CN111905723A - 一种钯催化剂的制备方法、催化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种钯催化剂的制备方法、催化剂及应用。通过直接使用含磷和硫取代基的芳香化合物，如三苯基膦硫、二苯基硫氢硫化磷等作为修饰物对Pd或带有载体的Pd/X进行修饰制备得到催化剂。制备本发明催化剂的修饰物用量少，制备方法简便，所制得的催化剂拥有高效、稳定的催化活性，利用修饰后的催化剂进行炔烃半加氢反应，对端炔化合物半加氢具有高选择性，有利于工业的应用。

Description

一种钯催化剂的制备方法、催化剂及应用
技术领域：本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种钯催化剂的制备方法、催化剂及应用。
背景技术：
裂解制烯烃在石化工业中具有非常广泛的用途，占据着非常重要的地位。但是，在生产相应烯烃的同时会有微量的炔烃和二烯烃，这些炔烃和二烯烃的含量虽少，但会影响烯烃的聚合效果，降低产品的品质，因此需要将这些痕量的杂质除去。工业上常用的方法有溶剂吸收法、低温精馏法、选择性加氢法等除去相应的炔烃。用催化加氢的方法使相应的炔烃催化加氢生成烯烃是比较简单、方便的方法，然而烯烃又很容易继续深度加氢到烷烃，因此需要制备高效的催化剂只对炔烃有加氢活性，使反应只停留在烯烃而不会深度加氢到烷烃。
用于选择性加氢的催化剂有：一是用贱金属，如铜、镍等；二是用贵金属，如钯、铂等；或者用贵金属与贱金属的复合材料，如钯-铜、钯-锌等双金属或者金属材料，钯基材料由于优异的氢解离能力，被广泛应用于催化加氢以及炔烃选择性加氢中。美国专利NO.128595公开了一种方法，将含炔烃的气体蒸气和惰性烃类溶剂加入到反应容器中与钯、镍等VIII族金属-氧化铝催化剂进行催化加氢，但是含炔烃气体在烃类溶剂中的溶解度较差；专利CN101428228A公开了一种选择性加氢催化剂，其中催化剂的活性组分钯、助剂铜，以氧化铝为载体，催化剂适用于富含炔烃残余物的选择性加氢除炔，其载体处理和制备需要900℃以上的高温来处理。
由于钯的活性高，往往需要毒化部分的位点，才能对炔烃有好的选择性，这就导致了钯的利用率不高，增加了贵金属的使用，从而增加了成本；另一方面，选择性半加氢催化剂制备的方法，特别是只对端炔具有选择性半加氢的催化剂半加氢制备方法较为复杂，较难进行工业规模的应用生产。因此，制备优异的具有端炔选择性半加氢活性的催化剂，既能充分利用催化剂的活性中心提高反应的活性，同时操作简单便捷，利于降低催化剂的制备成本，对工业的应用有重要的意义和价值。
发明内容：
本发明的一个目的在于解决现有问题，提供一种钯催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种催化剂。
本发明还有一个目的在于提供一种催化剂应用。
本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Pd或Pd/X 分散于有机溶剂中，加入修饰物H，搅拌、抽滤、干燥得到催化剂；所述X为载体；所述修饰物H为含磷和硫取代基的芳香化合物；所述有机溶剂为醇类溶剂。
优选的，所述有醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
优选的，所述载体X选自C、CaCO3、α-Al2O3、γ-Al2O3、氧化铈、氧化铈、分子筛、氧化硅、氧化钛和硅藻土中的至少一种。
优选的，所述含磷和硫取代基的芳香化合物为三苯基膦硫和二苯基硫氢硫化磷中的至少一种。
优选的，所述修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶(0.01-0.5)。
进一步优选的，所述修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶(0.1-0.25)。
优选的，所述搅拌的时间为10-120min。
进一步优选的，所述搅拌的时间为10-60min。
优选的，所述搅拌的温度为5-85℃；
进一步优选的，所述搅拌的温度为15-55℃。
本发明第二方面提供一种催化剂，由所述第一方面的制备方法所制得，所述催化剂通式为H-Pd或H-Pd/X，所述X为载体；所述修饰物H为三苯基膦硫和二苯基硫氢硫化磷中的至少一种。
本发明第三方面还提供一种由上述制备方法制得的催化剂的应用，应用于端炔化合物半加氢。
优选的，所述端炔化合物选自乙炔、丙炔、3-氨基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、 1-辛炔、2-乙炔基吡啶、4-乙炔基吡啶、4-叔丁基苯乙炔、苯乙炔和苯丙炔中的至少一种。
优选的，所述端炔化合物与Pd的摩尔比为(1000-4000)∶1。
一种催化剂应用于端炔化合物半加氢的方法：
将醇类溶剂转移至反应瓶中，选取端炔化合物为底物至反应瓶中分散，设置温度为20-80℃，加入催化剂，底物与Pd的摩尔比为(1000-4000)∶1，置换氢气，保持1-3个大气压的氢气压力，进行搅拌。
炔烃加氢一般分为两步加氢，第一步炔烃加氢反应生成烯烃，再进一步由烯烃深度加氢反应生成烷烃，本发明所述的炔烃半加氢是指第一步炔烃加氢生成烯烃的过程，故称之为炔烃半加氢。
端炔是指碳碳三键位于末端的碳上的炔烃，包括乙炔，丙炔等短链炔烃。
化学修饰(chemical modification)是指用吸附、涂敷、聚合、化学反应等方法把活性基团或催化物质等附着在被修饰物表面。
本发明催化剂制备可以选用钯纳米材料，其形貌包括但不限于颗粒状、片状、棒状。
本发明提出一种钯催化剂的制备方法、催化剂及应用。本发明通过直接使用含磷和硫取代基的芳香化合物，如三苯基膦硫、二苯基硫氢硫化磷等作为修饰物 H对Pd或带有载体的Pd/X进行修饰制备催化剂，本发明制备方法简单，利用修饰后的催化剂进行炔烃半加氢反应，对端炔化合物半加氢具有高选择性，有利于工业的应用。
有益效果：
(1)本发明制备得到的催化剂对端炔化合物半加氢具有较高的选择性，选择性超过95％，可高达99％。
(2)本发明制备得到的催化剂对端炔化合物半加氢具有较高的转化率，转化率可达到99％以上。
(3)通过修饰后的催化剂稳定性高，多次套用未明显失活，套用5次，转化率仍超过99％，选择性仍可以保持98％以上。
(4)本发明方法制备的催化剂不需要牺牲大量的催化活性，而且无需加入如Pb、喹啉等有毒物质，是一种绿色环境友好型催化剂。
(5)本发明催化剂的制备方法简便，具有普适性。
(6)制备本发明催化剂的修饰物用量少、价格低廉、重现性好，有利于工业应用。
附图说明：
图1为实施例1中二维钯纳米片制备催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应的转化率和选择性曲线图。
图2为实施例2中PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔进行半加氢反应定时取样进行产物检测的气相色谱图。
图3为实施例2中PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应的转化率和选择性曲线图。
图4为实施例3中PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应的转化率和选择性曲线图。
图5为实施例3中PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应的5 次循环稳定性实验结果图。
图6为对比例1中Pd/γ-Al2O3以苯乙炔为底物进行半加氢反应的转化率和选择性曲线图。
图7为对比例1中PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应的转化率和选择性曲线图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1：钯纳米片制备催化剂进行半加氢反应
S1：选取二维的钯纳米片(Pd Ns)分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S) 作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.4，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为20℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3S-Pd Ns催化剂。
S2：将制备得到得的PPh3S-Pd Ns催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的乙醇溶剂转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与 Pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。图1为二维钯纳米片制备催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应的转化率和选择性曲线图。
实施例2
S1：将Pd质量分数为5％的Pd/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S) 作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.25，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3S-Pd/C催化剂备用。
S2：将制备得到得的PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd 的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为 1000rpm并打开搅拌。定时取样通过气相色谱进行产物的检测，图2为PPh3S-Pd/C 催化剂以苯乙炔进行半加氢反应定时取样进行产物检测的气相色谱图，可以证明该反应的生成产物为烯烃；图3为PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢实验的转化率和选择性曲线。
实施例3：测试本发明催化剂的稳定性
S1：选取Pd质量分数为5％的Pd/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫 (PPh3S)作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.4，搅拌的时间为 1h，搅拌的温度为25℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3S-Pd/C 催化剂。
S2：将制备得到得的PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd 的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有lbar的氢气，设置转速为 1000rpm并打开搅拌。图4为PPh3S-Pd/C催化剂用于做半加氢实验的转化率和选择性曲线，修饰PPh3S后，当苯乙炔转化达到99.9％时，苯乙烯的选择性达到 99％以上。随着反应时间延长，苯乙烯选择性几乎不下降，可见修饰PPh3S后的催化剂对于烯烃的选择性提高了很多，稳定性良好。
S3：将制备得到的PPh3S-Pd/C催化剂进行5次套用，每次套用都不补加催化剂。图5为PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应的5次循环稳定性实验结果图，5次套用后苯乙炔转化率仍可超过99％，对于苯乙烯的选择性依然高达98％以上，可证明本发明催化剂的套用稳定性良好。
实施例4
S1：将Pd质量分数为5％的Pd/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S) 作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd保持一定摩尔比，搅拌一定的时间，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3S-Pd/C催化剂备用。
S2：将制得的PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm 并打开搅拌。
表1为PPh3S的不同用量和不同搅拌的时间的实验条件以及所制备催化剂用于半加氢反应的实验结果数据。当修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶(0.01-0.5)时，苯乙烯的选择性均达到97％以上，当PPh3S的用量即修饰物H：Pd的摩尔比为1∶ (0.1-0.25)时选择性提高，苯乙烯的选择性均达到99％以上，且活性没有明显下降，为最佳用量范围。另外，当搅拌的时间为5-120min时，苯乙炔的选择性可达到97％以上，其中，最佳搅拌的时间为10-60min。
表1.PPh3S的不同用量和不同搅拌的时间制备PPh3S-Pd/C催化剂用于半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582783270000061
Figure BDA0002582783270000071
实施例5
S1：选取相同质量的Pd/X分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S)作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.25，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为20℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3S-Pd/X催化剂备用。
S2：将制得的PPh3S-Pd/X催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm 并打开搅拌。表2为本发明催化剂对不同载体制备催化剂进行半加氢反应的实验结果数据，可见不同载体制备本发明催化剂对苯乙炔均有优异的催化活性及选择性，相应烯烃的选择性能长时间维持在98％以上。
表2.不同载体制备催化剂进行半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582783270000072
本实施例中，载体还可以是分子筛、氧化硅、氧化钛、硅藻土。
实施例6
S1：将相同质量且Pd质量分数为3％的Pd/C分散于不同醇类溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S)作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.2，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3S-Pd/C催化剂备用。
S2：将制备得到的PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为 1000rpm并打开搅拌。表3为修饰过程中使用不同醇类溶剂制备催化剂进行半加氢反应的实验结果数据，可以看出修饰过程中使用不同醇类溶剂制备催化剂进行半加氢反应的选择性均达到98％以上，其中，乙醇作为溶剂的修饰效果最好，选择性达到99.4％。
表3.修饰过程中使用不同醇类溶剂制备催化剂进行半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582783270000081
实施例7
S1：将Pd质量分数为5％的Pd/C分散于乙醇溶剂中，加入不同修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.25，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为35℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得H-Pd/C催化剂备用。
S2：将制得的H-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd的摩尔比为 2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。表4为不同修饰物制备催化剂用于半加氢反应的实验结果数据。可以看出三苯基膦硫、二苯基硫氢硫化磷作为修饰物制备催化剂进行半加氢反应均具有较高的选择性，达到99％以上。
表4.不同修饰物制备催化剂用于半加氢反应的实验结果数据表
Figure BDA0002582783270000091
实施例8
S1：将Pd质量分数为5％的Pd/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S) 作为修饰物，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.2，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3S-Pd/C催化剂备用。
S2：将制备得到得的PPh3S-Pd/C催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd 的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为 1000rpm并打开搅拌。表5为不同搅拌的温度制备本发明催化剂进行半加氢反应的实验结果数据。可以看出搅拌的温度为5-85℃时，苯乙炔转化＞99％时苯乙烯的选择性可到98％以上，选择性效果良好；其中，搅拌的温度为15-55℃时，选择性可达到99％以上，为最佳温度范围。
表5.不同搅拌的温度制备本发明催化剂进行半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582783270000101
实施例9
S1：取Pd质量分数为5％的Pd/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S) 作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.25，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为35℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得到PPh3S-Pd/C催化剂。
S2：用制备得到的PPh3S-Pd/C催化剂分别以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的醇类溶剂转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为20-80℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd的摩尔比为1000-4000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1-3bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。表6为本发明催化剂进行半加氢反应的不同实验条件及结果数据。可以看出，本发明催化剂在不同条件下进行半加氢反应，苯乙炔转化＞99％时苯乙烯的选择性均达到98％以上。
表6.本发明催化剂进行半加氢反应的不同实验条件及结果数据
Figure BDA0002582783270000111
实施例10
S1：取Pd质量分数为5％的Pd/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S) 作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.15，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3S-Pd/C催化剂备用。
S2：用制备得到的PPh3S-Pd/C催化剂分别以不同端炔化合物为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol底物放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。从表7中可以看出本发明催化剂对不同端炔化合物具有选择性半加氢，选择性可达到98％以上。
表7.本发明催化剂以不同端炔化合物进行半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582783270000121
实施例11
S1：取Pd质量分数为3％的Pd/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S) 作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.4，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为20℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3S-Pd/C催化剂备用。
S2：用制备得到的PPh3S-Pd/C催化剂分别以不同烯烃和炔烃的混合物为底物进行半加氢反应，反应条件为：在气相流化床中，在60℃温度、10bar的压力下，用氮气作载气，在30％氢气中还原。表8为本发明催化剂对烯烃和炔烃的混合物进行半加氢反应的实验结果数据，可见本发明催化剂对不同烯烃和炔烃的混合物有着优异的催化活性及选择性，相应烯烃的选择性能长时间维持在98％以上。
表8.本发明催化剂对烯烃和炔烃的混合物作为底物进行半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582783270000122
对比例1
S1：选取Pd质量分数为1％的Pd/γ-Al2O3分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S)作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.25，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得催化剂PPh3S-Pd/γ-Al2O3催化剂。
S2：将Pd/γ-Al2O3以及制备得到的PPh3S-Pd/γ-Al2O3催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的醇类溶剂转移至48m1的反应瓶中，选取2mmol苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有 1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。图6为Pd/γ-Al2O3以苯乙炔为底物进行半加氢反应的转化率和选择性曲线图；图7为PPh3S-Pd/γ-Al2O3催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应的转化率和选择性曲线图。可以看出只有经过修饰后制备得到的催化剂对苯乙炔半加氢反应具有高选择性。
对比例2
S1：取Pd质量分数为5％的Pd/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦硫(PPh3S) 作为修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.25，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为20℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得到PPh3S-Pd/C催化剂备用。
S2：将制备得到的PPh3S-Pd/C催化剂分别以1-苯基-1丙炔、二苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的醇类溶剂转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol底物放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar 的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。表9为PPh3S-Pd/C催化剂用于不同中间炔化合物的选择性半加氢实验结果数据，结果显示本发明催化剂对于中间炔化合物的选择性不高，仅达到52.1％和55.6％，且随着时间延长，烯烃会进一步深度加氢为烷烃，因此本发明催化剂不适于作为中间炔化合物选择性半加氢反应的催化剂。
表9. PPh3S-Pd/C催化剂用于不同中间炔化合物的选择性半加氢实验结果数据
Figure BDA0002582783270000141
对比例3：与实施例6相比，不同的是，S1中的溶剂为正己烷，其他条件与实施例6相同。实验得到，苯乙炔转化＞99％时所用时间为65min，苯乙炔转化＞99％时苯乙烯选择性为67.3％，对比实施例6可知，本发明催化剂使用醇类溶剂进行修饰制备得到的催化剂进行半加氢反应的选择性效果比使用正己烷作为溶剂高的多。
对比例4
S1：取相同质量且Pd质量分数为5％的Pd/C分散于乙醇溶剂中，分别加入不同修饰物H，使得修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶0.25，搅拌的时间为1h，搅拌的温度为20℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得到催化剂1、催化剂2、催化剂3备用。
S2：将制备得到的催化剂1、催化剂2、催化剂3分别以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤：取20ml的醇类溶剂转移至48ml的反应瓶中，选取2mmol 苯乙炔放至反应瓶中并超声分散1min，设置温度为30℃，加入相应量的催化剂，底物与Pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。
表10.以二苯硫醚、二苯二硫醚、三苯基膦作为修饰物制备催化剂用于半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582783270000142
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Pd或Pd/X分散于有机溶剂中，加入修饰物H，搅拌、抽滤、干燥得到催化剂；所述X为载体；所述修饰物H为含磷和硫取代基的芳香化合物；所述有机溶剂为醇类溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷和硫取代基的芳香化合物为三苯基膦硫和二苯基硫氢硫化磷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶(0.01-0.5)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述修饰物H∶Pd的摩尔比为1∶(0.1-0.25)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为5-85℃。
7.一种催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法得到，所述催化剂通式为H-Pd或H-Pd/X，所述X为载体；所述修饰物H为三苯基膦硫和二苯基硫氢硫化磷中的至少一种。
8.一种权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于，应用于端炔化合物半加氢。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述端炔化合物选自乙炔、丙炔、3-氨基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、1-辛炔、2-乙炔基吡啶、4-乙炔基吡啶、4-叔丁基苯乙炔、苯乙炔和苯丙炔中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述端炔化合物与Pd的摩尔比为(1000-4000)∶1。
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