KR20140094943A - 탄소나노튜브의 합성방법 - Google Patents
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Abstract
탄소나노튜브의 합성방법이 개시된다. 본 발명에 의한 탄소나노튜브의 합성방법은 금속기판을 산화 열처리시키는 단계, 상기 금속기판을 수평형 튜브로에 장입한 후 상기 수평형 튜브로를 비활성 가스 분위기에서 적어도 1회 이상 퍼징시키는 단계, 비활성 분위기에서 상기 금속기판이 장입된 수평형 튜브로를 850~1,050℃ 승온시킨 후 적어도 10분 동안 유지시키는 단계, 비활성 가스와 수소를 일정한 유량비로 흘려줌과 동시에 상기 수평형 튜브로 외부의 냉각존에서 존재하는 콜타르 피치를 400~500℃ 의 반응영역으로 장입시키는 단계, 상기 고상의 콜타르 피치로부터 열분해 되어 배출되는 탄화수소를 분해시켜 상기 금속기판 상에 탄소나노튜브를 석출시키는 단계, 및 상기 탄소나노튜브를 냉각시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브에 관한 것으로, 보다 상세하게는 콜타르피치를 열분해시켜 얻은 탄화수소가스를 열화학증기증착법에 의해 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT)는 1991년 lijima박사에 의해 처음 발견된 이후로 기계적, 열적, 전기적 성질의 특수한 구조에 의거하여 다양한 분야로의 응용이 가능하다고 알려져 있다.
이러한 응용분야로의 실제적인 적용을 위해 현재도 활발한 연구가 진행 중이다. 이전까지의 연구보고에서는 열화학기상증착법(TCVD)을 사용하여 다양한 기상의 탄화수소가스로부터 CNTs를 합성하였다.
또한 최근 몇 년 사이에 고상의 탄소재로부터 열분해하여 얻게되는 다양한 탄화수소를 이용한 CNTs합성도 종종 보고되고 있다.
최근에, 여러 가지 산업분야에 적용가능성이 제기되고 있는 콜타르피치(CTP)에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 콜타르피치(CTP)는 철강공정중 코크스를 주입하는 과정에서 부산물로 얻어지게 된다. 환경오염물질과 독성을 가지고 있는 콜타르피치(CTP)는 그동안 재활용 되지 못하고 원료자체를 폐기하거나 값싼 가격으로 1차정제 과정만을 거쳐서 판매 되어왔었다.
본 발명의 연구자들은 원재료를 값싼 가격으로 공급받을 수 있는 이점과 환경오염물질을 고부가가치 탄소재 물질로의 재활용 측면 등 여러 가지 이점을 가진 고상의 콜타르피치(CTP)를 이용하여 CNTs합성 연구를 진행하였다.
그 결과, CNTs를 금속기판에 직접 합성시킬 경우 CNTs와 금속기판의 계면에서 높은 전도성 및 물리적 접착 강도를 기대할 수 있어서, 전계방출(field emission) 소자 또는 방열(heat dissipation) 소자 등과 같은 CNTs의 높은 전도성과 일차원적 구조를 이용하고자 하는 분야로의 응용가능성을 높일 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 H2와 Ar의 최적의 유량 분위기에서 콜타르피치(CTP)를 열분해하여 얻어지는 다양한 탄화수소가스를 전구체로 사용하여 열화학증기증착법(TCVD)법으로 탄소나노튜브(CNTs)를 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 합성방법은 금속기판을 산화 열처리시키는 단계, 상기 금속기판을 수평형 튜브로에 장입한 후 상기 수평형 튜브로를 비활성 가스 분위기에서 적어도 1회 이상 퍼징시키는 단계, 비활성 분위기에서 상기 금속기판이 장입된 수평형 튜브로를 850~1,050℃ 승온시킨 후 적어도 10분 동안 유지시키는 단계, 비활성 가스와 수소를 일정한 유량비로 흘려줌과 동시에 상기 수평형 튜브로 외부의 냉각존에서 존재하는 콜타르 피치를 400~500℃ 의 반응영역으로 장입시키는 단계, 상기 고상의 콜타르 피치로부터 열분해 되어 배출되는 탄화수소를 분해시켜 상기 금속기판 상에 탄소나노튜브를 석출시키는 단계, 및 상기 탄소나노튜브를 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속기판은 니켈계 합금 또는 스테인레스 스틸일 수 있다.
상기 금속기판의 열처리는 공기 중에서 600℃~800℃에서 적어도 10분이상 유지하여 이루어질 수 있다.
상기 수평형 튜브로는 쿼츠튜브로 이루어질 수 있다.
상기 퍼징은 진공도 6.0×10-2 torr 이하에서 이루어질 수 있다.
상기 비활성 가스는 아르곤일 수 있다.
상기 금속기판이 장입된 수평형 튜브로를 승온시킬 때 비활성 가스와 수소의 총 유량은 1,000sccm 이며, 비활성 가스와 수소의 유량비는 9:1 일 수 있다.
상기 콜타르 피치를 반응영역으로 장입시, 비활성가스와 수소의 총 유량은 800sccm 이며, 비활성 가스와 수소의 유량비는 1:7, 3:5, 1:1, 5:3 및 7:1 중에서 하나일 수 있다.
상기 금속기판 상에 탄소나노튜브의 석출시 상기 금속기판의 금속 입자들(particles)이 촉매금속으로 작용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 철강공정의 석탄계 코크스 정제과정 중의 부산물로 얻어지는 콜타르피치(CTP)의 값싼 원료공급과 대면적 금속기판 상으로의 합성방법을 통해 현재보다 값싸고 우수한 물성을 가진 탄소나노튜브를 공급할 수 있다.
도 1은 본 발명의 의한 탄소나노튜브 합성시 합성온도에 따라 제조된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 의한 탄소나노튜브 합성시 합성온도에 따라 제조된 탄소나노튜브의 고배율-주사전자현미경 사진 및 합성온도와 합성된 탄소나노튜브의 평균직경과 편차의 관계를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 의해 합성된 탄소나노튜브를 라만분광분석법으로 측정한 라만 피크의 합성온도에 따른 적층 그래프이다.
도 4는 본 발명에 의해 합성된 탄소나노튜브의 X-선 회절패턴을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의해 합성된 탄소나노튜브의 열중량분석(TGA) 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명에 의해 합성된 탄소나노튜브의 고배율 투과전자현미경 사진을 나타낸 것으로, (a) 카본막 그리드 위에 전사된 탄소나노튜브(저배율), (b) 탄소나노튜브 팁에 위치한 촉매금속 입자들(흰색 화살표), (c) 가운데가 중공형태인 직선형 탄소나노튜브의 고배율 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 의한 탄소나노튜브의 제작을 위한 쿼츠 수평튜브로의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 의한 탄소나노튜브 합성시 합성온도에 따라 제조된 탄소나노튜브의 고배율-주사전자현미경 사진 및 합성온도와 합성된 탄소나노튜브의 평균직경과 편차의 관계를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 의해 합성된 탄소나노튜브를 라만분광분석법으로 측정한 라만 피크의 합성온도에 따른 적층 그래프이다.
도 4는 본 발명에 의해 합성된 탄소나노튜브의 X-선 회절패턴을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의해 합성된 탄소나노튜브의 열중량분석(TGA) 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명에 의해 합성된 탄소나노튜브의 고배율 투과전자현미경 사진을 나타낸 것으로, (a) 카본막 그리드 위에 전사된 탄소나노튜브(저배율), (b) 탄소나노튜브 팁에 위치한 촉매금속 입자들(흰색 화살표), (c) 가운데가 중공형태인 직선형 탄소나노튜브의 고배율 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 의한 탄소나노튜브의 제작을 위한 쿼츠 수평튜브로의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 탄소나노튜브의 합성방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의한 탄소나노튜브 합성방법은 금속기판을 산화 열처리시키는 단계, 상기 금속기판을 수평형 튜브로에 장입한 후 상기 수평형 튜브로를 비활성 가스 분위기에서 적어도 1회 이상 퍼징시키는 단계, 비활성 분위기에서 상기 금속기판이 장입된 수평형 튜브로를 850~1,050℃ 승온시킨 후 적어도 10분 동안 유지시키는 단계, 비활성 가스와 수소를 일정한 유량비로 흘려줌과 동시에 상기 수평형 튜브로 외부의 냉각존에서 존재하는 콜타르 피치를 400~500℃ 의 반응영역으로 장입시키는 단계, 상기 고상의 콜타르 피치로부터 열분해 되어 배출되는 탄화수소를 분해시켜 상기 금속기판 상에 탄소나노튜브를 석출시키는 단계, 및
상기 탄소나노튜브를 냉각시키는 단계를 포함한다.
즉 탄소나노튜브이 합성은 승온, 어닐, 합성 및 냉각의 단계로 구분할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브(CNT; Carbon Nano Tube)의 합성시, 합성온도는 850~1,050°C로 설정하였고 상기 온도범위에서 합성되는 CNT의 구조적인 특성을 비교 분석하였다.
합성온도 범위를 위와 같이 정한 이유는 통상적으로 CNT가 합성되기 위해서는 원료가스가 분해되고, 분해된 탄소원자가 촉매금속으로 용해 및 석출되어야 가능한데, 촉매금속으로 주로 사용되는 전이금속의 경우 600~700°C 이상의 온도에서 CNT합성에 필요한 용해도를 가져 600~700°C 이상에서 충분히 CNT의 합성이 가능하기 때문이다.
한편, 원료가스로 사용되는 탄화수소 가스의 경우 전이금속이 촉매로 작용하여 분해온도가 낮아진다고 알려져 있지만 메탄의 경우 분해온도가 1,000°C 이상으로 알려져 있다.
또한, 본 발명에서는 콜타르피치(CTP)를 열분해할 때 배출되는 carbon source가 CH4, CO, CO2, CnHm 등으로 매우 다양하고, 이들의 분해온도는 서로 상이하기 때문에 이들의 충분한 분해를 도모하기 위하여, 합성온도의 범위를 850~1050°C로 설정하였다.
한편, 본원발명에서 탄소나노튜브의 합성시 비활성가스(Ar)와 H2의 유량비의 경우, 총 유량을 800 sccm으로 하고 Ar과 H2의 유량비를 각각 1:7, 3:5, 1:1, 5:3, 7:1로 설정한다. 그 이유는 CNT 합성시 Ar의 경우 이송가스(carrier gas)로서 작용하며, H2의 역할은 CNT 합성시 비정질 탄소 등을 식각하여 고품질의 CNT합성이 가능하기 때문이다.
수소의 비율이 너무 적은 경우에는 비정질 탄소가 많이 잔류하게 되며, 반대로 많은 경우에는 합성되는 CNT에 구조적인 결함을 형성할 수 있어 비활성 가스와 수소의 적절한 유량비가 중요하다.
본 발명에서는 콜타르피치(CTP)를 이용한 CNT의 합성시 고품질, 고수율 합성을 위한 비활성가스(Ar)와 H2의 최적의 유량으로 각각 400sccm로 선정하는 것이 바람직할 수 있다.
도 7은 본 발명에 의한, 탄소나노튜브의 합성시 사용되는 쿼츠 수평튜브로의 개략적인 구성을 나타낸 도면이다.
도 7에 쿼츠 수평튜브로의 냉각영역(cool zone)과 반응영역(reaction zone)을 도시하였다.
상기 금속기판은 니켈계 합금 또는 스테인레스 스틸이 사용될 수 있으며, 니켈계 합금으로는 invar-42가 사용될 수 있다.
상기 금속기판의 열처리는 공기 중에서 600℃~800℃에서 적어도 10분이상 유지하여 이루어 질 수 있다.
상기 금속기판을 열처리하는 이유는 CNT합성을 위한 촉매금속의 나노입자화를 도모하기 위해서이다. 따라서 열처리 온도범위는 금속기판의 종류 및 성분에 따라 상이할 수 있다.
또한 본 발명에서는 금속기판으로 니켈계 합금 또는 스테인레스강 등 전이금속을 포함한 거의 대부분의 금속이 사용될 수 있으며, 이를 고려하여 금속기판의 열처리 온도를 600~800°C로 설정하였다.
상기 수평형 튜브로는 쿼츠튜브로 이루어진다.
상기 퍼징은 진공도 6.0×10-2 torr 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
퍼징시의 진공도의 경우, 도 5의 CNT 열중량분석(TGA)결과에서도 볼 수 있듯이 대기 분위기의 산소에 의해서 600°C 이상에서 CNT의 산화가 발생할 수 있다. 따라서 챔버 내부의 잔류가스를 제거하기 위하여 퍼징이 필요하며, 퍼징시 진공도는 6.0×10-2 torr정도 또는 그 이하의 압력범위에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 비활성 가스는 아르곤인 것을 특징으로 한다.
상기 비활성가스와 수소의 유량비는 900:100 (sccm)인 것을 특징으로 한다.
상기 비활성가스와 수소의 유량비 900:100 (sccm)는 합성온도로 승온하는 단계와 기판을 열처리하는 단계에서 유지되는 유량비이다.
본 발명에서는 대기 분위기에서 열처리를 통해 기판의 표면에 형성된 촉매 나노입자의 환원 및 안정화를 위해 수소를 이용하여 상기한 비활성 가스와 수소분위기에서 열처리 단계를 수행하게 된다.
따라서 유량비는 비교적 광범위하게 설정이 가능할 수 있으나, 본 발명에서 유량비의 수치범위는 총 유량을 1,000 sccm으로 설정하였을 때 수소의 유량이 100 sccm 이상인 경우 모두 가능하다.
상기 금속기판 상에 탄소나노튜브의 석출시 상기 금속기판의 금속 입자들(particles)이 촉매금속으로 작용하게 된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성방법에 대하여 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<탄소나노튜브 합성용 콜타르 피치>
콜타르피치(CTP)는 ㈜OCI로부터 공급받아 사용하였다. 고상의 콜타르피치(CTP)를 분석한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
| softening point(℃) | Quinoling Insoulble | Toluene Insoluble | Beta Resin | Coking Value | Ash Content |
Sulfur |
| 112.3 | 8.6 | 29.1 | 20.5 | 58.9 | 0.17 | 0.46 |
연화점은 ASTM D 36-86, 퀴놀린 불용성분은 ASTM D 2318-86, 톨루엔 불용성분은 ISO 6376-80(E), Beta Resin은(T.I - Q.I), Coking Value는 ASTM D 189-91, Ash Content는 ASTM D 2415-66, Sulfur 는 ICP를 이용하여 각각 분석하였다.
<탄소나노튜브의 합성>
콜타르피치(CTP)의 열분해를 통한 CNTs 합성에는 직경이 2inch이고 길이가 1000mm 쿼츠(quartz)튜브를 가지고, 수평형 튜브로(tube furnace)가 사용되었다. 0.4g의 잘게 부순 고상의 콜타르피치(CTP)를 반응영역(reaction zone) 밖의 냉각영역(cool zone)에서 작은 쿼츠보트에 담아두었다.
금속기판의 열처리를 통해 CNTs를 최적으로 합성하기 위한 온도 및 시간을 얻을 수 있었다. 사전에 미리 준비된 (725℃, 10min) 열처리된 금속기판을 평평한 쿼츠플레이트 위에 올리고, 전기로 내부의 최고 온도구역이 위치하는 영역(zone)으로 밀어 넣었다.
Ar분위기에서 1회 이상의 퍼정(purging) 과정 (6.0x 10-2Torr) 을 통해 쿼츠튜브 내부에 불순물과 다른 기체가 존재함으로 CNTs합성을 방해하는 것을 차단하였다.
850 - 1050℃의 합성온도까지 승온한 뒤 Ar분위기에서 10min동안 열처리를 통해 금속기판의 촉매금속 사이트를 안정화시켰다. 동일한 온도에서 Ar분위기와 함께 H2를 일정한 유량비에 따라 흘려주면서, 쿼츠튜브 밖 냉각영역(cool zone)에 존재하는 작은 쿼츠보트를 400-500℃사이의 온도를 가지는 반응영역(reaction zone)으로 서서히 밀어넣었다.
이때, 고상의 콜타르피치(CTP)는 450℃이상의 영역에서 흐름상을 갖는 유동액과 같은 메조페이스 피치로 변환하며, 열분해에 의한 다양한 화학종의 탄화수소 가스등이 배출되기 시작한다. 고상의 CPT로부터 열분해되어 배출되는 탄화수소가스를 분해 및 석출하는 과정을 통해 금속기판의 금속 파티클을 촉매금속으로 사용하여 CNTs를 성장시켰다.
Ar과 H2을 캐리어 가스로 이용하고, 콜타르피치(CTP)의 열분해로부터 배출되는 황(sulfur)는 금속기판에서 직접 CNTs증착이 이루어지도록 돕는 역할을 한다.
콜타르피치(CTP)를 열분해할 때 배출되는 carbon source에는 여러 가지 종류가 포함되어 있다. CH4, CO, CO2, 다양한 CnHm 과 sulfur등이 H2, Ar과 함께 존재한다. 특히 CO 가스나 CH4 가스의 경우 CVD방법을 이용한 나노튜브 합성에 있어서 이상적인 carbon sources이다.
H2의 역할은 CNTs의 성장을 가능하게하며, Sulfur를 포함하고 있는 화학종들은 CNTs 성장을 위한 좋은 촉매 촉진제로 사용된다. 금속기판위 직접 CNTs 성장은 온도가 올라감에 따라 연이어서 일어나는 carbon 용해와 석출 그리고, Ni base 촉매금속이 기판의 표면에서 active site가 되어, 촉매 금속들이 CNTs로 성장하는 것을 가능하게 한다.
일반적으로, 촉매의 크기는 CNTs의 직경과 상관이 있는 것으로 알려져 있다. 이를 고상의 콜타르피치(CTP)의 열분해를 통해 합성된 CNTs의 직경을 가지고 확인할 수 있었다. 합성온도가 저온일 때, carbon 원자의 활동도는 고온일 때 보다 느리다. 그 결과 촉매 파티클의 빠른 동봉현상이 일어나고, 이와 함께 나노튜브로 성장하기보단, 카본물질로 뒤덮이거나 혹은 무정형 카본이 된다. 도 1의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 동일한 수소와 아르곤 분위기에서 각각 온도를 (a)900℃, (b)950℃, (c)1,000℃, (d)1,050℃등으로 합성한 CNTs형상이다.
합성온도가 저온일 때는 CNTs의 형태가 곱슬곱슬하고, 구부러져있는 모습을 보이고 길이는 5㎛이하로 짧았다. 그러나 고온일 때 에는 CNTs의 형태가 길쭉하고, 직선으로 펴져있는 모습을 볼 수 있다.
CNTs의 길이 또한 최소 20㎛이상으로 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이와 같은 현상은 금속기판에서의 촉매 금속 파티클의 기판합성온도가 저온에서 고온으로 상승함에 따라 더욱 빠른 속도로 금속 파티클이 확산하고, 최적의 아르곤과 수소의 분위기에서 콜타르피치(CTP)로부터 열분해 되어 배출되는 탄화수소가스는 금속 파티클로부터 CNTs로의 성장을 촉진시켜, 저온에서보다 고온에서 길고 스트레이트한 모양을 가진 CNTs가 합성됨 을 알 수 있다.
도 2의 고배율 주사전자현미경(HR-SEM) 이미지는 콜타르피치(CTP)의 열분해로부터 금속기판위로 직접 합성된 CNTs의 형상을 고배율로 보여준다. 각각 inset되어 있는 그래프는 CNTs의 외부직경과 편차정도를 나타내고 있다.
먼저 (a)에서는 합성온도가 950℃일 때 평균직경이 약 47nm ±11nm정도인데 반해, (b) 1000℃일 경우 평균직경이 약 40nm ± 8nm로 감소하였다. (c) 1050℃일 때는 평균직경은 40nm ± 6nm로 더욱 고른 외부직경분포를 갖는 CNTs가 성장하였다.
도 3은 콜타르피치(CTP)로부터 열분해 되어 금속기판위로 직접 합성된 CNTs의 라만 피크를 보여주고 있다. “D"밴드는 1360cm- 1근처에서 확인할 수 있고,”G"밴드는 1590cm-1근처에서 확인할 수 있다. carbon의 sp2와 sp3중 어떤 결합구조를 가지고 있는지 알 수 있는데, D밴드는 합성된 카본 물질의 무질서정도와 defects와 관련이 있다.
또한 G밴드는 sp2결합을 주로 갖는 높은 결정화도를 갖는 질서있는 graphite의 tangential stretching mode를 갖는다. 합성온도에 따라 각각 Intensity의 면적비를(ID/IG) 측정해본 결과, 합성온도가 저온에서 고온으로 갈수록 점차 Intensity의 ID/IG 면적비가 감소하는 경향을 보게 되었는데, 이는 고온에서 생성된 CNTs와 카본물질들이 저온에서 보다 높은 graphite구조와 결함이 적은 우수한 품질의 sp2결합을 갖는 CNTs를 합성하는 것으로 보인다. 이러한 특성을 갖는 CNTs의 우수한 결정화 정도를 확인하기위해서 XRD와 HR-TEM을 함께 분석하였다.
도 4는 콜타르피치(CTP)로부터 열분해 되어 금속기판위로 직접 합성 된 CNTs의 XRD peak를 보여주고 있다. 본 XRD 패턴의 측정결과, Intevsity가 강하게 나타나는 43.6°, 50.8°, 74.6°의 peak는 Iron Nickel peak인 것으로 판명되었다. 이는 기판에서 함유하고 있는 금속 파티클들이 CNTs의 외벽이나 내부에 함유되 있는 것으로 SEM과 TEM분석 이미지를 보고 유추할 수 있으며, 사용한 금속기판(Invar-42)의 주요 성분은 니켈과 철 그리고 코발트 등이 되는데, 분석한 피크를 통해 합성된 CNTs에 촉매금속으로 사용한 기판의 정성적 분석을 할 수 있었다.
또 26.3°의 피크는 흑연구조의 (002)면에 기인한 피크이다. 상대적으로 브로드닝한 피크를 가진 것으로 보아 합성된 CNTs의 구조는 (low graphitization)낮은 흑연화 정도를 갖는 것으로 여겨지며, 주변에 amorphous carbon이 존재할 가능성이 있는 것으로 생각된다.
이때의 면간거리를 Bragg law's 으로 계산해본 결과 d=0.348nm이다.
도 5는 금속기판 위로 합성된 CNTs의 열중량 분석(TGA)을 이용한 CNTs의 순도를 보여주고 있다. 550℃ 부근에서 시작하여 중량의 급격한 감소를 보이다 650℃부근에서 안정화 되는 모습을 보이는데, 이는 약 75%의 카본으로 이루어진 CNTs 이외에 금속기판에서의 Ni과 Fe등의 미량 금속 파티클입자가 CNTs 내부에 남아있는 것으로 보인다.
더 나아가서 콜타르피치(CTP)로부터 열 분해되어 생성되는 탄화수소가스를 전구체로 이용하여 CNTs를 합성한 결과를 HR-TEM분석과 함께 알아보도록 한다.
도 6의 (a) 와 (b)의 이미지를 통해 CNTs의 외부직경이 약35~45nm정도의 Multi-wall nanotubes가 합성된 것으로 확인되었고, (b)의 이미지에서 흰색 화살표로 나타내고 있는 것은 금속 파티클이고, 튜브 tip에서 발견되는데, 이것으로 보아 주요성장 mechanism은 tip growth mechanism인 것으로 추측된다.
또한, 튜브 tip위에 있는 촉매금속을 EDS분석해본 결과, 금속기판으로 사용한 Invar-42기판의 성분과 같은 Ni과 Fe금속성분을 발견하였는데, 이 의미는 Ni과 Fe성분의 촉매금속으로 하여금 CNTs가 tip growth mechanism을 가지고 성장 했다는 것을 알 수 있다.
(C)의 고분해능 이미지를 통해 가운데가 Hollow된 Multi-wall nanotubes의 외부직경은 약 35~45nm이고, 외벽의 두께는 약 4.5nm정도이다. 튜브의 축방향으로 배열된 평행한 graphene planes은 약 13~14겹 정도인 것으로 확인된다.
또한 튜브의 외벽에 amorphous carbon이 붙어있음을 볼 수 있다. 평행한 두 개의 graphene planes 간의 거리는 약 0.344nm 이다. 튜브의 축방향으로 곧게뻗은 CNTs가 합성됨을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 Raman 분광분석과 XRD 그리고 TGA 분석을 통해 함께 알아본 결과와 동일하다.
본 발명에서는 결정성이 우수하고 다수의 sp2 결합을 가진 고순도의 탄소나노튜브(Carbon nanotubes, CNTs)는 고상의 콜타르피치(Coal tar pitch, CTP)의 열분해로부터 발생되는 탄화수소 가스로부터 합성온도, 합성시간, 가스유량비(Ar:H2)등을 공정변수로 하여, 열화학증기증착법(Thermal chemical vapor deposition, TCVD)으로 금속합금기판(Invar-42) 상에 합성하였다.
또한, 합성된 CNTs의 길이, 직경, 외벽수 등의 구조적인 평가와 결정성 등 흑연화 정도의 평가에는 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 라만분광측정기(Raman spectroscopy), 열중량분석기(TGA), X-ray 회절분석기(XRD)등 을 이용하였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 금속기판을 산화 열처리시키는 단계;
상기 금속기판을 수평형 튜브로에 장입한 후 상기 수평형 튜브로를 비활성 가스 분위기에서 적어도 1회 이상 퍼징시키는 단계;
비활성 분위기에서 상기 금속기판이 장입된 수평형 튜브로를 850~1,050℃ 승온시킨 후 적어도 10분 동안 유지시키는 단계;
비활성 가스와 수소를 일정한 유량비로 흘려줌과 동시에 상기 수평형 튜브로 외부의 냉각존에서 존재하는 콜타르 피치를 400~500℃ 의 반응영역으로 장입시키는 단계;
상기 고상의 콜타르 피치로부터 열분해 되어 배출되는 탄화수소를 분해시켜 상기 금속기판 상에 탄소나노튜브를 석출시키는 단계; 및
상기 탄소나노튜브를 냉각시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 합성방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속기판은 니켈계 합금 또는 스테인레스 스틸인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속기판의 열처리는 공기 중에서 600℃~800℃에서 적어도 10분이상 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수평형 튜브로는 쿼츠튜브로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 퍼징은 진공도 6.0×10-2 torr 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 비활성 가스는 아르곤인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의합성방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속기판이 장입된 수평형 튜브로를 승온시킬 때 비활성 가스와 수소의 총 유량은 1,000sccm 이며, 비활성 가스와 수소의 유량비는 9:1 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 콜타르 피치를 반응영역으로 장입시, 비활성가스와 수소의 총 유량은 800sccm 이며, 비활성 가스와 수소의 유량비는 1:7, 3:5, 1:1, 5:3 및 7:1 중에서 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속기판 상에 탄소나노튜브의 석출시 상기 금속기판의 금속 입자들(particles)이 촉매금속으로 작용하는 탄소나노튜브의 합성방법. - 제 1 항 내지 제 9 항에 의한 합성방법에 의해 형성되는 탄소나노튜브.
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| KR1020130007627A KR20140094943A (ko) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | 탄소나노튜브의 합성방법 |
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| KR20140094943A true KR20140094943A (ko) | 2014-07-31 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105731423A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-07-06 | 太原理工大学 | 一种煤热解生成碳纳米管的一体化装置和方法 |
| CN114804074A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-29 | 太原理工大学 | 一种焦化粗苯低压燃烧制备碳纳米管的方法 |
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2013
- 2013-01-23 KR KR1020130007627A patent/KR20140094943A/ko active Search and Examination
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| CN114804074A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-29 | 太原理工大学 | 一种焦化粗苯低压燃烧制备碳纳米管的方法 |
| CN114804074B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-10-20 | 太原理工大学 | 一种焦化粗苯低压燃烧制备碳纳米管的方法 |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
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