CN107649125A - 丙烷脱氢Ptx‑Sny二元合金纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

丙烷脱氢Ptx‑Sny二元合金纳米催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢Ptx‑Sny二元合金纳米催化剂及其制备方法。以Pt前驱物溶液、Sn前驱物和羟基供体为反应原料，通过羰基化反应，制备得到Pt、Sn羰基金属化合物；之后将Pt、Sn羰基金属化合物依次经过负载、脱羰基、洗涤和干燥处理，得到Ptx‑Sny二元合金纳米催化剂。本发明通过控制反应过程中Pt、Sn前驱物类型及其比例、羟基供体类型及用量、羰基化温度、脱羰基温度及方式等条件，最终制备得到尺寸较小、分布均匀、纯度较高的Ptx‑Sny二元合金催化剂；此外，本发明制备方法工艺简单、易于实施、成本价格低，且催化剂具有优异的转化率、选择性和稳定性，技术及经济效果显著，从而具有广泛的应用价值。

Description

丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，具体涉及一种丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯作为一种重要的石油化工基本原料，除用于生产聚丙烯外，也是环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸和异丙醇等产品的主要原料。近年来，随着聚丙烯等衍生物需求的增长，丙烯需求量也逐年递增。然而，我国丙烯的主要来源仍为石脑油裂解制乙烯和石油加工催化裂化过程的副产品，受限于炼化产能，丙烯供应逐渐呈现出紧张态势。
丙烷脱氢作为用于生产丙烯的专用技术，具有较高的经济效益和广阔的发展前景。丙烷脱氢制丙烯分为两类，催化脱氢和氧化脱氢。其中，丙烷催化脱氢技术比较成熟，早已实现了工业化生产。目前，比较成熟的丙烷脱氢工艺包括美国UOP公司的Oleflex工艺、ABB Lummus公司的Catofin工艺、菲利浦公司Star工艺、林德公司PDH工艺。其中，Catofin工艺采用铬基催化剂：以氧化铝为载体，以氧化铬为活性组分，同时添加少量的碱金属或碱土金属作为助剂；铬基催化剂对原料杂质的要求较低，价格较便宜，但稳定性差、需要频繁烧焦再生，且对人体健康或环境不利。Oleflex技术采用铂基催化剂：以氧化铝为载体，铂为活性中心，添加锡、铱、钾、稀土元素等为助剂，环境友好，活性较高，也是在用丙烷脱氢装置中应用较多的工艺。丙烷催化脱氢是吸热反应，为使反应向脱氢方向进行，要求反应温度一般高于550℃。然而，Pt/A12O3催化剂高温反应易使催化剂快速失活，其主要由Pt的高温烧结和积炭所引起；Pt晶粒烧结聚集长大会引起金属分散度降低，促进丙烷的裂解、氢解反应，从而引起催化剂表面积炭，而积炭对Pt活性位有封闭作用，同时阻塞载体孔道，最终导致催化剂失活。
因此，如何改善铂催化剂的脱氢性能、提高其抗积炭性和稳定性，一直是丙烷脱氢的研究热点。人们为此进行了一系列研究，改进途径主要有添加助剂、应用新型载体和改进催化剂制备方法等。其中，Oleflex工艺采用的即为Pt-Sn/A12O3催化剂；研究人员对Sn助剂的存在状态及其作用进行了广泛研究，但研究者往往持不同的观点。关于Sn的作用，研究者提出了“几何效应”和“电子效应”的观点：“几何效应”是指Sn将催化剂表面上的大铂原子簇分割为较小的铂原子簇，这样可阻断碳氢化合物分子在铂表面发生多点吸附，从而减少氢解和积炭反应的发生；“电子效应”是指与Pt紧密接触的Sn2+或合金金属Sn，通过将电子转移到Pt原子的5d轨道，来减弱Pt和碳氢化合物的相互作用，有助于丙烯脱附，从而减少烯烃的深度脱氢和裂解反应。近几年研究发现，Sn和金属Pt是以合金形式存在，并且具有较好的催化性能。体相Pt-Sn合金可以形成5种存在形式，分别为Pt3Sn、PtSn、Pt2Sn3、PtSn2和PtSn4。其中，Pt-Sn催化剂上原子比为1/1的PtSn合金是最经常被检测到的形式。然而，在Al2O3载体上所有的Pt-Sn合金形式都有可能存在。Kappenstein等制备了Pt-Sn/Al2O3催化剂，和XRD研究表明大部分Sn被还原为Sn0，仅有少部分保持为Sn2+，PtSn合金、Pt3Sn合金和Pt在催化剂上同时存在。Tasbihi等采用浸渍法制备了助剂K、Li改性的Pt-Sn/Al2O3催化剂，TPR和XRD表明Pt-Sn/Al2O3上存在PtSn2合金、PtSn合金和金属Pt，经K或Li改性后则以PtSn合金和金属Pt为主。Kumar等采用浸渍法制备了Pt/SBA-15和Pt-Sn/SBA-15催化剂，XRD、TEM-EDXS表明，Sn的加入形成了PtSn合金颗粒，提高了Pt的分散度。Vu等采用XPS、XRD、HRTEM-EDX对Pt-Sn/Al2O3和Pt-Sn/ZnAl2O4研究表明：还原后的Pt-Sn/Al2O3上Sn以PtSn和Pt3Sn两种合金形式存在，而还原后的Pt-Sn/ZnAl2O4上仅存在PtSn一种合金；丙烷脱氢反应160min和240min后，Pt-Sn/Al2O3上主要为Pt3Sn合金，而Pt-Sn/ZnAl2O4上仍为PtSn合金。Deng等采用顺序浸渍-直接还原法制备了Pt-Sn/SiO2催化剂，XRD、XAFS研究指出催化剂上同时存在Pt3Sn和PtSn合金。
基于此，亟需提供一种新型的、各方面性能更好的Pt-Sn催化剂。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂及其制备方法。本发明以Pt前驱物溶液、Sn前驱物和羟基供体作为反应原料，通过控制反应过程中Pt、Sn前驱物类型及其比例、羟基供体类型及用量、羰基化温度、脱羰基温度及方式等条件，最终制备得到尺寸较小、分布均匀、纯度较高的Ptx-Sny二元合金催化剂。本发明制备方法工艺简单、易于实施、成本价格低，且催化剂具有优异的转化率、选择性和稳定性，技术及经济效果显著，从而具有广泛的应用价值。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法，以Pt前驱物溶液、Sn前驱物和羟基供体作为反应原料，通过羰基化反应，制备得到Pt、Sn羰基金属化合物；之后将Pt、Sn羰基金属化合物依次经过负载、脱羰基、洗涤和干燥处理，得到Ptx-Sny二元合金纳米催化剂。
在本发明的进一步实施方式中，制备方法包括以下步骤：S101：选用预设溶剂，配置Pt前驱物溶液，之后在Pt前驱物溶液中加入Sn前驱物和羟基供体，搅拌均匀；S102：在S101得到的产物中通入CO，并将反应体系在20～100℃下升温搅拌12～24h，得到Pt-Sn羰基金属化合物；S103：在N2氛围下，将预设溶剂与Al2O3混合后进行超声震荡，之后加入S102得到的产物并搅拌均匀，得到负载型Pt-Sn羰基金属化合物；S104：将S103得到的产物进行抽真空操作，得到固相产物，之后将固相产物在N2或H2氛围下脱羰基；S105：将脱羰基后的产物经洗涤后真空干燥，最终得到Ptx-Sny二元合金纳米催化剂。
在本发明的进一步实施方式中，S101中，Pt前驱体包括氯铂酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾和六羟基合铂酸二(乙醇胺)中的一种或多种；Sn前驱体包括SnCl4和/或SnCl2；羟基供体包括柠檬酸钠、甲酸钠、醋酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。
在本发明的进一步实施方式中，S101和S103中，预设溶剂相同，且均包括甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
在本发明的进一步实施方式中，S102中，通入CO之前还包括：在S101得到的产物中通入N2，抽真空并反复进行多次，以除去体系中空气。
在本发明的进一步实施方式中，S103中，超声震荡的时间为1～2h；搅拌均匀具体包括：于1000r/min～1600r/min转速下搅拌8～12h。
在本发明的进一步实施方式中，S104中，真空抽出的条件为：温度为50～70℃，转速为1000r/min～1600r/min，时间为1h；脱羰基的条件为：在150℃～300℃下，在N2/H2氛围下焙烧1～2h，升温速率维持在5-10℃/min。
在本发明的进一步实施方式中，S105中，洗涤的条件为：采用去离子水和无水乙醇进行数次洗涤；真空干燥的条件为：在80～100℃干燥6～8h。
第二方面，采用本发明提供的方法制备得到的丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂。
在本发明的进一步实施方式中，Ptx-Sny二元合金纳米催化剂，Pt/Sn摩尔比为3/1、1/1、1/2、1/3、2/3或1/4。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)申请人经过大量实验发现：本发明以Pt前驱物溶液、Sn前驱物和羟基供体作为反应原料，通过控制反应过程中Pt、Sn前驱物类型及其比例、羟基供体类型及用量、羰基化温度、脱羰基温度及方式等条件，最终制备得到尺寸较小、分布均匀、纯度较高的Ptx-Sny二元合金催化剂。本发明制备方法工艺简单、易于实施、成本价格低，且催化剂具有优异的转化率、选择性和稳定性，技术及经济效果显著，从而具有广泛的应用价值。
(2)本发明中，通过特定Sn助剂的加入显著提高Pt催化剂的稳定性；且采用本发明提供的技术方案，成功合成了负载型单一的Ptx-Sny二元合金催化剂，进而有效提高Pt-Sn催化剂的转化率、选择性和稳定性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例一中的Pt3Sn/Al2O3的TEM图；
图2为本发明实施例二中的Pt3Sn/Al2O3的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法：
以Pt前驱物溶液、Sn前驱物和羟基供体作为反应原料，通过羰基化反应，制备得到Pt、Sn羰基金属化合物；之后将所述Pt、Sn羰基金属化合物依次经过负载、脱羰基、洗涤和干燥处理，得到所述Ptx-Sny二元合金纳米催化剂。
具体包括以下步骤：
S101：选用预设溶剂，配置Pt前驱物溶液，之后在Pt前驱物溶液中加入Sn前驱物和羟基供体，搅拌均匀。其中，Pt前驱体包括氯铂酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾和六羟基合铂酸二(乙醇胺)中的一种或多种；Sn前驱体包括SnCl4和/或SnCl2；羟基供体包括柠檬酸钠、甲酸钠、醋酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。
S102：在S101得到的产物中通入CO，并将反应体系在20～100℃下升温搅拌12～24h，得到Pt-Sn羰基金属化合物。其中，通入CO之前还包括：在S101得到的产物中通入N2，抽真空并反复进行多次，以除去体系中空气。
S103：在N2氛围下，将预设溶剂与Al2O3混合后进行超声震荡，之后加入S102得到的产物并搅拌均匀，得到负载型Ptx-Sny羰基金属化合物。其中，超声震荡的时间为1～2h；搅拌均匀具体包括：于1000r/min～1600r/min转速下搅拌8～12h。
S104：将S103得到的产物进行抽真空，得到固相产物，之后将固相产物进行脱羰基。其中，真空抽出的条件为：温度为50～70℃，转速为1000r/min～1600r/min，时间为1h；脱羰基的条件为：在150℃～300℃下，在N2/H2氛围下焙烧1～2h，升温速率维持在5-10℃/min。
S105：将焙烧后的产物经洗涤后真空干燥，最终得到丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂。其中，洗涤的条件为：采用去离子水和无水乙醇进行数次洗涤；真空干燥的条件为：在80～100℃干燥6～8h。
优选地，S101和S103中，预设溶剂相同，且均包括甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂，Pt/Sn摩尔比为3/1、1/1、1/2、1/3、2/3或1/4。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本发明提供一种丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S101：向100mL三口烧瓶中加入0.01mol/L的氯铂酸钠甲醇溶液，称取0.034mmol的SnCl4和1.360mmol的醋酸钠加入三口烧瓶中。将冷凝管顶部封口并在其下部均匀涂抹真空脂，与中间烧瓶口相连。
S102：系统密封后，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌下，向三口烧瓶内通入CO气体，调节磁力搅拌器转速为900r/min，控制温度50℃进行羰基化反应24h，得到Pt-Sn羰基化合物醇溶液。
S103：向浸渍瓶中加入4g Al2O3载体和甲醇溶液，反复进行抽真空、充氮气后，放入超声装置中进行超声波震荡处理1h。之后加入S102得到的Ptx-Sny羰基化合物醇溶液，常温搅拌12h，转速1000r/min，得到负载型羰基Ptx-Sny/Al2O3醇溶液。
S104：将所述S103得到的甲醇溶液在50℃、1000r/min条件下进行抽真空，需要液氮冷井和杜瓦瓶，时间为1h；之后将得到的固相产物从浸渍瓶中转移至瓷舟内，管式炉内200℃、N2/H2条件下脱羰基1h。
S105：将脱羰基后的产物分别用去离子水和乙醇进行多次洗涤，然后放在70℃干燥箱中干燥12h得到成品催化剂，标记为Pt3Sn/Al2O3催化剂，其Pt负载量为0.5％(质量分率)。
将本实施例得到的Pt3Sn/Al2O3催化剂用透射电子显微镜进行表征，结果如图1所示；从图1(a)可以看出：Pt3Sn/Al2O3颗粒分布较为均匀，Pt3Sn二元合金颗粒粒径较小，主要集中在1.2～1.5nm之间。图1(b)给出了Pt3Sn/Al2O3的Pt3Sn晶格TEM图及相应的FFT变换，通过FFT变换可以看出该晶面为Pt3Sn(111)晶面，晶格间距为0.23nm。
将本实施例制备得到的催化剂性能进行评价。具体地：催化剂装填量为1.0g，在反应条件为580℃、1atm、丙烷/氢气摩尔比为4/1、质量空速为4h-1的条件下考察了Pt3Sn/Al2O3催化剂的丙烷脱氢性能。其初始丙烷转化率为31.4％、丙烯选择性为90.1％，反应120min时丙烷转化率为29.1％、丙烯选择性为92.0％，反应540min后，丙烷转化率为27.6％，丙烯选择性为92.8％。
实施例二
本实施例在实施例一的基础上设置而成；除步骤S103之外，其他步骤均与实施例一相同。
具体地，S103：向浸渍瓶中加入0.2g Al2O3载体和甲醇溶液，反复进行抽真空、充氮气后，放入超声装置中进行超声波震荡处理1h。之后加入S102得到的Ptx-Sny羰基化合物醇溶液，常温搅拌12h，转速1000r/min，得到负载型羰基Ptx-Sny/Al2O3醇溶液。
本实施例最终制备得到Pt负载量为10％(质量分数)的Pt3Sn/Al2O3催化剂。将实施例二所得样品采用X-射线衍射进行表征，结果如图2所示。由图2可以看出：XRD特征衍射角2θ为38.9、45.3、65.9°，分别表示Pt3Sn合金的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰，表明本专利所述方法合成了Pt3Sn二元合金纳米粒子。由于载体Al2O3的特征衍射峰衍射角2θ分别为36.2、39.2、45.5和66.8°，与Pt3Sn合金的特征衍射角比较接近，因此，XRD表征需要Pt3Sn的负载量比较高，同时所形成的衍射角也比较宽。
实施例三
本实施例在实施例一的基础上设置而成；不同之处在于：S101中，SnCl4·5H2O的加入量为0.103mmoL，Pt/Sn摩尔比为1/1。将最终制备得到的催化剂记为PtSn/Al2O3。
将本实施例制备得到的催化剂性能进行评价。具体地：催化剂装填量为1.0g，在反应条件为580℃、1atm、丙烷/氢气摩尔比为4/1、质量空速为4h-1的条件下考察了PtSn/Al2O3催化剂的丙烷脱氢性能。其初始丙烷转化率为30.8％、丙烯选择性为92.0％，反应120min时丙烷转化率为29.4％、丙烯选择性为90.8％，反应540min后，丙烷转化率为28.5％，丙烯选择性为92.0％，催化剂稳定性较好。
实施例四
本实施例在实施例一的基础上设置而成；不同之处在于：S101中，SnCl4·5H2O的加入量为0.205mmoL，Pt/Sn摩尔比为1/2；且S105中未进行洗涤和真空干燥。将最终制备得到的催化剂记为PtSn2/Al2O3。
将本实施例制备得到的催化剂性能进行评价。具体地：催化剂装填量为1.0g，在反应条件为580℃、1atm、丙烷/氢气摩尔比为4/1、质量空速为4h-1的条件下考察了PtSn2/Al2O3催化剂的丙烷脱氢性能。其初始丙烷转化率为30.4％、丙烯选择性为90.1％，反应120min时丙烷转化率为28.3％、丙烯选择性为89.1％，反应540min后，丙烷转化率为25.3％，丙烯选择性为94.0％。
实施例五
本实施例在实施例一的基础上设置而成；不同之处在于：S101中，SnCl4·5H2O的加入量为0.308mmoL，Pt/Sn摩尔比为1/3；且S105中未进行洗涤和真空干燥。将最终制备得到的催化剂记为PtSn3/Al2O3。
将本实施例制备得到的催化剂性能进行评价。具体地：催化剂装填量为1.0g，在反应条件为580℃、1atm、丙烷/氢气摩尔比为4/1、质量空速为4h-1的条件下考察了PtSn3/Al2O3催化剂的丙烷脱氢性能。其初始丙烷转化率为28.9％、丙烯选择性为94.5％，反应120min时丙烷转化率为25.6％、丙烯选择性为93.4％，反应540min后，丙烷转化率为25.0％，丙烯选择性为94.0％。
本发明以Pt前驱物溶液、Sn前驱物和羟基供体作为反应原料，通过控制反应过程中Pt、Sn前驱物类型及其比例、羟基供体类型及用量、羰基化温度、脱羰基温度及方式等条件，最终制备得到尺寸较小、分布均匀、纯度较高的Ptx-Sny二元合金催化剂。本发明制备方法工艺简单、易于实施、成本价格低，且催化剂具有优异的转化率、选择性和稳定性，技术及经济效果显著，从而具有广泛的应用价值。
在本说明书的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：
以Pt前驱物溶液、Sn前驱物和羟基供体作为反应原料，通过羰基化反应，制备得到Pt、Sn羰基金属化合物；之后将所述Pt、Sn羰基金属化合物依次经过负载、脱羰基、洗涤和干燥处理，得到所述丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101：选用预设溶剂，配置Pt前驱物溶液，之后在所述Pt前驱物溶液中加入Sn前驱物和羟基供体，搅拌均匀；
S102：在所述S101得到的产物中通入CO，并将反应体系在20～100℃下升温搅拌12～24h，得到Pt-Sn羰基金属化合物；
S103：在N2氛围下，将预设溶剂与Al2O3混合后进行超声震荡，之后加入所述S102得到的产物并搅拌均匀，得到负载型Pt-Sn羰基金属化合物；
S104：将所述S103得到的产物进行抽真空操作，得到固相产物，之后将所述固相产物进行脱羰基；
S105：将所述脱羰基后的产物经洗涤后真空干燥，最终得到所述Ptx-Sny二元合金纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述的丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：
所述S101中，
所述Pt前驱体包括氯铂酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾和六羟基合铂酸二(乙醇胺)中的一种或多种；
所述Sn前驱体包括SnCl4和/或SnCl2；
所述羟基供体包括柠檬酸钠、甲酸钠、醋酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：
所述S101和所述S103中，所述预设溶剂相同，且均包括甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：
所述S102中，
所述通入CO之前还包括：在所述S101得到的产物中通入N2，抽真空并反复进行多次，以除去体系中空气。
6.根据权利要求2所述的丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：
所述S103中，
所述超声震荡的时间为1～2h；
所述搅拌均匀具体包括：于1000r/min～1600r/min转速下搅拌8～12h。
7.根据权利要求2所述的丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：
所述S104中，
所述真空抽出的条件为：温度为50～70℃，转速为1000r/min～1600r/min，时间为1h；
所述脱羰基的条件为：在150℃～300℃下，在N2/H2氛围下焙烧1～2h，升温速率维持在5-10℃/min。
8.根据权利要求2所述的丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：
所述S105中，
所述洗涤的条件为：采用去离子水和无水乙醇进行数次洗涤；
所述真空干燥的条件为：在80～100℃干燥6～8h。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂。
10.根据权利要求9所述的丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂，其特征在于：
所述丙烷脱氢Ptx-Sny二元合金纳米催化剂，Pt/Sn摩尔比为3/1、1/1、1/2、1/3、2/3或1/4。
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