제1 물질은 10 중량% 미만의 가황 고무를 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 제1 물질의 물 농도는 1 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 천연 고무 함유 물질은 제1 물질로서 제공되기 전에 건조될 수 있다. 제1 물질은 천연 고무의 가공으로부터 수득된 폐기물 일 수 있거나, 간단히 "천연 고무 폐기물"은 라텍스, 응고된 라텍스로부터 선택될 수 있다. 일례에서, 천연 고무 또는 이의 유도체는 라텍스, 응고된 라텍스, 천연 고무 폐기물, 황을 제거하도록 처리된 재생 고무(천연 고무) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
천연 고무의 주요 성분은 단백질, 천연 지질 및 무기 화합물과 같은 소량의 불순물과 함께 폴리이소프렌이다. 폴리이소프렌은 반복 이소프렌 분자의 장쇄로 구성된다. 고무 중 폴리이소프렌의 몰 질량은 약 50,000 내지 약 3,0000,000 g/mol 범위이다. 합성 고무가 분해 온도가 높기 때문에 천연 고무는 합성 고무와 구별될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 천연 고무 유도체는 재생 고무일 수 있다. 재생 고무는 황이 제거되도록 고무 처리 될 수 있으며, 예를 들어, 이러한 방법은 황의 양을 감소시키기 위해 황을 제거하기 위한 고무 처리 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 다양한 구현예에 따른 탄소 나노튜브의 합성 방법(100)을 예시하는 개략도를 도시한다. 단계(102)에서, 제1 물질이 제공될 수 있다. 제1 물질은 천연 고무 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 추가 단계(104)에서, 제1 물질은 제1 온도에서 중간 물질로 열분해될 수 있다. 중간 물질은 휘발성일 수 있고 가스 흐름에 의해 수송될 수 있다. 추가 단계(106)에서, 중간 물질은 촉매와 접촉될 수 있고 단계(108)에서, 촉매와 접촉하는 중간 물질은 제2 온도에서 열처리될 수 있으며, 이에 따라 알루미늄 나노튜브를 형성한다. 단계(106) 및 (108)은 동시에 수행될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 제1 물질을 열분해하는 것은 제1 위치에서 수행될 수 있다. 제1 위치는 제1 퍼너스(furnace)에 있을 수 있고, 예를 들어, 제1 위치는 제1 퍼너스의 제1 구획일 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 제1 물질을 중간 물질로 열분해하는 것은 제1 온도에서 수행된다. 제1 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 450℃, 및 추가로 예를 들어 약 350℃ 내지 약 420℃ 중에서 선택될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 중간 물질을 열처리하는 것은 제2 위치에서 수행될 수 있다. 제2 위치는 제1 위치와 상이할 수 있다. 제2 위치는 제2 퍼너스 또는 제1 퍼너스의 제2 구획으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 위치는 제1 퍼너스의 제1 구획일 수 있고, 제2 위치는 제1 퍼너스의 제2 구획일 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 촉매와 접촉하는 중간 물질의 열처리 동안의 시간은 또한 반응 시간으로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 반응 시간은 약10 분 내지 약 2시간 지속될 수 있고, 추가로 예를 들어 약 10분 내지 약 50분 지속될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 중간 물질을 열처리하는 단계는 예를 들어 촉매와 접촉하는 제2 온도에서 수행될 수 있다. 제2 온도는 약 600℃ 내지 약 800℃, 예를 들어 약 650℃ 내지 약 800℃ 중에서 선택될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, (i) 제1 물질을 열분해하고, (ii) 중간 물질을 열처리하는 것 중 적어도 하나는 형성 가스 하에서 수행된다. 형성 가스는 가스 흐름으로서 제공될 수 있다. 형성 가스는 불활성 가스, 예를 들어 질소(N2) 또는 아르곤일 수 있다.
용어 "불활성 가스"는 화학 기상 증착에 사용될 때 화학 결합을 형성하지 않는 임의의 가스를 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 한다. 예시적인 불활성 가스는 희가스를 포함하지만 화학적 결합이 형성되지 않는 한 다른 가스를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 흐름은 제1 위치에서 제2 위치로 이루어질 수 있고, 중간 물질은 제1 위치에서 제2 위치로의 흐름에 의해 전달될 수 있다. 예를 들어, 형성 가스는 제1 위치에서 제2 위치로 중간 물질을 수송할 수 있고, 이에 따라 제1 물질이 분해된 후, 중간 물질은 제2 위치에서 열처리될 수 있다. 고체 고무의 열분해는 휘발성 오일 및/또는 가스를 초래하고, 휘발성 오일은 4 내지 7개의 이소프렌 단위를 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브는 제2 온도에서 촉매와 접촉하는 중간 물질을 열처리하는 동안 형성된다. 다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 반응의 임의의 잔류수로부터 탄소 나노튜브를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
도2는 다양한 구현예에 따라, 촉매를 형성하기 위한 공정(200)을 나타내는 개략도를 도시하며, 이 공정은 합성 방법을 포함할 수 있다. 공정 단계(202)에서, 촉매는 겔 형태, 예를 들어 졸-겔 또는 용액 형태로 제공될 수 있다. 추가 공정 단계(204)는 겔 또는 용액을 건조시켜, 건조된 물질을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 건조된 물질은 분쇄될 수 있다. 추가 공정 단계(206)는 촉매 전구체를 하소하는 것, 즉, 건조된 물질 또는 분쇄된 건조된 물질을 하소하는 것을 포함할 수 있다. 추가 공정 단계(208)는 촉매 전구체를 환원시켜 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 촉매는 예를 들어 제2 위치에서 촉매 전구체로서 제공될 수 있고, 예를 들어 제2 위치에서 촉매로 전환될 수 있다. 촉매 전구체를 촉매로 전환시키는 단계는 건조된 물질을 하소하여, 하소된 물질을 수득하고 상기 하소된 물질을 환원시키는 방법 단계를 포함할 수 있으며, 이러한 전환 단계는 예를 들어 제2 위치에서 수행될 수 있다. 이에 의해, 촉매 전구체는 상이한 위치들 사이의 수송을 필요로 하지 않고 반응기 내에서 제2 위치에 제공되고 전환될 수 있어서 공정을 단순화할 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함 할 수 있고, 여기서 촉매를 형성하는 단계는 예를 들어 졸-겔 공정으로 겔, 또는 용액으로 형성하는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 촉매 전구체는 하나 이상의 형성 단계에서 겔로서, 예를 들어 건조되고 분쇄된 겔로서 제공될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 겔 또는 용액을 형성하기 위해 적어도 제1 성분 및 착화제가 사용될 수 있다. 예를 들어 제1 성분은 제1 성분 니트레이트 염의 형태로 제공될 수 있다. 제1 성분은 전이 금속 또는 혼합 금속일 수 있으며, 이는 예를 들어, Ni, Fe, Co 중 적어도 하나로부터 선택되는 전이 금속, 귀금속으로부터 선택될 수 있다. 제1 성분 니트레이트 염은 Ni의 니트레이트 염, Fe의 니트레이트 염, Co의 니트레이트 염 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 착화제는 시트르산 또는 또 다른 적합한 작용제일 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 성분 니트레이트 염 형태의 적어도 제2 성분은 제1 성분 및 착화제 이외에 겔 또는 용액을 형성하는데 사용될 수 있다. 제2 성분은 Al, Si, Mg, L, La 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에서 그리고 다양한 구현예에 따라 사용된 "L"은 란탄족 패밀리로부터 선택되는 원소 또는 원소들의 조합을 지칭할 수 있다. L의 일례는 란타늄(La)이다.
다양한 구현예에 따르면, 제1 및 제2 성분은 함께 반응하여 촉매 전구체를 형성한다.
다양한 구현예에 따르면, 제2 성분은 예를 들어 하소 동안 옥사이드로 변환될 수 있다. 옥사이드는 Al2O3, SiO2, MgO, La2O3 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 이들 옥사이드는 촉매에서 지지체로서 역할을 할 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 겔 또는 용액을 건조(건조된 물질을 수득함), 선택적으로 분쇄 또는 하소하여, 하소된 물질을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 성분을 입자, 예를 들어 금속 입자로서 원소 형태로 방출하기 위해 하소된 물질을 환원시켜, 촉매를 형성하는 단계를 가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 건조, 하소, 환원 중 적어도 하나는, 촉매를 사용하여 탄소 나노튜브를 형성하기 전에 제거할 필요없이 제2 위치에서 수행될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 건조 동안 이용되는 건조 온도는 약 60℃ 내지 약 120℃ 중에서 선택될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 하소 동안 사용되는 하소 온도는 약 500℃ 내지 약 800℃ 중에서 선택될 수 있다. 하소 단계는 산소를 포함하는 가스, 예를 들어 공기를 포함하거나 공기로 이루어진 가스에서 수행될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 환원 단계는 수소 가스의 존재 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어 H2와 혼합된 불활성 가스의 흐름으로 수행될 수 있다. 불활성 가스의 예는 N2이다.
다양한 구현예에 따르면, 환원 단계 동안 온도는 약 650℃ 내지 약 800℃ 중에서 선택될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 촉매는 단일 금속 및/또는 혼합 금속 입자를 포함할 수 있으며, 이는 전이 금속, 귀금속, 예를 들어 Ni 또는 FeNi 입자로부터 선택될 수 있다. 촉매는 예를 들어 전이 금속, 귀금속으로부터 선택되는 하나 초과의 금속 유형을 포함하는 촉매 입자의 형태로 제공될 수 있다. 촉매는 예를 들어 알루미늄 옥사이드, 예컨대 Al2O3와 같은 지지체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 그리고 다양한 구현예에 따르면, 온도(들)는 처리되는 물질, 바람직하게는 고체 또는 액체에서 측정된 온도(들)를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 천연 고무의 건조 온도는 건조되는 천연 고무에서 측정된 온도를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 겔 또는 용액의 하소 온도는 하소되는 건조 물질에서 측정된 온도를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 촉매의 환원 단계의 온도는 촉매 전구체가 환원되는 온도에서 측정된 온도를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 제2 온도(형성 온도라고도 함)는 촉매 나노튜브가 형성되는 동안 촉매에서 측정된 온도를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 천연 고무의 분해 단계의 온도는 분해되는 천연 고무에서 측정된 온도를 지칭할 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 임의의 기재된 방법의 다양한 방법 단계는 대기압에서, 예를 들어 약 101325 Pa에서 수행될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 사용되는 촉매는 새로운 촉매의 제조를 위해 재순환될 수 있다. 따라서, 다양한 구현예에 따른 방법은 새로운 촉매의 제조를 위해 사용된 촉매를 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
합성 방법은 예를 들어 소정의 직경의 나노튜브를 얻기 위해 생성된 나노튜브의 특징을 조정하기 위해 쉽게 적응될 수 있다.
다양한 구현예는 합성 방법에 의해 제조되는 생성된 나노튜브의 평균 특징을 조정하기 위한 조정 방법을 제공할 수 있다. 조정 방법은 제2 온도를 기준 제2 온도로서, 기준 반응 시간, 및 형성 가스 내 H2의 기준 농도로 하여 기준 방법으로서 합성 방법을 수행하여, 기준 평균 직경을 포함하는 탄소 나노튜브를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 조정 방법은 제2 온도를 조정된 제2 온도로 조정하는 것, 반응 시간을 조정된 반응 시간으로 조정하는 것, 성형 가스 중의 H2의 농도를 조정된 농도로 조정하는 것 중 적어도 하나를 조정함으로써 조정된 합성 매개변수를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 조정 방법은 조정된 합성 매개변수로 합성 방법을 수행하여, 조정된 평균 직경을 갖는 탄소 나노튜브를 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 기준 평균 직경보다 작은 조정된 평균 직경을 포함하는 탄소 나노튜브를 생성하기 위해 하기 중 적어도 하나가 제공될 수 있다: 조정된 제2 온도는 기준 제2 온도보다 낮다; 조정된 반응 시간은 기준 반응 시간보다 짧다; 조정된 농도는 기준 농도보다 크다. 대안적으로, 일부 구현예에서, 기준 평균 직경보다 큰 조정된 평균 직경을 포함하는 탄소 나노튜브를 생성하기 위해 하기 중 적어도 하나가 제공될 수 있다: 조정된 제2 온도는 기준 제2 온도보다 높다; 조정된 반응 시간은 기준 반응 시간보다 길다; 조정된 농도는 기준 농도보다 작다.
도 3은 다양한 구현예에 따라, 하기 중 적어도 하나를 수행하기 위한 예시적인 반응기(300)의 개략도를 도시한다: 제1 물질을 분해하는 것, 상기 제1 물질을 열 처리하는 것, 촉매 전구체를 하소하는 것, 촉매 전구체를 환원시키는 것. 도 3은 제1 물질이 예를 들어 석영 반응기 튜브에 제공될 수 있는 제1 위치(322), 및 예를 들어 석영 반응기 튜브에 촉매가 제공될 수 있거나 촉매 전구체가 제공되어 촉매로 전환될 수 있는 제2 위치(332)를 포함하는 반응기(300)를 도시한다. 설명을 위해, 도 3에 도시된 예에서, 제1 위치(322)는 제1 퍼너스(320)에 포함되는 것으로 도시되어 있고, 제2 위치(332)는 제2 퍼너스(330)에 포함되는 것으로 도시되어 있다. 대안적으로, 제2 위치는 제1 퍼너스에 위치될 수 있고, 예를 들어, 제1 물질 및 촉매는 동일한 석영 반응기 튜브에 포함될 수 있으며, 제2 퍼너스가 반드시 필요한 것은 아니다. 도 3은 또한, 가스(302), 예를 들어 형성 가스에 대한 유로(304)를 도시하고, 이는 제1 위치(322)로부터 제2 위치(332)로 흐를 수 있다.
실험 결과
실험은 도 3에 도시된 바와 같은 반응기를 사용하여 수행되었다. 석영 반응기 튜브를 전기 퍼너스로 개별적으로 가열하고, 온도를 완전히 제어하고 모니터링 하였다. 촉매를 먼저 질소/수소 흐름으로 상부 퍼너스에서 환원시킨 다음, 촉매 반응에 사용하였다. 고무의 분해를 반응기의 바닥으로부터 질소 가스 흐름이 도입 된 하부 퍼너스에서 수행하였다. 따라서, 제1 물질 및 촉매 전구체를 도입한 후, 촉매 전구체는 촉매로 전환될 수 있고 반응기의 개방 없이 나노튜브가 합성될 수 있다.
고무 분해
도 4는 천연 고무의 열 중량 분석(TGA)의 결과를 갖는 플롯(400)을 도시한다. 수평축(402)은 섭씨 온도를 나타낸다. 플롯(410)는 축(412)으로 표현된 샘플의 중량 손실을 도시한다. 플롯(420)은 축(422)으로 표현된 플롯(410)의 미분을 도시한다. 플롯(430)은 축(432)으로 표현된 열 흐름을 도시한다.
TGA 결과(도 4)는 천연 고무가 200℃에서 분해를 시작하고 분해가 450℃에서 완료되며, 이때 2 중량% 미만이 남음을 보여준다. 350-450℃ 사이에서 단일 중량 손실 피크가 관찰되며, 이는 고무 분해가 1-단계 반응임을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 열분해는 단순하고 복잡한 절차 및 고가의 장비를 필요로 하지 않기 때문에 고체 폴리이소프렌을 작은 분자로 분해하기에 적합한 경로이다. 따라서, 폴리이소프렌을 함유하는 임의의 천연 고무믐 탄소 나노튜브의 제조에 사용될 수 있다.
촉매 제조
Ni-Al2O3 촉매는 상기 기재된 바와 같이 5 몰% 초과 내지 30 몰% 범위의 Ni 로딩을 갖는 시트르산 착화 방법에 의해 제조되었다. 전형적으로, 니켈(II) 니트레이트 헥사하이드레이트(11.6 g, 0.04 mol), 알루미늄 니트레이트 모노하이드레이트(67.0 g, 0.18 mol) 및 시트르산(46.0 g, 0.24 mol)을 200 mL 탈이온수에 용해시켰다. 용액을 오븐에 넣고 점성 겔이 형성될 때까지 85℃에서 유지시켰다. 이어서 오븐 온도를 130℃로 증가시키고 완전히 건조될 때까지 가열하였다. 건조된 혼합물을 조심스럽게 분쇄하고, 1.5℃/분의 램핑 속도를 사용하여 400℃에서 1시간 동안, 이어서 700℃에서 5 시간 동안 하소시켰다.
도 5는 다양한 벌크 촉매 샘플에 대한 X- 선 회절(XRD) 플롯을 도시한다. 도 5(a)는 플롯(511)에서 환원(촉매 전구체) 전, 600℃에서의 환원 후(플롯(512)), 650℃에서의 환원 후(플롯(513)), 700℃에서의 환원 후(플롯(514)), 750℃에서의 환원 후(플롯(515)) 및 800℃에서의 환원 후(플롯(516)) 벌크 촉매의 XRD 패턴을 도시한다. 도 5(a)의 플롯은 시각화 증강을 위해 수직으로 오프셋된다. 도 5(b)는 환원 동안 상이한 시간에서의 벌크 촉매에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 플롯(521)은 환원 전 벌크 촉매(촉매 전구체)에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 플롯(522)은 0.5시간 후, 플롯(523)은 1시간 후, 그리고 플롯(524)은 2시간 후이다.
XRD 패턴은 환원 후 벌크 촉매의 구조 정보를 나타낸다. 촉매의 하소 후, NiAl2O4(스파이널(spinel)) 상이 공기 처리에서 먼저 형성되었다. 수소에 의한 환원 동안, Ni 원소는 NiAl2O4 상에서 환원 및 분리되어 Al2O3/NiAl2O4 표면 상에 Ni 나노입자를 형성할 수 있다. 이들 새로 형성된 Ni 나노입자는 CNT 성장을 위한 활성 성분이다. XRD 패턴에서, 44.4°, 51.5° 및 76°에서 3개의 주요 피크는 금속성 Ni에 할당될 수 있다. 환원 온도 및 시간이 증가함에 따라 피크 강도가 높아지고, 이는 NiAl2O4 상에서 더 많은 Ni가 분리됨을 나타낸다. 또한, 피크의 반치전폭(full width at half maximum)은 좁아지며, 이는 Ni 입자 크기가 고온 또는 더 긴 환원 시간에서 증가함을 의미한다. 일반적으로, 평균 Ni 입자 크기는 환원 온도 또는 시간이 증가함에 따라 증가한다. 적합한 촉매는 적은 양의 비정질 탄소 구체를 갖는 CNT의 성장을 위해 약 7 nm의 입자 크기를 가질 수 있다.
동일한 샘플을 TEM에 의해 특징화하였다. 다양한 환원 온도 및 시간을 갖는 Ni계 촉매의 TEM 이미지는 각각 도 6 및 7에 도시되어 있다. 도 6은 600℃에서 환원된 샘플 A, 650℃에서 환원된 샘플 B, 700℃에서 환원된 샘플 C, 750℃에서 환원된 샘플 D 및 800℃에서 환원된 샘플 E를 도시한다. 도 6의 이들 샘플은 도 5(a)의 XRD 플롯에 상응한다.
도 7은 0.5시간의 환원 시간 후 샘플 A, 1시간의 환원 시간 후 샘플 B 및 1.5시간의 환원 시간 후 샘플 C를 도시한다. 도 7의 이들 샘플은 도 5(b)의 XRD 플롯에 상응한다.
백색 점은 Ni 활성 입자의 존재를 나타내며, 회색의 큰 입자는 Al2O3 또는 NiAl2O4 기질이다. 이들 TEM 이미지는, Ni 입자가 각 샘플 내에서 비교적 균일함을 보여준다. XRD 결과와 유사하게, 온도가 증가하거나 환원 시간이 연장됨에 따라 입자 크기가 증가하는 일반적인 경향이 있다.
탄소 나노튜브의 성장
촉매 g 당 고무의 탄소 나노튜브로의 전환율 및 탄소 나노튜브의 수율을 과량의 촉매로 측정하였다. 실험 결과는, 예를 들어 약 40% 내지 약 60%의 많은 양의 고무가 다중 벽 탄소 나노튜브로 전환될 수 있음을 보여준다. 라만 스펙트럼으로부터 계산된 IG/ID(IG는 G 밴드의 라만 신호 강도이고 ID는 D 밴드의 라만 신호 강도임) 값은 화석 오일 전구체로부터 성장된 탄소 나노튜브와 유사하며, 이는 결함이 거의 없는 CNT의 유사한 품질을 나타낸다.
하기에서, 3개의 실시예는 다양한 구현예에 따라 천연 고무를 제1 물질로서 사용하는 CNT 성장에 대해 기재될 것이다.
실시예 1: 1 g의 건조된 천연 고무를 제1 위치에서 제1 물질로서 제공하였다. 0.5 g의 건조된, 분쇄된 및 하소된 촉매(하소 물질)을 제2 위치에 제공하였다. 하소된 물질을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 촉매를 775℃의 온도에서 N2/H2 흐름(20:10 mL/분) 하에 1시간 동안 환원에 의해 형성하였다. 촉매를 형성한 후, 제1 물질을 400℃의 제 1 온도에서 중간 물질로 열분해시켰으며, 이를 제2 위치로 운반하여 촉매와 접촉시켰다. 중간 물질을 700℃의 제2 온도에서 N2/H2 흐름(20:10 mL/분) 하에 1시간 동안 열처리하였다. 0.20 g의 다중 벽 탄소 나노튜브를 수득하였다. 생성된 탄소 나노튜브의 평균 외경은 20.9 nm이고, 벽 두께는 약 7.7 nm이다. 얻어진 탄소 나노튜브의 전형적인 이미지는 도 8(a)의 SEM 이미지 및 도 8(b)의 TEM 이미지에 도시되어 있다.
실시예 2: 제2 실험을, 제2 온도가 N2 흐름(20 mL/분) 하에 1시간 동안 750℃인 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 0.15 g의 다중 벽 탄소 나노튜브를 수득하였다. 생성된 탄소 나노튜브의 평균 외경은 25.1 nm이고, 벽 두께는 약 9.3 nm이다. 얻어진 탄소 나노튜브의 전형적인 이미지는 도 9(a)의 SEM 이미지 및 도 9(b)의 TEM 이미지에 도시되어 있다.
실시예 3: 제3 실험을, 제2 온도가 700℃인 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 수행하였다. 0.13 g의 다중 벽 탄소 나노튜브를 수득하였다. 생성된 탄소 나노튜브의 평균 외경은 25.6 nm이고, 벽 두께는 약 7.7 nm이다. 얻어진 탄소 나노튜브의 전형적인 이미지는 도 10(a)의 SEM 이미지 및 도 10(b)의 TEM 이미지에 도시되어 있다.
다양한 구현예에 따른 합성 방법을 사용하여, 천연 고무 또는 이의 유도체는 고온에서 열분해되고, 이어서 금속계 촉매로 재구성되어 탄소 나노튜브를 형성할 수 있다. 고무의 고수율, 예를 들어 40-60%는 좁은 직경 분포를 갖는 다중 벽 탄소 나노튜브로 전환될 수 있는 것으로 나타났다. 탄소 나노튜브의 직경 및 벽 두께는 합성 조건을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
Claims (25)
- 천연 고무로부터 탄소 나노튜브를 합성하는 방법으로서,
상기 방법은
- 천연 고무로 이루어진 제1 물질을 제공하는 단계;
- 제1 온도에서 상기 제1 물질을 중간 물질로 열분해시키는 단계로서, 상기 제1 온도는 200℃ 내지 500℃로부터 선택되는 단계;
- 상기 중간 물질을 촉매와 접촉시키는 단계; 및
- 촉매와 접촉하는 상기 중간 물질을 제2 온도에서 열처리하여, 탄소 나노튜브를 형성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 물질을 열분해시키는 단계는 제1 위치에서 수행되고,
상기 제1 위치는 제1 퍼너스(furnace) 또는 상기 제1 퍼너스의 구획(section)에 있는, 방법. - 제2항에 있어서,
상기 중간 물질을 열처리하는 단계는 제2 위치에서 수행되고,
상기 제2 위치는 제2 퍼너스 또는 상기 제1 퍼너스의 제2 구획으로부터 선택되는, 방법. - 제3항에 있어서,
(i) 상기 제1 물질을 열분해시키는 단계, 및 (ii) 상기 중간 물질을 열처리하는 단계 중 적어도 하나는 형성 가스(forming gas) 하에 수행되고,
상기 형성 가스는 가스 흐름으로서 제공되는, 방법. - 제4항에 있어서,
상기 가스 흐름은 제1 위치로부터 제2 위치까지여서, 상기 중간 물질을 상기 제1 위치로부터 상기 제2 위치까지 수송할 수 있는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 온도는 600℃ 내지 800℃로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브를 반응의 잔여 잔류물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매는 제2 위치에서 촉매 전구체로서 제공되고, 상기 제2 위치에서 촉매로 전환되는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
사용된 촉매를 새로운 촉매를 제조하기 위해 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 촉매를 형성하는 방법은 용액 또는 겔을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제10항에 있어서,
제1 성분 니트레이트 염 형태의 적어도 하나의 제1 성분 및 착화제는 상기 용액 또는 겔을 형성하는 데 사용되는, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1 성분은 전이 금속 및/또는 혼합 금속인, 방법. - 제11항에 있어서,
제2 성분 니트레이트 염 형태의 적어도 하나의 제2 성분은 상기 용액 또는 겔을 형성하는 데 사용되는, 방법. - 제13항에 있어서,
상기 제2 성분은 Al, Si, Mg, La, 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 용액 또는 겔을 건조하고 하소하여, 하소된 물질을 수득하는 단계; 및
상기 하소된 물질을 환원시켜, 원소 상태의 상기 제1 성분을 입자로서 방출시키는 단계
를 추가로 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서,
상기 용액 또는 겔을 건조하고 하소하여, 하소된 물질을 수득하는 단계; 및
상기 하소된 물질을 환원시켜, 원소 상태의 상기 제1 성분을 입자로서 방출시키는 단계
를 추가로 포함하며,
상기 제2 성분은 하소 동안 옥사이드로 변환되고,
상기 옥사이드는 Al2O3, SiO2, MgO, La2O3 중 적어도 하나로부터 선택되는, 방법. - 제15항에 있어서,
상기 건조 동안 이용되는 건조 온도는 60℃ 내지 120℃로부터 선택되는, 방법. - 제15항에 있어서,
상기 하소 동안 이용되는 하소 온도는 500℃ 내지 800℃로부터 선택되는, 방법. - 제15항에 있어서,
상기 환원 단계는 수소 가스의 존재 하에 수행되는, 방법. - 제15항에 있어서,
상기 환원 단계 동안 온도는 650℃ 내지 800℃인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 천연 고무는 라텍스, 응고 라텍스 중 하나 이상인, 방법. - 삭제
- 삭제
- 제4항 또는 제5항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 생성된 탄소 나노튜브의 평균 특징을 조정하는 조정 방법으로서,
제4항 또는 제5항에 따른 제조 방법을 기준 방법으로서 수행함으로써, 기준 평균 직경을 포함하는 탄소 나노튜브를 생성하는 단계, 및
상기 탄소 나노튜브의 평균 직경을 감소시키기 위해, 상기 기준 방법과 비교하여, 제2 온도를 감소, 반응 시간을 감소, 및 형성 가스 내 H2의 농도를 증가시키는 것 중 적어도 하나를 수행하는 단계; 또는
상기 탄소 나노튜브의 평균 직경을 증가시키기 위해, 상기 기준 방법과 비교하여, 제2 온도를 증가, 반응 시간을 증가, 및 형성 가스 내 H2의 농도를 감소시키는 것 중 적어도 하나를 수행하는 단계
를 포함하는, 방법. - 삭제
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