CN105032425B - 一种高稳定性费托合成钴基催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高稳定性费托合成钴基催化剂由四氧化三钴、金属助剂氧化物、二氧化硅和氧化铝组成，其摩尔比组成为四氧化三钴：金属助剂氧化物：二氧化硅：氧化铝=0.05‑0.25：0.005‑0.05：0.01‑0.1：1。本发明具有适用于浆态床或固定床反应器的高稳定性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及制备方法和应用，具体地说是一种高稳定性钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
费托合成是指一氧化碳加氢生成烃类和含氧化合物的过程，主要应用于以合成气为原料，生产汽油、柴油、蜡、液化石油气等化工产品。费托合成最早用于煤的气化，20世纪90年代开始用于生物质的气化，即以生物质为原料，通过费托合成生产多种液体燃料。自费托合成技术问世以来，研究者对催化剂的种类进行了广泛的研究，大量试验研究证明，对费托合成最具活性的金属是第Ⅷ族金属，如Fe、Co、Ni、Ru等。其中，Fe基催化剂具有较高的活性，是最早工业化使用的费托合成催化剂，但易于发生水汽变换反应，影响产物的选择性和反应速率。而Co基催化剂则没有这种影响，Co基催化剂具有较高的链增长能力，对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中稳定、不易积炭和中毒、产物中含氧化合物少，CO转化可接近理论转化率。但是Co基催化剂多为负载型催化剂，其难点在于调变钴与载体的相互作用，使得金属钴既不与载体作用生成难还原的物质，又不在反应过程中脱离载体而流失，从而获得良好的工业应用。
氧化铝是工业上广泛应用的一种催化剂载体，具有较优良的机械强度和水热稳定性，广泛应用于化工和石油加工催化剂等领域。作为催化剂载体，氧化铝的水热稳定性差，特别是对于反应物含水或者是生成物含水体系，氧化铝很容易在水热条件下反应生成拟薄水铝石、碳酸铝氨或者氢氧化铝，同时形貌发生改变[Reforming Dawsonite by MemoryEffect of AACH-Derived Aluminas,Georgiana Stoica,and JavierChem.Mater.2007,19,4783-4790，(基于由氧化铝生成碳酸钠铝氨的记忆效果对片钠铝石进行改性，Georgiana Stoica,and Javier材料化学，2007年，第19卷，4783-4790页)]，负载其上的金属容易脱落。因此，需要采取措施对氧化铝载体进行改性，以改善其作为载体的催化稳定性。在氧化铝结构中引入某些离子对氧化铝作为载体的水热稳定性和抑制相变具有显著影响，若能有效地去除氧化铝表面的羟基和阴、阳离子空穴就可改善氧化铝的水热稳定性，阻止相变发生并维持其氧化铝固有孔道结构高比表面积。
发明内容
本发明目的在于提供一种高稳定性，适用于浆态床或固定床反应器的钴基费托合成催化剂的制备方法及应用。
本发明在氧化铝前驱体的制备过程中引入Si元素，Si能与氧化铝前驱体表面羟基结合，生成玻璃状表面层，在前驱体焙烧脱羟基过程中能形成Si-O-Si或者Si-O-Al键，消除了表面阴离子空穴，提高了焙烧后氧化铝水热稳定性，从而提高了负载钴催化剂的费托合成稳定性。
本发明催化剂由四氧化三钴、金属助剂氧化物、二氧化硅和氧化铝组成，其摩尔比组成为四氧化三钴：金属助剂氧化物：二氧化硅：氧化铝＝(0.05-0.25)：(0.005-0.05)：(0.01-0.1)：1。
如上所述的金属助剂氧化物为氧化铼、二氧化钌、氧化镧或二氧化锆的一种。
本发明催化剂的制备方法如下：
(1)按最终催化剂组成，将65-68wt％的浓硝酸和硅酸钠溶于水配制成溶液A，再将偏铝酸钠溶于水配制成与A等体积的溶液B；其中n硝酸：2n硅酸钠+n偏铝酸钠＝0.95-1.02，n表示对应物质的摩尔数；
(2)将溶液A和溶液B在水浴40-80℃下进行并流共沉淀，流速相同，沉淀完毕后在60-90℃下老化1-6h；
(3)老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于2ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于60-120℃干燥6-24h得到含硅铝前驱体，将得到的前驱体于450-800℃焙烧2-12h，得到含硅氧化铝载体；
(4)按最终催化剂组成，称取钴盐和助剂金属盐溶于水配制溶液，等体积浸渍于上述含硅氧化铝载体，60-120℃下干燥6-24h，250-400℃焙烧2-12h，制得最终催化剂。
如上所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴等的一种。
如上所述的助剂金属盐为亚硝酰硝酸钌、高铼酸铵、硝酸镧、硝酸氧锆或硝酸锆等的一种。
如上所述的费托合成钴基催化剂，可以在固定床反应器中进行还原、反应；还原条件为：350-500℃，0.1-1.0MPa，GHSV＝500-1500h-1，恒温6-48h，采用氮中氢还原气，H2含量为5％-100％(v/v)；反应条件为：160-250℃，1.5-4.0Mpa，GHSV＝500-3000h-1，H2/CO(v/v)＝1.8-2.2。
如上所述的费托合成钴基催化剂，可以在浆态床反应器中进行还原、反应；还原条件为：250-300℃，0.1-1.0MPa，GHSV＝500-1500h-1，恒温6-48h，采用氮中氢还原气，H2含量为5％-100％(v/v)，转速为400-1000rpm；反应条件为：170-230℃，0.5-3.0MPa，GHSV＝500-2000h-1，H2/CO(v/v)＝1.8-2.2，转速为400-1000rpm。
本发明掺硅氧化铝负载钴催化剂与现有费托合成钴基催化剂相比，在水热反应条件下，焙烧后氧化铝能维持固有孔道结构和高比表面积，提高了水热稳定性，阻止了氧化铝相变，从而提高了负载钴催化剂费托合成稳定性。
具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1：
按照最终催化剂组成，称取1970.59g 65(wt.)％的浓硝酸和48.8g硅酸钠溶于水配制成40L溶液A，再称取1640g偏铝酸钠溶于水配制成与A等体积的溶液B；将溶液A和溶液B在水浴40℃下进行并流共沉淀，流速相同，沉淀完毕后在90℃下老化2h；老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于2ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于100℃干燥10h得到含硅氧化铝前驱体；将得到的前驱体置于马弗炉中，于600℃焙烧6h，得到含硅氧化铝；按最终催化剂组成，称取2095.56g六水合硝酸钴和214.66g五水合硝酸锆溶于水配制溶液，等体积浸渍于上述载体，65℃下干燥24h，275℃焙烧10h，制得最终催化剂，其摩尔比组成为四氧化三钴：氧化锆：二氧化硅：氧化铝＝0.24：0.05：0.04：1。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：350℃，0.1MPa，恒温10h，1500h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为15％(v/v)。反应条件为：230℃，3.0MPa，2500h-1(v/v)，H2/CO(mol)＝2.2。评价结果：CO转化率45.5％，CH4选择性为11.3％，720h内失活率为0.10％。
取上述催化剂20ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，350℃，0.1MPa，500h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为10％(v/v)，恒温48h，600rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为235℃，2.0MPa，2500h-1(v/v)，H2/CO(v/v)＝2.2，600rpm。评价结果：CO转化率66％，CH4选择性为10.2％，720h内失活率为0.03％。
实施例2：
按照最终催化剂组成，称取193.27g 68(wt.)％的浓硝酸和2.44g硅酸钠溶于水配制成8L溶液A，再称取164g偏铝酸钠溶于水配制成与A等体积的溶液B；将溶液A和溶液B在水浴50℃下进行并流共沉淀，流速相同，沉淀完毕后在80℃下老化3h；老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于2ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于120℃干燥8h得到含硅氧化铝前驱体；将得到的前驱体置于马弗炉中，于500℃焙烧6h，得到含硅氧化铝；按最终催化剂组成，称取174.63g六水合硝酸钴和8.66g六水合硝酸镧溶于水配制溶液，等体积浸渍于上述载体，75℃下干燥18h，300℃焙烧6h，制得最终催化剂，其摩尔比组成为四氧化三钴：氧化镧：二氧化硅：氧化铝＝0.2：0.02：0.02：1。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：450℃，0.2MPa，恒温12h，5000h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为80％(v/v)，。反应条件为：220℃，2.0MPa，2000h-1(v/v)，H2/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO转化率59.6％，CH4选择性为8.8％，720h内失活率为0.02％。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，330℃，0.4MPa，800h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为80％(v/v)，恒温24h，750rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，2.2MPa，1200h-1(v/v)，H2/CO(v/v)＝2.2，700rpm。评价结果：CO转化率80.5％，CH4选择性为4.4％，720h内失活率为0.02％。
实施例3：
按照最终催化剂组成，称取1042.14g 67(wt.)％的浓硝酸和61g硅酸钠溶于水配制成16L溶液A，再称取820g偏铝酸钠溶于水配制成与A等体积的溶液B；将溶液A和溶液B在水浴65℃下进行并流共沉淀，流速相同，沉淀完毕后在70℃下老化3h；老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于2ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于110℃干燥7h得到含硅氧化铝前驱体；将得到的前驱体置于马弗炉中，于450℃焙烧4h，得到含硅氧化铝；按最终催化剂组成，称取186.81g四水合醋酸钴和1.59g亚硝酰基硝酸合钌溶于水配制溶液，等体积浸渍于上述载体，85℃下干燥12h，325℃焙烧6h，制得最终催化剂，其摩尔比组成为四氧化三钴：二氧化钌：二氧化硅：氧化铝＝0.05：0.005：0.1：1。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：360℃，0.5MPa，恒温4h，800h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为20％(v/v)，。反应条件为：225℃，2.5MPa，1800h-1(v/v)，H2/CO(mol)＝2.2。评价结果：CO转化率75.5％，CH4选择性为7.5％，720h内失活率为0.03％。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，340℃，0.5MPa，900h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为70％(v/v)，恒温18h，720rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为185℃，2.8MPa，1100h-1(v/v)，H2/CO(v/v)＝2.5，800rpm。评价结果：CO转化率79.5％，CH4选择性为3.3％，720h内失活率为0.04％。
实施例4：
按照最终催化剂组成，称取191.37g 65(wt.)％的浓硝酸和1.22g硅酸钠溶于水配制成4L溶液A，再称取164g偏铝酸钠溶于水配制成与A等体积的溶液B；将溶液A和溶液B在水浴70℃下进行并流共沉淀，流速相同，沉淀完毕后在85℃下老化2h；老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于2ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于100℃干燥8h得到含硅氧化铝前驱体；将得到的前驱体置于马弗炉中，于800℃焙烧2h，得到含硅氧化铝；按最终催化剂组成，称取112.09g四水合醋酸钴和5.36g高铼酸铵溶于水配制溶液，等体积浸渍于上述载体，95℃下干燥10h，350℃焙烧6h，制得最终催化剂，其摩尔比组成为四氧化三钴：氧化镧：七氧化二铼：氧化铝＝0.15：0.01：0.01：1。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：390℃，0.6MPa，恒温12h，1500h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为30％(v/v)，。反应条件为：215℃，2.5MPa，1500h-1(v/v)，H2/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO转化率81.5％，CH4选择性为6.6％，720h内失活率为0.01％。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，350℃，0.1MPa，1000h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为60％(v/v)，恒温36h，600rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为190℃，2.5MPa，1300h-1(v/v)，H2/CO(v/v)＝2.0，700rpm。评价结果：CO转化率69.8％，CH4选择性为5.1％，720h内失活率为0.02％。
实施例5：
按照最终催化剂组成，称取197.06g 65～68(wt.)％的浓硝酸和4.88g硅酸钠溶于水配制成10L溶液A，再称取164g偏铝酸钠溶于水配制成与A等体积的溶液B；将溶液A和溶液B在水浴80℃下进行并流共沉淀，流速相同，沉淀完毕后在90℃下老化1h；老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于2ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于80℃干燥12h得到含硅氧化铝前驱体；将得到的前驱体置于马弗炉中，于500℃焙烧10h，得到含硅氧化铝；按最终催化剂组成，称取87.32g六水合硝酸钴和12.88g四水合硝酸锆溶于水配制溶液，等体积浸渍于上述载体，120℃下干燥10h，330℃焙烧6h，制得最终催化剂，其摩尔比组成为四氧化三钴：二氧化锆：二氧化硅：氧化铝＝0.1：0.03：0.04：1。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：450℃，0.3MPa，恒温6h，800h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为10％(v/v)，。反应条件为：220℃，2.0MPa，3000h-1(v/v)，H2/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO转化率55.5％，CH4选择性为13.5％，720h内失活率为0.05％。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，320℃，0.3MPa，700h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为100％(v/v)，恒温36h，700rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为195℃，1.5MPa，2000h-1(v/v)，H2/CO(v/v)＝2.1，650rpm。评价结果：CO转化率58.9％，CH4选择性为6.8％，720h内失活率为0.11％。
实施例6：
按照最终催化剂组成，称取2046.38g 65～68(wt.)％的浓硝酸和97.6g硅酸钠溶于水配制成50L溶液A，再称取1640g偏铝酸钠溶于水配制成与A等体积的溶液B；将溶液A和溶液B在水浴60℃下进行并流共沉淀，流速相同，沉淀完毕后在80℃下老化4h；老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于2ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于90℃干燥18h得到含硅氧化铝前驱体；将得到的前驱体置于马弗炉中，于600℃焙烧2h，得到含硅氧化铝；按最终催化剂组成，称取1309.73g六水合硝酸钴和69.28g六水合硝酸镧溶于水配制溶液，等体积浸渍于上述载体，60℃下干燥20h，250℃焙烧9h，制得最终催化剂，其摩尔比组成为四氧化三钴：氧化镧：二氧化硅：氧化铝＝0.15：0.008：0.08：1。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：450℃，0.2MPa，恒温12h，700h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为50％(v/v)，。反应条件为：230℃，2.0MPa，3500h-1(v/v)，H2/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO转化率42.3％，CH4选择性为14.0％，720h内失活率为0.13％。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，320℃，0.3MPa，700h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为100％(v/v)，恒温36h，700rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为190℃，2.5MPa，1000h-1(v/v)，H2/CO(v/v)＝1.9，700rpm。评价结果：CO转化率85.5％，CH4选择性为2.9％，720h内失活率为0.03％。
实施例7：
按照最终催化剂组成，称取199.44g 65～68(wt.)％的浓硝酸和6.1g硅酸钠溶于水配制成4L溶液A，再称取164g偏铝酸钠溶于水配制成与A等体积的溶液B；将溶液A和溶液B在水浴50℃下进行并流共沉淀，流速相同，沉淀完毕后在90℃下老化1.5h；老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于2ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于80℃干燥16h得到含硅氧化铝前驱体；将得到的前驱体置于马弗炉中，于700℃焙烧5h，得到含硅氧化铝；按最终催化剂组成，称取104.78g六水合硝酸钴和8.05g高铼酸铵溶于水配制溶液，等体积浸渍于上述载体，105℃下干燥14h，450℃焙烧4h，制得最终催化剂，其摩尔比组成为四氧化三钴：七氧化二铼：二氧化硅：氧化铝＝0.12：0.015：0.05：1。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条件为：395℃，0.25MPa，恒温10h，900h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为5％(v/v)，。反应条件为：210℃，2.4MPa，2000h-1(v/v)，H2/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO转化率76.7％，CH4选择性为7.5％，720h内失活率为0.024％。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，320℃，0.3MPa，700h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为40％(v/v)，恒温16h，900rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，2.0MPa，800h-1(v/v)，H2/CO(v/v)＝2.4，700rpm。评价结果：CO转化率92.3％，CH4选择性为1.8％，720h内失活率为0.05％。
Claims (6)
1.一种高稳定性费托合成钴基催化剂，其特征在于催化剂由四氧化三钴、金属助剂氧化物、二氧化硅和氧化铝组成，其摩尔比组成为四氧化三钴：金属助剂氧化物：二氧化硅：氧化铝=0.05-0.25：0.005-0.05：0.01-0.1：1；
并由如下方法制备：
（1）按最终催化剂组成，将65-68wt%的浓硝酸和硅酸钠溶于水配制成溶液A，再将偏铝酸钠溶于水配制成与A等体积的溶液B；其中n硝酸：2n硅酸钠+n偏铝酸钠=0.95-1.02，n表示对应物质的摩尔数；
（2）将溶液A和溶液B在水浴40-80℃下进行并流共沉淀，流速相同，沉淀完毕后在60-90℃下老化1-6h；
（3）老化结束后，用去离子水洗涤至滤液中钠离子小于2ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于60-120℃干燥6-24h得到含硅铝前驱体，将得到的前驱体于450-800℃焙烧2-12h，得到含硅氧化铝载体；
（4）按最终催化剂组成，称取钴盐和助剂金属盐溶于水配制溶液，等体积浸渍于上述含硅氧化铝载体，60-120℃下干燥6-24h，250-400℃焙烧2-12 h，制得最终催化剂。
2.如权利要求1所述的一种高稳定性费托合成钴基催化剂，其特征在于所述的金属助剂氧化物为氧化铼、二氧化钌、氧化镧或二氧化锆的一种。
3.如权利要求1所述的一种高稳定性费托合成钴基催化剂，其特征在于所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴的一种。
4.如权利要求1所述的一种高稳定性费托合成钴基催化剂，其特征在于所述的助剂金属盐为亚硝酰硝酸钌、高铼酸铵、硝酸镧、硝酸氧锆或硝酸锆的一种。
5.如权利要求1－4任一项所述的一种高稳定性费托合成钴基催化剂的应用，其特征在于所述的费托合成钴基催化剂，在固定床反应器中进行还原、反应；还原条件为：350-500℃，0.1-1.0MPa，GHSV=500-1500h-1，恒温6-48h，采用氮中氢还原气，H2体积含量为5%-100%；反应条件为：160-250℃，1.5-4.0Mpa，GHSV=500-3000h-1，H2/CO体积比=1.8-2.2。
6.如权利要求1－4任一项所述的一种高稳定性费托合成钴基催化剂的应用，其特征在于所述的费托合成钴基催化剂，在浆态床反应器中进行还原、反应；还原条件为：250-300℃，0.1-1.0MPa，GHSV=500-1500h-1，恒温6-48h，采用氮中氢还原气，H2体积含量为5%-100%，转速为400-1000rpm；反应条件为：170-230℃，0.5-3.0MPa，GHSV=500-2000h-1，H2/CO体积比=1.8-2.2，转速为400-1000rpm。
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