CN110002429B - 碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提出碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料及其制备方法，其中方法包括碳化步骤，将玉米须在保护性气体下升温至第一煅烧温度，在第一煅烧温度下煅烧第一煅烧时长得到碳微米管；复合步骤，以碳微米管、过渡金属盐、碱源、络合剂和水为原料，采用水热法制备得到碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料。本申请采用具有来源广泛、易于收集、数量巨大的玉米须作为原材料制备碳微米，成本低廉，易于规模化生产。

Description

碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及材料领域，特别涉及碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料及其制备方法。
背景技术
石化能源的日益短缺及其带来的环境污染问题迫使人们开发新的能源和储能材料。超级电容器受到越来越多科研工作者的关注，它可以实现电化学能量的快速储存和释放。根据超级电容器电荷储存机制，可以分为双电层电容器(electric double-layercapacitors，EDLCs)和赝电容电容器(pseudocapacitors，PCs)。根据使用电极材料的不同，又可以将超级电容器分成三大类：碳材料基超级电容器、过渡金属化合物基超级电容器、导电聚合物基超级电容器。超级电容器的比电容和比能量是评价其性能的关键指标，提高比电容和比能量可以改善超级电容器性能。
碳基材料能量的储存主要是通过电荷之间的静电作用在电极/电解液界面形成双电层电容而进行能量的储存，金属化合物包括过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物等，主要是依靠发生在材料表面及内部中高度可逆的氧化还原反应来产生赝电容。因此，可以将碳基材料与过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物等材料复合。对于碳基材料来说，过渡金属化合物的加入可以增加其比电容，而对于过渡金属化合物来说，碳材料的加入可以增宽其电位窗口和提高导电性。复合物基电极材料结合了这两种材料的储能形式，既利用双电层电容储存，又利用赝电容储存，将二者的优点结合起来，可制备得到比电容和比能量更高的超级电容器电极材料。
碳微米管是一种典型的碳材料，可用于与过渡金属氢氧化物复合以制备超级电容器。生物质具有来源广泛、价格低廉、可再生、绿色环保的优点，利用其作碳源制备碳微米管已成为研究的热点。申请号为201110351529.4的发明专利中采用柳絮、杨絮或梧桐絮为原料，利用化学活化法、物理活化法及化学物理活化法制备多孔碳微米管，孔径分布在1-10nm；申请号为201611193908.4的发明专利中，采用生物质木屑为原料，经过粉粹、球磨、活化、高温热解得到高比表面多孔炭材料。然而，杨絮、柳絮等只能在特定的季节生产，受季节影响较大，同时杨絮、柳絮等生物质的产量极低，且难以收集，在直接生产过程中，难以采用杨絮或柳絮大规模制备碳微米管。
发明内容
本申请提供了一种碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料及其制备方法，用于降低碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的成本，同时提高碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的比电容。
本申请提出一种碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
碳化步骤，将玉米须在保护性气体下升温至第一煅烧温度，在第一煅烧温度下煅烧第一煅烧时长得到碳微米管；
复合步骤，以碳微米管、过渡金属盐、碱源、络合剂和水为原料，采用水热法制备得到碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料。
可选的，碱源为氨水、乙二胺、三乙胺或尿素；
和/或，络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六次甲基四胺或NH4F；
和/或，过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O中的一种，或，过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物。
可选的，在复合步骤，碱源为尿素、络合剂为NH4F，过渡金属盐、尿素和NH4F的摩尔比为1:2:5。
可选的，在碳化步骤之后，在复合步骤之前，还包括：
活化步骤，将碳微米管与活化剂按照预设质量比进行浸渍，然后在保护性气体下升温至第二煅烧温度并煅烧第二煅烧时长，使碳微米管成为多孔碳微米管。
可选的，活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2、AlCl3、H3PO4中的一种，或者，活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2、AlCl3、H3PO4中多种的混合物；
和/或，碳微米管与活化剂的预设质量比为1：0.1-100，优选地，当活化剂为KOH时，碳微米管与活化剂的预设质量比为1：1-4；
和/或，活化步骤中的第二煅烧温度为300-800℃，活化步骤中的第二煅烧时长为0.5-3h。
可选的，在碳化步骤之前，还包括：
酸洗步骤，将玉米须在酸溶液中浸泡后取出，或者，将玉米须在酸溶液中浸泡后取出并水洗至中性。
可选的，酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，或者，酸溶液为盐酸、硝酸和硫酸中多种酸的混合液；
和/或，酸溶液的浓度为0.1-2mol/L；
和/或，在酸溶液中浸泡的时长为6-12h；
和/或，在碳化步骤中，第一煅烧温度为200-1000℃，第一煅烧时长为1-5h。
可选的，在酸洗步骤中，酸溶液是质量分数30-70％的硫酸溶液，硫酸溶液与玉米须的质量比为1-10:1，碳化步骤中的第一煅烧温度为200-240℃，第一煅烧时长为1-5h。
可选的，碳化步骤制备的碳微米管的碳含量为92at％-94at％，氧含量为5at％-7at％，氮含量为1at％-2at％，内径为11.5μm-47μm，壁厚为5.2μm-21.1μm，表观密度为0.16-0.18g/cm3；
当活化步骤时，多孔碳微米管上具有微孔、中孔和大孔，微孔的占比为40-45％，中孔的占比为45％-50％，大孔的占比为5％-10％，优选地，活化剂为KOH，在活化步骤中所述碳微米管与活化剂的预设质量比为1：1-4，多孔碳微米管的总比表面积不小于1000m2/g；
本申请还提出一种碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料，采用本申请提出的任一方法制备，碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料中过渡金属氢氧化物的负载量为20％-80％，碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料在1A/g电流密度下的比电容为1100-1700F/g，在20A/g电流密度下比电容的电容保持率为40-60％。
本申请提出了一种碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料及其制备方法，本申请采用具有来源广泛、易于收集、数量巨大的玉米须作为原材料制备多孔碳微米管，成本低廉，易于规模化生产，且制备的碳微米管在长度上有优势，能达到二十厘米，远大于现有的采用柳絮、杨絮、青苔等制备的碳微米管，此外，本申请提出的制备方法中，通过活化步骤在多孔碳微米管上制备了微孔，结合玉米须本身的中孔和大孔，得到了具有合理的孔径分布的多孔碳微米管，有利于电化学反应中离子的传输及电化学能量的存储，从而得到了既适合水系电解液、又适用于有机电解液的高比电容多孔碳微米管，再与过渡金属氢氧化物复合，既利用双电层电容储存，又利用赝电容储存，将二者的优点结合起来，得到高比电容复合电极材料。
附图说明
图1为本申请实施例中一种碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料制备流程图；
图2为本申请实施例中另一种碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料制备流程图；
图3是实施例2中制备的多孔碳微米管以及碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料的X射线衍射图；
图4是实施例2中制备的碳微米管的扫描电子显微镜图；
图5是实施例2中制备的碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料的扫描电子显微镜图；
图6是实施例2中制备的碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料的扫描电子显微镜图；
图7是实施例2中制备的碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料的循环伏安测试图；
图8是实施例2中制备的碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料的恒电流充放电测试图；
图9是实施例2中制备的碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料的交流阻抗测试图；
图10为实施例9中活化时在300℃、600℃、800℃煅烧温度下所制备的多孔碳微米管以及原料玉米须的X射线衍射图；
图11为实施例9中活化时在800℃煅烧温度下所制备的多孔碳微米管的氮气吸脱附曲线；
图12为实施例9中活化时在800℃煅烧温度下所制备的多孔碳微米管的孔径分布曲线；
图13为实施例9中活化时在800℃煅烧温度下所制备的多孔碳微米管循环伏安测试图；
图14为实施例9中活化时在800℃煅烧温度下所制备的多孔碳微米管恒电流充放电测试图；
图15为实施例9中活化时在800℃煅烧温度下所制备的多孔碳微米管交流阻抗测试图；
图16为实施例9中活化时在800℃煅烧温度下所制备的多孔碳微米管恒电流充放电测试结果。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或空调不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或空调固有的其它步骤或单元。
实施例1
在现有技术中，采用柳絮、杨絮、青苔作为生物质制备碳微米管时，由于杨絮、柳絮和青苔的天然产量较低，并且不易回收，非常不利于大规模生产，如果专门租赁场所生产杨絮、柳絮和青苔又会极大的提高生产成本。
玉米是我国主要的粮食作物，2017年我国玉米播种面积3544.5万公顷，总产量为2.16亿吨，作为副产物的玉米须产量在1千万吨左右。然而大部分玉米须得不到充分的利用而被丢弃。
如图1所示，本申请提出一种碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，包括：
碳化步骤，将玉米须在保护性气体下升温至第一煅烧温度，在第一煅烧温度下煅烧第一煅烧时长得到碳微米管；
复合步骤，以碳微米管、过渡金属盐、碱源、络合剂和水为原料，采用水热法制备得到碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料。
具体的，碱源可以为氨水、乙二胺、三乙胺或尿素等，用于提供碱性环境，使得过渡金属盐在碱性环境中生成过渡金属氢氧化物；络合剂可以为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六次甲基四胺或NH4F；络合剂的作用在于稳定反应体系，降低复合电极材料的生长速度，避免反应太快导致产物发生团聚。过渡金属盐可以为Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种，或，过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物。过渡金属盐、尿素和NH4F的摩尔比可以是1:2:5，在碳化步骤中，可以在管式炉中进行煅烧，在复合步骤中，可以将碳微米管置于去离子水中，再加入一定摩尔比的过渡金属盐、NH4F、尿素，搅拌完全溶解后一定温度水热反应一段时间，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料。
本申请其中一个主发明点在于用玉米须作为原材料制备碳微米管，与现有技术中用杨絮、柳絮和青苔的技术方案相比，玉米须的产量远远大于杨絮、柳絮和青苔，并且在收割玉米时，玉米须作为副产品大量聚集在一起，非常易于进行回收，成本远远低于杨絮、柳絮和青苔，无需租赁场地生产玉米须即可实现规模化制备碳微米管，而采用杨絮、柳絮和青苔作为原材料时，天然产生的杨絮、柳絮和青苔产量低，并且分布分散，难以回收，非常不利于规模化生产。本申请采用玉米须作为原材料制备碳微米管大幅度降低了规模化生产的成本，同时实现了废弃生物质资源的高附加值再利用，有非常广阔的前景，并且玉米须的本身就是管状结构，非常适宜制作碳微米管。
采用显微镜对采用本申请提出的方法制备的多孔碳微米管进行观察后发现，当采用长度大于30cm的玉米须时，本申请制备的多孔碳微米管的轴向长度分布于20cm以上。与杨絮、柳絮和青苔作为原材料制备碳微米管相比，由于杨絮、柳絮和青苔的尺寸较小，极少有尺寸大于10cm的杨絮、柳絮和青苔，因此制备的碳微米管的轴向长度往往只有几厘米，本申请制备的碳微米管因为玉米须的轴向长度较长，因此只要保证选用的玉米须具有足够的轴向长度，可以很容易的制备长度达到10厘米以上，甚至达到20cm及20cm以上的碳微米管。
在超级电容器中，碳材料电容器的能量储存主要是通过电荷之间的静电作用在电极/电解液界面形成双电层电容而进行能量的储存，过渡金属氧化物制备的电容器主要是依靠发生在材料表面及内部中高度可逆的氧化还原反应来产生赝电容。本申请中，将碳材料与过渡金属氧化物复合以提高比电容。对于碳材料来说，过渡金属化合物的加入可以增加其比电容，而对于过渡金属化合物来说，碳材料的加入可以增宽其电位窗口和提高导电性。本申请制备的碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料结合了这两种材料的储能形式，既利用双电层电容储存，又利用赝电容储存，将二者的优点结合起来，具有更高的比电容。
可选的，如图2所示，在碳化步骤之后，在复合步骤之前，还包括：活化步骤，将碳微米管与活化剂按照预设质量比进行浸渍，然后在保护性气体下升温至第二煅烧温度并煅烧第二煅烧时长，使碳微米管成为多孔碳微米管。可选的，所述活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2、AlCl3、H3PO4中的一种；或者，所述活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2、AlCl3、H3PO4中多种的混合物。在将碳微米管与活化剂进行浸渍时，可以先将活化剂溶于水中形成活化剂的溶液，然后将碳微米管与活化剂的溶液相浸渍中。可选的，碳微米管与活化剂的预设质量比为1：0.1-100。即碳微米管的质量为1，活化剂的质量可以是0.1到100中任何一个。可选的，活化步骤中的第二煅烧温度为300-800℃，和/或，活化步骤中的第二煅烧时长为0.5-3h。
本申请中通过碳化步骤已经制备了碳微米管，通过活化步骤在碳微米管上形成合理的孔径分布。玉米须原本的结构中包括了中孔和大孔结构，但缺少微孔结构，通过活化剂活化在碳微米管上形成了微孔，制备了同时具有微孔、中孔和大孔的多孔碳微米管，具有中孔和大孔的材料在水系电解液中获得的电容值高于在有机电解液中的，这是因为有机电解液离子尺寸较大，若孔的尺寸小于这些离子的尺寸则该孔不能参与电荷存储。本申请制备的多孔碳微米管具有大孔、中孔和微孔，因此同时适用于水系电解液和有机电解液，有利于提高比电容。
可选的，在本申请复合步骤中，碳微米管与过渡金属盐的比例为每80mg的碳微米管对应0.3-3m mol的过渡金属，再根据过渡金属的摩尔量确定过渡金属盐的质量。
可选的，本申请提出的方法还包括：清洗步骤，将多孔碳微米管酸洗至中性，或者将所述多孔碳微米管酸洗后水洗至中性。当活化剂是碱性活化剂时，可以采用酸洗中和碱性的活化剂。
可选的，在碳化步骤之前，包括酸洗步骤，将玉米须在酸溶液中浸泡后取出，或者，将玉米须用酸溶液中浸泡后取出并水洗至中性。
可选的，碳化步骤中第一煅烧温度为200-1000℃，第一煅烧时长可以是1-5h。可选的，本实施例中的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，或者，酸溶液为盐酸、硝酸和硫酸中多种酸的混合液。酸溶液的浓度为0.1-2mol/L。
具体的，在酸溶液中浸泡的时长为6-12h，本申请采用酸性溶液对玉米须进行浸泡的作用包括降低碳化时的烧结温度、去除污渍和在玉米须的表面上腐蚀形成腐蚀点，酸液本身可以去除玉米表面的附着物，另一方面，酸溶液具有一定的脱水效果，特别是硫酸浓硝酸，可以部分去除玉米须表面纤维素内的水分，实现部分碳化，由于玉米须表面的水被去除，所以在之后的煅烧过程中，玉米须中部的纤维素容易被加热脱水，从而可以大幅度降低煅烧所需要的温度。同时酸溶液本身可以部分腐蚀玉米须，形成腐蚀孔，腐蚀孔的形成一方面有利于形成多孔碳微米管，另一方面增大了玉米须内部与外界的接触面积，提高了比表面积，比表面积的增大可以加速玉米须内部的升温速度，从而缩短碳化时的时间。
优选地，使用硫酸进行去污和脱水碳化处理，硫酸将直接去除纤维素中的水分子，无需溶解细胞壁，并且降低煅烧温度。硫酸促进木质素、纤维素、半纤维素等组成物质的水解；同时硫酸玉米须脱水碳化，这两个作用最终使得碳化步骤中煅烧温度降低。当硫酸的质量分数是30-70％，硫酸与玉米须的质量比为1-10：1时，在硫酸中浸泡的时长为6-12h，碳化步骤的第一煅烧温度可以降低到200-240℃，第一煅烧时长为1-5h。特别是硫酸浓度为70％，硫酸与玉米须的质量比为10:1时，第一煅烧温度可以是200℃，第一煅烧时长为1-5h。硫酸浓度太低，水解、碳化程度不完全，不能达到降低煅烧温度的作用；硫酸浓度太高，会使玉米须彻底碳化，使玉米须坍塌，破坏了碳管的孔道结构。本申请采用使用硫酸溶液浸泡有两个作用，一是促进木质素、纤维素、半纤维素等组成物质的水解；二是能对玉米须脱水碳化，这两个作用最终使得碳化的煅烧温度降低，若硫酸浓度太低，水解、碳化程度不完全，不能达到降低煅烧温度的作用；硫酸浓度太高，会使玉米须彻底碳化，使玉米须坍塌，破坏了碳管的孔道结构，导致无法制备出碳微米管。
在本申请中，对于碳化步骤制备的碳微米管，其中的碳含量为92at％-94at％，氧含量为5at％-7at％，氮含量为1at％-2at％，内径为11.5μm-47μm，壁厚为5.2μm-21.1μm。制备的碳微米管长度可达二十几厘米，整体平直，表面有褶皱，表观密度为0.16-0.18g/cm3，并且采用玉米须制备的碳微米管天然具有N掺杂，N的存在导致局部电荷密度变化，对双电层的形成有贡献，可提高材料的电化学活性并改进电解液在材料中的润湿性并增大比电容，避免了人为掺氮对碳微米管造成形态缺陷及结构上的破坏，同时可提高导电性，碳微米管的导电率可达到电导率达3.2×105S/m，相比于采用柳絮或青苔制备的碳微米管，本申请制备的碳微米更加长、直且管壁更厚，易于操作单根碳微米管，不需要借助光学显微镜就能完成碳微米管的挑选，且可加工性好，便于微加工工艺的操作。由于所制备的碳微米管具有大的长径比，提供了优异的存储能力。所制备的碳微米管使得电子可以从整根连续的碳管中导出，因此具有优良的电导率。由于所制备的碳微米管内径为11.5-47微米，作为负载通道，可满足生物医药输送、生物芯片、微电子、微流体器件等领域对大尺寸管道的需求。
实施例2
清洗：将玉米须浸于0.1mol/L硝酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。
碳化：将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到600℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
活化：将所得碳管与KOH按照质量比1:4浸渍于去离子水中，12小时后烘干，放入管式炉中氮气保护下800℃活化1h，冷却后取出，酸洗水洗至中性，烘干，得到多孔碳微米管。
复合：将80mg多孔碳微米管置于去离子水中，再将Ni(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入，Ni(NO3)2·6H2O用量为0.3m mol，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料。
图3是制备的多孔碳微米管以及碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料的X射线衍射图，看出Ni(OH)2成功的负载到多孔碳微米管上。
图6是制备的碳微米管、碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料的扫描电子显微镜图。在CHI 660E电化学工作站上测试玉米须基碳微米管/Ni(OH)2复合材料的电化学性能，得出循环伏安测试图(图7)、恒电流充放电测试图(图8)以及交流阻抗测试图(图9)，从图8可以看出玉米须基碳微米管/Ni(OH)2复合材料电极的放电时间比Ni(OH)2电极长，表明复合材料的比电容大于纯Ni(OH)2；从图9可以看出玉米须基碳微米管/Ni(OH)2复合材料的斜线比纯Ni(OH)2更陡，表明复合材料阻抗小于纯Ni(OH)2。上述结果说明玉米须基碳微米管/Ni(OH)2复合材料比纯Ni(OH)2具有更好的电化学性能。
实施例3：
清洗：将玉米须浸于0.1mol/L硝酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。
碳化：将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到600℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
活化：将所得碳管与KOH按照质量比1:4浸渍于去离子水中，12小时后烘干，放入管式炉中氮气保护下800℃活化1h，冷却后取出，酸洗水洗至中性，烘干，得到多孔碳微米管。
复合：将80mg碳微米管置于去离子水中，再将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入，Co(NO3)2·6H2O用量为0.3m mol，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Co(OH)2复合电极材料。
实施例4：
清洗：将玉米须浸于质量分数70％的硫酸溶液中，5小时后去离子水洗至中性，干燥。
碳化：将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到200℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
活化：将所得碳管与KOH按照质量比1:4浸渍于去离子水中，12小时后烘干，放入管式炉中氮气保护下800℃活化1h，冷却后取出，酸洗水洗至中性，烘干，得到多孔碳微米管。
复合：将80mg碳微米管置于去离子水中，再将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入，Co(NO3)2·6H2O用量为0.3m mol，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Co(OH)2复合电极材料。
实施例5：
清洗：将玉米须浸于质量分数60％的硫酸溶液中，7小时后去离子水洗至中性，干燥。
碳化：将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到200℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
活化：将所得碳管与KOH按照质量比1:4浸渍于去离子水中，12小时后烘干，放入管式炉中氮气保护下800℃活化1h，冷却后取出，酸洗水洗至中性，烘干，得到多孔碳微米管。
复合：将80mg碳微米管置于去离子水中，再将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入，Co(NO3)2·6H2O用量为0.3m mol，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Co(OH)2复合电极材料。
实施例6：
清洗：将玉米须浸于质量分数50％的硫酸溶液中，9小时后去离子水洗至中性，干燥。
碳化：将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到200℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
活化：将所得碳管与KOH按照质量比1:4浸渍于去离子水中，12小时后烘干，放入管式炉中氮气保护下800℃活化1h，冷却后取出，酸洗水洗至中性，烘干，得到多孔碳微米管。
复合：将80mg多孔碳微米管置于去离子水中，再将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入，Co(NO3)2·6H2O用量为0.3m mol，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Co(OH)2复合电极材料。
实施例7：
清洗：将玉米须浸于质量分数30％的硫酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。
碳化：将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到200℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
活化：将所得碳管与KOH按照质量比1:4浸渍于去离子水中，12小时后烘干，放入管式炉中氮气保护下800℃活化1h，冷却后取出，酸洗水洗至中性，烘干，得到多孔碳微米管。
复合：将80mg多孔碳微米管置于去离子水中，再将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入，Co(NO3)2·6H2O用量为0.3m mol，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Co(OH)2复合电极材料。
实施例8：
清洗：将10g玉米须浸于0.1mol/L硝酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。
碳化：将干燥后的玉米须放入管式炉中氮气气氛下升温到600℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
活化：将所得碳微米管分为四份，分别与KOH按照质量比1:1、1:2、1:3、1:4浸渍于去离子水中，12小时后取出并烘干，放入管式炉中在氮气保护下800℃活化1h，冷却后取出，先酸洗再水洗至中性，烘干，得到4份多孔碳微米管，编号为样品1、样品2、样品3、样品4。各个样品的总比表面积和非微孔比表面积的统计数据见表1。
复合：将各样品的多孔碳微米管置于去离子水中，再将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入(按照80mg多孔碳微米管对应0.3m mol的Co(NO3)2·6H2O称量)，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Co(OH)2复合电极材料。
表1实施例8中各样品的总比表面积和非微孔比表面积
样品 1 2 3 4
总比表面积(m<sup>2</sup>/g) 1225.7 1962.4 1020 1128.1
非微孔比表面积(m<sup>2</sup>/g) 611.1 1361.8 249.4 347.4
从表1中可以看出，本实施例中各个样品的总比表面积均大于非微孔比表面积，说明本实施例中制备得到的多孔碳微米管上具有微孔，通过活化步骤成功在碳化样品上形成了微孔结构，具有微孔、中空和大孔的多孔碳微米管在制备成复合电极材料后，其所具备的多孔结构有利于电化学反应中离子的传输和电化学能量的存储，既适合水系电解液，又适用于有机电解液。
此外，因为各个样品(多孔碳微米管)的总比表面积均不小于1000m2/g，特别是当碳化样品与KOH的质量比为1:2时，本实施中制备得到的样品2的总比表面积高达1962.4m2/g，而常规活性炭的比表面积往往不足1000m2/g。通过调控碳化样品与活化剂的预设质量比可以制备得到具有超大总比表面积的多孔碳微米管，进而有利于制备得到具有超大总比表面积的碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料，总比表面积的增加可以增加单位重量电极材料存储电荷的能力，即提高比电容。
实施例9：
将10g玉米须浸于0.1mol/L硝酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。将干燥后的样品放入管式炉中氮气(或氩气)气氛下升温到600℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
将所得碳微米管与KOH按照质量比1:4浸渍于去离子水中，12小时后烘干，碳微米管分为4分，放入管式炉中氮气保护下分别于300℃、600℃、800℃活化1h，冷却后取出，酸洗水洗至中性，烘干，得到多孔碳微米管。附图10为活化时300℃、600℃、800℃煅烧温度下所制备的多孔碳微米管以及原料玉米须的X射线衍射图(XRD)。
在25.2°和43.7°左右的两处宽的衍射峰分别对应着石墨的(002)和(100)晶面，(002)晶面代表无定形碳的零乱微晶结构，(100)晶面代表石墨微晶结构，表明玉米须经过碳化、活化得到富含微孔和中孔的无定形碳微米管。
将各样品的多孔碳微米管置于去离子水中，再将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Co(OH)2复合电极材料。
附图11是活化时在800℃煅烧温度下所制备的碳微米管的N2吸附/脱附曲线，测出多孔碳微米管的比面积达到1683m2/g。附图12是活化时在800℃煅烧温度下所制备的多孔碳微米管的孔径分布曲线。从图中可以看出，所制备碳微米管同时具有微孔(d＜2nm)、中孔(2＜d＜50nm)、大孔(d＞50nm)，比例分别为44.6％、46.4％、9％，其中d为孔的直径。
为测试材料的电化学性能，将上述活化时在800℃煅烧温度下所制备的多孔碳微米管与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比85:10:5的比例加到玛瑙研钵中，再加入适量无水乙醇，研磨均匀至浆状，涂至1cm×1cm泡沫镍集流体上，在10MPa的压力下压制成片，得到工作电极。电化学性能测试采用三电极体系，1cm×1cmPt片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，6mol/L的KOH溶液作为电解液。在CHI 660E电化学工作站上做循环伏安测试(测试结果见图13)、恒电流充放电测试(测试结果见图14)、交流阻抗测试(测试结果见图15)，并通过恒电流充放电测试结果计算得到样品的比电容(测试结果图16)，在0.1A/g的电流密度下，采用本实施例得到的多孔碳微米管比电容为291.2F/g，商业化活性炭比电容为114F/g，本申请制备的碳微米管的比电容远高于市售活性炭。从上述实验结果可以看出，在活化步骤制备的多孔碳微米管具备微孔、中孔和大孔，同时具有较高的比表面积，这有利于电荷传输和能量的存储，并且多孔碳微米管本身具有极高的比电容，因而采用该多孔碳微米管制备的碳微米管/Co(OH)2复合电极材料也将具有较高的比电容。
本申请还提出碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料，采用本申请提出的方法制备，本申请制备的碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料具有较高的比电容和电容保持率，本申请制备的碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料中过渡金属氢氧化物的负载量为20％-80％，碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料在1A/g电流密度下的比电容为1100-1700F/g，在20A/g电流密度下比电容的电容保持率为40-60％，以下通过实施例进行说明。
实施例10：
清洗：将玉米须浸于0.1mol/L硝酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。
碳化：将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到600℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
活化：将所得碳微米管与KOH按照质量比1:4浸渍于去离子水中，12小时后烘干，放入管式炉中氮气保护下800℃活化1h，冷却后取出，酸洗水洗至中性，烘干，得到多孔碳微米管。
复合：将80mg多孔碳微米管置于去离子水中，再将Ni(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入，其中Ni(NO3)2·6H2O的摩尔质量为0.3m mol，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料。通过对多孔碳微米管和制备得到的复合电极材料分别称重，确定复合电机材料中Ni(OH)2的负载量为20％，过渡金属氢氧化物的负载量为过渡金属氢氧化物的质量与复合电极材料质量的比值，对制备得到的复合电极材料进行比电容测试，在1A/g电流密度下复合电机材料比电容为1100F/g,并且在20A/g电流密度下比电容仍有55％的电容保持率。
实施例11：
清洗：将玉米须浸于0.1mol/L硝酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。
碳化：将干燥后的玉米须样品放入管式炉中氮气气氛下升温到600℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
活化：将所得碳管与KOH按照质量比1:4浸渍于去离子水中，12小时后烘干，放入管式炉中氮气保护下800℃活化1h，冷却后取出，酸洗水洗至中性，烘干，得到多孔碳微米管。
复合：将70mg多孔碳微米管置于去离子水中，再将Ni(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入，其中Ni(NO3)2·6H2O的用量为0.9m mol，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料。其中Ni(OH)2的负载量为50％，在1A/g电流密度下复合材料比电容为1700F/g,并且在20A/g电流密度下比电容仍有60％的电容保持率。
实施例12：
清洗：将玉米须浸于0.1mol/L硝酸溶液中，12小时后去离子水洗至中性，干燥。
碳化：将干燥后的样品放入管式炉中氮气气氛下升温到600℃，保持3h，冷却后取出，制得碳微米管。
活化：将所得碳管与KOH按照质量比1:4浸渍于去离子水中，12小时后烘干，放入管式炉中氮气保护下800℃活化1h，冷却后取出，酸洗水洗至中性，烘干，得到多孔碳微米管。
复合：将60mg多孔碳微米管置于去离子水中，再将Ni(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素以1:2:5的摩尔比加入，其中Ni(NO3)2·6H2O的用量为2.7m mol，搅拌完全溶解后水热反应，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到玉米须基碳微米管/Ni(OH)2复合电极材料。其中Ni(OH)2的负载量为80％，在1A/g电流密度下复合材料比电容为1560F/g,并且在20A/g电流密度下比电容仍有40％的电容保持率。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有N掺杂的多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，依次包括：
酸洗步骤，将玉米须在酸溶液中浸泡后取出，或者，将玉米须在酸溶液中浸泡后取出并水洗至中性，所述酸溶液是质量分数30-70％的硫酸溶液，硫酸溶液与玉米须的质量比为1-10:1；
碳化步骤，将酸洗后的玉米须在保护性气体下升温至第一煅烧温度，在第一煅烧温度下煅烧第一煅烧时长得到碳微米管，所述第一煅烧温度为200-240℃，第一煅烧时长为1-5h；
活化步骤，将碳化步骤得到的碳微米管与活化剂按照预设质量比进行浸渍，然后在保护性气体下升温至第二煅烧温度并煅烧第二煅烧时长，使所述碳微米管成为多孔碳微米管；
复合步骤，以所述多孔碳微米管、过渡金属盐、碱源、络合剂和水为原料，采用水热法制备得到多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的具有N掺杂的多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，
所述碱源为氨水、乙二胺、三乙胺或尿素；
和/或，所述络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六次甲基四胺或NH4F；和/或，所述过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O中的一种，或，所述过渡金属盐为Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物。
3.根据权利要求2所述的具有N掺杂的多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，
在所述复合步骤，所述碱源为尿素、所述络合剂为NH4F，所述过渡金属盐、尿素和NH4F的摩尔比为1:2:5。
4.根据权利要求1-3任一所述的具有N掺杂的多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，
所述活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2、AlCl3、H3PO4中的一种，或者，所述活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2、AlCl3、H3PO4中多种的混合物；
和/或，所述碳微米管与活化剂的预设质量比为1：0.1-100。
5.根据权利要求4所述的具有N掺杂的多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，
当活化剂为KOH时，所述碳微米管与活化剂的预设质量比为1：1-4。
6.根据权利要求1-3任一项所述的具有N掺杂的多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，
所述活化步骤中的第二煅烧温度为300-800℃，所述活化步骤中的第二煅烧时长为0.5-3h。
7.根据权利要求1-3、5任一项所述的具有N掺杂的多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，
所述碳化步骤制备的碳微米管的碳含量为92at％-94at％，氧含量为5at％-7at％，氮含量为1at％-2at％，内径为11.5μm-47μm，壁厚为5.2μm-21.1μm，表观密度为0.16-0.18g/cm3；
所述活化步骤制备的所述多孔碳微米管上具有微孔、中孔和大孔，具有N掺杂，所述微孔的占比为40-45％，所述中孔的占比为45％-50％，所述大孔的占比为5％-10％，所述多孔碳微米管的总比表面积不小于1000m2/g。
8.一种具有N掺杂的多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料，采用如权利要求1-7任一方法制备，其特征在于，
所述多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料中过渡金属氢氧化物的负载量为20％-80％，所述多孔碳微米管/过渡金属氢氧化物复合电极材料在1A/g电流密度下的比电容为1100-1700F/g，在20A/g电流密度下比电容的电容保持率为40-60％。
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