CN103831116B - 一种钴基浆态床费托合成催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种钴基浆态床费托合成催化剂组成为：Co₃O₄：10－40%，过渡金属氧化物：0.1－10%，其余为载体Al₂O₃或者SiO₂。本发明具有制备过程简单、生产成本低、用于浆态床费托合成反应表现出高性能的优点。

Description

一种钴基浆态床费托合成催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法及其应用，具体地说是一种钴基浆态床费托合成催化剂及制备方法和应用。

背景技术

随着我国石油需求量增加，通过新方法获取液态成品油燃料是当前中国面临的重大问题。费托合成反应可以大规模地制取高品质的洁净燃料和其它高附加值化学品，而且其原料合成气来源广泛，可以由煤炭、天然气、生物质经过气化得到，适合我国富煤贫油的能源现状。

费托合成钴基催化剂在反应过程具有高C₅ ⁺选择性、低甲烷选择性、低水煤气变换反应等优点，但是用于固定床反应器表现出反应产率低，催化剂床层容易飞温的特点而限制了它的大规模应用。浆态床反应器用于费托合成反应具有传热传质性能好，反应温度均匀，且能大规模生产应用的等优点，因而世界各国的都做了大量的工作来研究开发适用于浆态床反应器的钴基催化剂及反应工艺。

目前浆态床费托合成使用钴基催化剂都是采用先制成固相催化剂，再分散到液相惰性介质中，专利CN201010291527.6、CN201010291503.0、CN101698152A、CN102580396、CN102908957A、CN101269330A、CN1785515A、CN101274277A等介绍的各种用于浆态床的钴基催化剂成型方法都属于这个范畴。这种传统制备催化剂的方法，需要庞大的干燥、焙烧设备、研磨设备，制备过程繁琐，制备的催化剂与惰性介质机械混合，不适应惰性介质环境，润湿性不好，流变性差，分散不均匀，传质传热效果差。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种制备过程简单、生产成本低、用于浆态床费托合成反应表现出高性能的钴基催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂的固相含量组成为：Co₃O₄：10－40%，过渡金属氧化物：0.1－10%，其余为载体Al₂O₃或者SiO₂。

如上所述过渡金属为锰、钒、钛、铜、锌、锆、铼、钍、镧、铈、钌、铑、钯、铱、铂中的一种。

本发明的制备方法包括如下步骤：

（1）按催化剂组成将可溶性钴盐与可溶性过渡金属盐配制成0.2-2mol/L的水溶液，并与0.2-2mol/L的碱性沉淀剂水溶液，在温度为50-90℃，pH为6.0-9.0条件下进行沉淀，沉淀完毕后洗涤、过滤，得到滤饼；

（2）按催化剂组成中载体Al₂O₃或者SiO₂的含量，将得到的滤饼加入到铝溶胶或者硅溶胶中，混合均匀制得催化剂前驱体浆料，将该浆料与液体石蜡按体积比1：5-100混合均匀加入到反应釜中，按0.2-5℃/min速率升温到250-350℃，焙烧为4-24h，制得分散于液体石蜡的浆状催化剂。

如上所述可溶性钴盐是硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴、硫酸钴等的一种。

如上所述可溶性过渡金属盐是Mn(NO₃)₂·4H₂O、TiCl₄、NH₄·ReO₄、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Th(NO₃)₄、La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、ZrOCl₂·8H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O、RuCl₃·3(H₂O)、Rh(NO₃)₃·2H₂O、Pd(NO₃)₂·2H₂O、IrCl₃·3H₂O、Pt(NO₃)₂等。

如上所述碱性沉淀剂是碳酸钠、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵等的一种。

本发明制得的催化剂在浆态床反应器中进行费托合成反应，还原条件为：H₂：N₂(v/v)=1：1～50，300～400℃，0.2～1.2MPa，体积空速500～1500h^-1，恒温6～12h；反应条件为：190～250℃，1.5～3.0MPa，体积空速500～5000h^-1，H₂：CO(v/v)=1～3：1，转速400-1200rpm。

本发明与现有技术相比具有如下优点：催化剂制备方法简单，无需干燥和焙烧设备，无需制备固相催化剂，不需经过相的变化，催化剂在液相中分散均匀，流动性好，传质传热效果好，用于浆态床费托合成反应活性好、稳定性高，易于实现工业化。

具体实施方式

实施例1：

按四氧化三钴和氧化钌分别占最终催化剂的15(wt)%和0.1(wt)%称取Co(NO₃)₂·6H₂O和RuCl₃·3H₂O，配制成0.2mol/L的盐溶液，与0.5mol/L氨水溶液并流沉淀，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH=7.5，沉淀完毕后，洗涤，过滤，按载体Al₂O₃占最终催化剂的84.9(wt)%量取一定量铝溶胶，将得到的滤饼与铝溶胶混合均匀制得催化剂前驱体浆料，将该浆料与液体石蜡按1：20(v/v)混合均匀加入到反应釜中，以5℃/min升温到300℃下焙烧4h，制得分散于液体石蜡的浆状催化剂。最终催化剂浆料的固相重量组成为Co₃O₄：RuO₂：Al₂O₃=15：0.1：84.9。

取上述催化剂浆料50ml，于浆态床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，1.2MPa，H₂：N₂(v/v)=1：50，1500h^-1(v/v)，恒温8h；反应条件为：200℃，2.4MPa，1200h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)=1.0，转速1200rpm。催化剂反应结果见表1。

实施例2：

按四氧化三钴和氧化铈分别占最终催化剂的40(wt)%和5%称取Co(NO₃)₂·6H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O，配制成2.0mol/L的盐溶液，与0.5mol/L的碳酸铵溶液并流沉淀，控制沉淀温度为50℃，沉淀pH=6.0，沉淀完毕后，洗涤，过滤，按载体SiO₂占最终催化剂的55(wt)%量取一定量硅溶胶，将得到的滤饼与硅溶胶混合均匀制得催化剂前驱体浆料，将该浆料与液体石蜡按1：50(v/v)混合均匀加入到反应釜中，以0.5℃/min升温到350℃下焙烧6h，制得分散于液体石蜡的浆状催化剂。最终催化剂浆料的固相重量组成为Co₃O₄：CeO₂：SiO₂=40：5：55。

取上述催化剂浆料50ml，于浆态床反应器中进行应用，还原条件为：350℃，0.2MPa，H₂：N₂(v/v)=1：1，500h^-1(v/v)，恒温10h；反应条件为：235℃，1.5Mpa，1000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)=1.5，转速1000rpm。催化剂反应结果见表1。

实施例3：

按四氧化三钴、氧化镧和二氧化铱分别占最终催化剂的22(wt)%、2.5(wt)%和0.5%称取CoCO₃、La(NO₃)₃·6H₂O和IrCl₃·3H₂O，配制成0.5mol/L的混合盐溶液，与0.2mol/L碳酸氢铵溶液并流沉淀，控制沉淀温度为80℃，沉淀pH=8.5，沉淀完毕后，洗涤，过滤，按载体Al₂O₃占最终催化剂的75(wt)%量取一定量铝溶胶，将得到的滤饼与铝溶胶混合均匀制得催化剂前驱体浆料，将该浆料与液体石蜡按1：100(v/v)混合均匀加入到反应釜中，以4℃/min升温到330℃下焙烧2h，制得分散于液体石蜡的浆状催化剂。最终催化剂浆料的固相重量组成为Co₃O₄：LaO₂：IrO₂：Al₂O₃=22：2.5：0.5：75。

取上述催化剂浆料50ml，于浆态床反应器中进行应用，还原条件为，320℃，1.0MPa，H₂：N₂(v/v)=1：40，1000h^-1(v/v)，恒温6h；反应条件为：220℃，3.0MPa，5000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)=1.8，转速900rpm。催化剂反应结果见表1。

实施例4：

按四氧化三钴和氧化锆分别占最终催化剂的10(wt)%和10(wt)%称取C₄H₆O₄·Co·4H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O，配制成1.0mol/L的盐溶液，与1.0mol/L的碳酸钠溶液并流沉淀，控制沉淀温度为80℃，沉淀pH=9.0，沉淀完毕后，洗涤，过滤，按载体SiO₂占最终催化剂的80(wt)%量取一定量硅溶胶，将得到的滤饼与硅溶胶混合均匀制得催化剂前驱体浆料，将该浆料与液体石蜡按1：5(v/v)混合均匀加入到反应釜中，以2.5℃/min升温到250℃下焙烧8h，制得分散于液体石蜡的浆状催化剂。最终催化剂浆料的固相重量组成为Co₃O₄：ZrO₂：SiO₂=10：10：80。

取上述催化剂浆料50ml，于浆态床反应器中进行应用，还原条件为，370℃，0.5MPa，H₂：N₂(v/v)=1：30，750h^-1(v/v)，恒温12h；反应条件为：220℃，2.0MPa，1800h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)=2.0，转速800rpm。催化剂反应结果见表1。

实施例5：

按四氧化三钴和氧化铼分别占最终催化剂的35(wt)%和2(wt)%称取CoSO₄·7H₂O和NH₄·ReO₄，配制成0.8mol/L的水溶液，与1.8mol/L的氨水溶液并流沉淀，控制沉淀温度为90℃，沉淀pH=7.5，沉淀完毕后，洗涤，过滤，按载体Al₂O₃占最终催化剂的63(wt)%量取一定量铝溶胶，将得到的滤饼与铝溶胶混合均匀制得催化剂前驱体浆料，将该浆料与液体石蜡按1：10(v/v)混合均匀加入到反应釜中，以3℃/min升温到300℃下焙烧24h，制得分散于液体石蜡的浆状催化剂。最终催化剂浆料的固相重量组成为Co₃O₄：ReO₂：Al₂O₃=35：2：63。

取上述催化剂浆料50ml，于浆态床反应器中进行应用，还原条件为：330℃，1.0MPa，H₂：N₂(v/v)=1：20，1200h^-1(v/v)，恒温10h；反应条件为：190℃，2.0Mpa，500h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)=2.2，转速600rpm。催化剂反应结果见表1。

实施例6：

按四氧化三钴和二氧化锰分别占最终催化剂的25(wt)%和7(wt)%称取CoSO₄·7H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O，配制成0.6mol/L的混合盐溶液，与0.3mol/L的碳酸氢铵溶液并流沉淀，控制沉淀温度为55℃，沉淀pH=6.5，沉淀完毕后，洗涤，过滤，按载体SiO₂占最终催化剂的68(wt)%量取一定量硅溶胶，将得到的滤饼与硅溶胶混合均匀制得催化剂前驱体浆料，将该浆料与液体石蜡按1：40(v/v)混合均匀加入到反应釜中，以0.2℃/min升温到320℃下焙烧6h，制得分散于液体石蜡的浆状催化剂。最终催化剂浆料的固相重量组成为Co₃O₄：MnO₂：SiO₂=25：7：68。

取上述催化剂浆料50ml，于浆态床反应器中进行应用，还原条件为，360℃，0.8MPa，H₂：N₂(v/v)=1：10，800h^-1(v/v)，恒温8h；反应条件为：250℃，2.5Mpa，2000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)=2.5，转速500rpm。催化剂反应结果见表1。

实施例7：

按四氧化三钴和二氧化钯分别占最终催化剂的30.7(wt)%和0.3(wt)%称取C₄H₆O₄·Co·4H₂O和Pd(NO₃)₂·2H₂O，配制成0.7mol/L的盐溶液，与1.3mol/L的氢氧化钠溶液并流沉淀，控制沉淀温度为65℃，沉淀pH=9.0，沉淀完毕后，洗涤，过滤，按载体Al₂O₃占最终催化剂的69(wt)%量取一定量铝溶胶，将得到的滤饼与铝溶胶混合均匀制得催化剂前驱体浆料，将该浆料与液体石蜡按1：70(v/v)混合均匀加入到反应釜中，以1℃/min升温到280℃下焙烧3h，制得分散于液体石蜡的浆状催化剂。最终催化剂浆料的固相重量组成为Co₃O₄：PdO₂：Al₂O₃=30.7：0.3：69。

取上述催化剂浆料50ml，于浆态床反应器中进行应用，还原条件为：320℃，1.5MPa，H₂：N₂(v/v)=1：5，1000h^-1(v/v)，恒温6h；反应条件为：210℃，2.6Mpa，3000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)=3.0，转速400rpm。催化剂反应结果见表1。

表1：催化剂反应结果

Claims (4)

1.一种钴基浆态床费托合成催化剂的应用,其特征在于催化剂在浆态床反应器中进行费托合成反应，还原条件为：H₂：N₂体积比为1：1～50，300～400℃，0.2～1.2MPa，体积空速500～1500h^-1，恒温6～12h；反应条件为：190～250℃，1.5～3.0MPa，体积空速500～5000h^-1，H₂：CO体积比＝1～3：1，转速400-1200rpm；

催化剂组成为：Co₃O₄：10－40％，过渡金属氧化物：0.1－10％，其余为载体Al₂O₃或者SiO₂；

所述的过渡金属为锰、钒、钛、铜、锌、锆、铼、钍、镧、铈、钌、铑、钯、铱、铂中的一种；

并由如下步骤制备：

(1)按催化剂组成将可溶性钴盐与可溶性过渡金属盐配制成0.2-2mol/L的水溶液，并与0.2-2mol/L的碱性沉淀剂水溶液，在温度为50-90℃，pH为6.0-9.0条件下进行沉淀，沉淀完毕后洗涤、过滤，得到滤饼；

(2)按催化剂组成中载体Al₂O₃或者SiO₂的含量，将得到的滤饼加入到铝溶胶或者硅溶胶中，混合均匀制得催化剂前驱体浆料，将该浆料与液体石蜡按体积比1：5-100混合均匀加入到反应釜中，按0.2-5℃/min速率升温到250-350℃，焙烧为4-24h，制得分散于液体石蜡的浆状催化剂。

2.如权利要求1所述的一种钴基浆态床费托合成催化剂的应用,其特征在于所述可溶性钴盐是硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴或硫酸钴。

3.如权利要求1所述的一种钴基浆态床费托合成催化剂的应用,其特征在于所述可溶性过渡金属盐是Mn(NO₃)₂·4H₂O、TiCl₄、NH₄·ReO₄、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Th(NO₃)₄、La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、ZrOCl₂·8H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O、RuCl₃·3(H₂O)、Rh(NO₃)₃·2H₂O、Pd(NO₃)₂·2H₂O、IrCl₃·3H₂O或Pt(NO₃)₂。

4.如权利要求1所述的一种钴基浆态床费托合成催化剂的应用,其特征在于所述碱性沉淀剂是碳酸钠、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。