CN102962077B - 一种钴基费托合成催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种钴基费托合成催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102962077B CN102962077B CN201210486283.6A CN201210486283A CN102962077B CN 102962077 B CN102962077 B CN 102962077B CN 201210486283 A CN201210486283 A CN 201210486283A CN 102962077 B CN102962077 B CN 102962077B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- tropsch synthesis
- based fischer
- preparation
- retention time
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种钴基费托合成催化剂的重量组成为：四氧化三钴：15-30%，过渡金属中的非贵金属氧化物：0.5-15%，贵金属氧化物：0.01-2%，其余为载体γ-Al2O3。本发明具有高活性、稳定性、可用于浆态床和固定床费托合成反应的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及制备方法及其应用，具体地说是一种钴基费托合成催化剂及制备方法及其应用。
背景技术
随着世界经济的发展，石油资源的需求与储量、分布之间的矛盾日益突出，通过新方法获取液态成品油燃料是当前中国乃至全球面临的重大问题。费托合成反应可以大规模地制取高品质的洁净燃料(特别是高品质的柴油)和其它高附加值化学品，而且其原料合成气(CO和H2)来源广泛，可以由煤炭、天然气、生物质经过气化得到，适合我国富煤贫油的能源现状。费托合成反应采用的催化剂有铁基和钴基两类，钴基催化剂在反应过程具有高活性、高稳定性、低的水煤气变换反应等优点，成为费托合成研究的热点。
钴基催化剂通常采用浸渍法制备，催化剂载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度以及载体与金属间的相互作用等都是影响费托合成催化剂活性和稳定性的重要因素。SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、分子筛和活性炭等均可作为Co的载体。专利2010160487.1“含过渡金属组分的拟薄水铝石以及由其制备的氧化铝”研究表明，γ-Al2O3是一种用于钴基费托的良好的载体，但是在费托合成反应条件下，钴基负载γ-Al2O3催化剂在高温高压的作用下存在一定程度的相转变和结构重构现象，晶形结构破坏，导致负载的钴流失，破坏Co与载体的相互作用，催化剂性能下降，尤其在浆态床反应器中催化剂的磨损对其强度提出更高要求，因此制备出晶相单一且结构稳定的γ- Al2O3成为必需。
溶胶凝胶法制备氢氧化铝的溶胶及其老化阶段是决定焙烧后氧化铝载体晶型种类及强度大小的关键步骤。无定形氢氧化铝在溶胶老化过程中，发生晶化并生成氢氧化铝的混合物，其中部分晶化成三水铝石，部分晶化形成单水铝石，单水铝石又包括薄水铝石和拟薄水铝石，而其中只有拟薄水铝石在焙烧后才能形成γ-Al2O3 “薄水铝石与拟薄水铝石差异的研究”（ 石油学报(石油加工).15(2).1999）。在现有文献报道中，多种催化剂的制备过程中都引入了微波辐射，如文献“微波对γ-Al2O3膜/污泥活性炭组成与孔结构的影响”（环境科学与技术.No.5.2011）将污泥活性炭浸于[AlO(OH)]透明溶胶中，再干燥，最后经微波处理得到γ- Al2O3膜/污泥活性炭。太原理工大学在CN 101584986A中公开一种合成甲醇催化剂的制备方法, 在共沉淀法制备合成甲醇CuOZnOAl2O3催化剂的沉淀和老化过程引入微波辐射，制备出晶相单一的前驱体，其催化剂合成甲醇的活性和稳定性大幅提高。对于费托合成催化剂及载体的制备过程中引入微波技术尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高活性和稳定性的用于浆态床和固定床费托合成反应的钴基催化剂的制备方法及其应用。
本发明是通过在溶胶凝胶法制备拟薄水铝石的水解、溶胶等过程，引入微波辐射，通过改变微波的功率和时间来调控氢氧化铝的晶型，以生成单一晶型的拟薄水铝石，而控制载体的孔结构、比表面等参数，优化载体负载催化剂的性能，并通过浸渍金属Co以及其它金属来制备费托合成钴基催化剂。
本发明的催化剂的重量组成为：
四氧化三钴：15－30%，过渡金属中的非贵金属氧化物：0.5－15%，贵金属氧化物0.01－2%，其余为载体γ- Al2O3。
如上所述过渡金属中的非贵金属为钒、锰、钛、铜、锌、锆、铼、钍、镧或铈等的一种。
如上所述贵金属为钌、铑、钯、铱或铂等的一种。
本发明的具体制备方法包括如下步骤：
1) 水解：配制0.1－2 mol/L的铝源溶液，并将水解剂按0.01－0.2mol/L加入到该溶液，保持温度40－95℃，保持时间10－180min；
2) 溶胶：待水解过程结束后，加入溶胶剂搅拌回流至呈透明的溶胶，保持1－6h，其中加入溶胶剂与铝源的摩尔比为0.01－1：l；
3) 凝胶：室温下老化保持时间2－24h制得凝胶；
4) 干燥：将凝胶于50－120℃干燥保持时间2－12h，得到干凝胶；
5) 焙烧：将上述所得干凝胶置于程序升温炉中，升温速率0.5－5℃/min，在200－550℃下焙烧保持时间1－12h，制得催化剂载体；
6) 浸渍：按等体积浸渍法，以催化剂组成，称取可溶性钴盐以及可溶性过渡金属中的非贵金属盐和可溶性贵金属盐，加去离子水配制溶液，将载体浸渍于上述溶液中，浸渍保持时间为1－10h，得到催化剂前驱体；
7) 干燥：将所得催化剂前驱体在40－100℃下干燥保持时间2－12h；
8) 焙烧：将所得进行焙烧，焙烧温度为200－400℃，升温速率0.5－5℃/min，焙烧保持时间为3－10 h，制得催化剂。
如上所述在制备过程的步骤(1)水解、步骤(2)溶胶、步骤(4)或(7)干燥、步骤(5)或(8)焙烧几个步骤中，其中至少有一步引入微波辐射，功率为50－2000W，辐射时间为上述每步骤中的相应保持时间。
如上所述铝源溶液可以是异丙醇铝、偏铝酸钠、铝酸钠、硫酸铝等的一种。
如上所述钴盐是硝酸钴、醋酸钴等的一种。
如上所述可溶性非贵金属盐是Mn(NO3)2·4H2O、TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O、Th(NO3)4、LaCl3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、ZrOCl2·8H2O、Mn(NO3)2·4H2O；可溶性贵金属盐是RuCl3·3(H2O) 、NH4·ReO4、Rh(NO3)3·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O、IrCl3·3H2O、Pt(NO3)2。
如上所述水解剂是HNO3、HCl、NaOH、NH3·H2O等的一种。
如上所述胶溶剂是HNO3、HCl、H2SO4等的一种。
本发明制得的催化剂在固定床或浆态床反应器中采用氮中氢或纯氢还原，还原条件为：200~500℃，0.2~1.2 MPa，体积空速500~2500h-1，恒温6~24 h，H2体积含量为5%~100%；
本发明制得的催化剂可以在固定床反应器中进行费托合成反应，反应条件为：H2：CO摩尔比为 1~3 ：1，反应温度为190~240℃，压力为1.0～3.0Mpa，空速为500~5000h-1；同时可用于浆态床反应器中进行费托合成反应，反应条件为：190~250℃，0.5~5.0 MPa，体积空速500~3000h-1，H2：CO摩尔比为 1~3 ：1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1. 催化剂制备工艺简单实用，易于实现工业化。
2. 所制备前驱体为单一晶型的拟薄水铝石，焙烧后得到单一晶型的γ- Al2O3载体，结构稳定，强度及耐磨程度高，用于费托合成反应活性好，稳定性高。
具体实施方式
实施例1：
配制一定量的1mol/L的硫酸铝水溶液，并将水解剂氨水按0.2mol/L加入到该溶液中，微波功率为2000W下保持温度为70℃，保持时间90min，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.01：1加入胶溶剂HNO3，搅拌回流至呈透明的溶胶，再水浴保持3h，然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于微波干燥箱中于120℃干燥1h，再将干凝胶置于微波程序升温炉中，升温速率0.5℃/min，350℃下焙烧10h，制得催化剂载体。
按四氧化三钴、五氧化二钒和氧化钌分别占最终催化剂的15(wt)%、4.99(wt)%和0.01(wt)%称取Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3和RuCl3·3H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为5h，然后在100℃下干燥6h，最后在350℃焙烧5 h，升温速率5℃/min，制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4：V2O5：RuO2：Al2O3 = 15：4.99：0.01：80。
取上述催化剂20g用氮中氢于固定床中还原，还原条件为：500℃，1.2 MPa， 2500 h-1(V/V)，恒温8 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：235℃，2.0MPa，3000h-1(V/V)，H2/CO(mol)= 1.8。同时，还原完毕后，在氮气保护下，将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中进行反应，反应条件为220℃，5.0 MPa，2000h-1(V/V)，800 rpm，H2/CO(mol) = 2/1。反应结果见表1。
实施例2：
配制一定量的0.1mol/L的异丙醇铝水溶液，并将水解剂HCl按0.01mol/L加入到该溶液中，微波功率为20W下保持温度为75℃，保持时间90min，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.05：1加入胶溶剂HNO3，微波功率为200W下搅拌回流至呈透明的溶胶，保持3h，然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于100℃干燥6h，再将干凝胶置于程序升温炉中，升温速率1℃/min，350℃下焙烧10h，制得催化剂载体。
按四氧化三钴、氧化铜和氧化钌分别占最终催化剂的18(wt)%、10(wt)%和2%称取Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和RuCl3·3H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为5h，然后在100℃下干燥6h，最后在340℃焙烧5h，升温速率3.5℃/min，制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4：CuO：RuO2：Al2O3 =18：10：2：70。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：600℃，0.1 MPa， 500 h-1(V/V)，恒温10 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：225℃，2.0Mpa，1000h-1(V/V)，H2/CO(mol) = 2.5。同时，还原完毕后，在氮气保护下，将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中进行反应，反应条件为220℃，3.0 MPa，2000h-1(V/V)，1000 rpm，H2/CO(mol) = 3/1。反应结果见表1。
实施例3：
配制一定量的0.5mol/L的铝酸钠水溶液，并将水解剂氨水按0.15mol/L加入到该溶液中，保持温度为65℃，保持时间60min，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.1：1加入胶溶剂HNO3，搅拌回流至呈透明的溶胶，保持3h，然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于105℃干燥6h，再将干凝胶置于程序升温微波炉中，升温速率2℃/min，在350℃下焙烧10h，制得催化剂载体。
按四氧化三钴、氧化镧和二氧化铱分别占最终催化剂的22(wt)%、3(wt)%和0.5%称取Co(NO3)2·6H2O、LaCl3·7H2O和IrCl3·3H2O ，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为5h，然后在100℃下干燥6h，最后在250℃焙烧15 h，升温速率3℃/min，制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4：LaO2：IrO2：Al2O3 = 22：2.5：0.5：75。
取上述催化剂20g用氮中氢于固定床中还原，还原条件为，450℃，1.0 MPa， 1000 h-1(V/V)，恒温10 h。还原完毕后氮气保护下，将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，3.0 MPa，2000h-1(V/V)，800 rpm，H2/CO(mol) = 2/1。同时，还原完毕后反应在固定床反应器中进行，反应条件为：230℃，2.5MPa，1100h-1(V/V)，H2/CO(mol) = 1.8。反应结果见表1。
实施例4：
配制一定量的1.5mol/L偏铝酸钠水溶液，并将水解剂NaOH按0.02mol/L加入到该溶液中，微波功率为600W下保持温度为55℃，保持时间80min，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.08：1加入胶溶剂H2SO4，搅拌回流至呈透明的溶胶，保持3h，然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于90℃干燥16h，再将干凝胶置于程序升温微波炉中，升温速率4℃/min，在355℃下焙烧6h，制得催化剂载体。
按四氧化三钴、氧化镁和二氧化铱分别占最终催化剂的22(wt)%、8(wt)%和0.5(wt)%称取C4H6O4·Co·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和IrCl3·3H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为8.5h，然后在85℃下干燥6h，最后在330℃焙烧9 h，升温速率5℃/min，制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4：MgO：IrO2：Al2O3= 22：8：0.5：69.5。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为，370℃，0.5 MPa， 500 h-1(V/V)，恒温15 h。还原完毕后氮气保护下，将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，2.5 MPa，2000h-1(V/V)，800 rpm，H2/CO(mol) = 2/1。同时，还原完毕后反应在固定床反应器中进行，反应条件为：220℃，2.2MPa，1200h-1(V/V)，H2/CO(mol) = 1.7。反应结果见表1。
实施例5：
配制一定量的2.0mol/L的异丙醇铝水溶液，并将水解剂HNO3按0.05mol/L加入到该溶液中，保持温度为70℃，保持时间90min，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.1：1加入胶溶剂HCl，微波功率为800W下搅拌回流至呈透明的溶胶，保持4.5h，然后室温下老化8h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于85℃干燥13h，再将干凝胶置于程序升温微波炉中，升温速率0.5℃/min，在320℃下焙烧4h，制得催化剂载体。
按四氧化三钴、五氧化钒二和氧化铼分别占最终催化剂的27(wt)%、3.5(wt)%和0.3(wt)%称取C4H6O4·Co·4H2O、NH4VO3和NH4.ReO4，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为3.5h，然后在105℃下干燥7h，最后在325℃焙烧3 h，升温速率1℃/min，制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4：V2O5：ReO2：Al2O3 = 27：3.5：0.3：69.2。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：500℃，1.2 MPa， 2500 h-1(V/V)，恒温16 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：220℃，3.0Mpa，800h-1(V/V)，H2/CO(mol) = 2.2。同时，还原完毕后，在氮气保护下，将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中进行反应，反应条件为230℃，3.0 MPa，1500h-1(V/V)，600 rpm，H2/CO(mol) = 2/1。反应结果见表1。
实施例6：
配制一定量的0.8mol/L的硫酸铝水溶液，并将水解剂氨水按0.08mol/L加入到该溶液中，保持温度为55℃，保持时间130min，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为1：1加入胶溶剂H2SO4，搅拌回流至呈透明的溶胶，保持10h，然后室温下老化16h制得凝胶。将凝胶放于微波干燥箱中于50℃干燥18h，再将干凝胶置于程序升温炉中，升温速率0.8℃/min，450℃下焙烧5h，制得催化剂载体。
按四氧化三钴、二氧化锰和氧化钯分别占最终催化剂的20(wt)%、12(wt)%和0.2%称取Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Pd(NO3)2·2H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为9h，然后在95℃下干燥17h，最后在455℃焙烧11 h，升温速率2℃/min，制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4：MnO2：PdO2：Al2O3= 20：11.8：0.2：68。
取上述催化剂20g用氮中氢于固定床中还原，还原条件为，400℃，1.0 MPa， 1000 h-1(V/V)，恒温12 h。还原完毕后氮气保护下，将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，2.0 MPa，1000h-1(V/V)，800 rpm，H2/CO(mol) = 2/1。同时，还原完毕后，反应在固定床反应器中进行，反应条件为：225℃，2.0Mpa，1100h-1(V/V)，H2/CO = 1.9。反应结果见表1。
实施例7：
配制一定量的1.6mol/L的硝酸铝水溶液，并将水解剂HNO3按0.03mol/L加入到该溶液中，保持温度为70℃，保持时间90min，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.02：1加入胶溶剂H2SO4，微波功率为1000W下搅拌回流至呈透明的溶胶，保持4.5h，然后室温下老化8h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于90℃干燥13h，再将干凝胶置于程序升温微波炉中，升温速率1.5℃/min，在320℃下焙烧4h，制得催化剂载体。
按四氧化三钴、五氧化钒和二氧化钯分别占最终催化剂的27.2(wt)%、3.5(wt)%和0.3(wt)%称取C4H6O4·Co·4H2O、NH4VO3和Pd(NO3)2·2H2O，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为3.5h，然后在105℃下干燥7h，最后在325℃焙烧4 h，升温速率3℃/min，制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4：V2O5：PdO2：Al2O3 = 27.2：3.5：0.3：69。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为：400℃，1.5MPa， 2500 h-1(V/V)，恒温16 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为：220℃，3.0Mpa，800h-1(V/V)，H2/CO(mol) = 2.2。同时，还原完毕后，在氮气保护下，将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中进行反应，反应条件为230℃，3.0 MPa，1500h-1(V/V)，600 rpm，H2/CO(mol) = 2/1。反应结果见表1。
实施例8：
配制一定量的0.5mol/L的铝酸钠水溶液，并将水解剂NaOH按0.12mol/L加入到该溶液中，保持温度为65℃，保持时间60min，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.04：1加入胶溶剂HNO3，搅拌回流至呈透明的溶胶，保持3h，然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于105℃干燥6h，再将干凝胶置于程序升温微波炉中，升温速率2.5℃/min，在350℃下焙烧10h，制得催化剂载体。
按四氧化三钴、氧化铈和二氧化铂分别占最终催化剂的22(wt)%、1(wt)%和0.8%称取Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NO3)2 ，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为8h，然后在120℃下干燥6h，最后在250℃焙烧15 h，升温速率0.5℃/min，制得催化剂。最终催化剂重量为Co3O4：CeO2：PtO2：Al2O3 = 21.2：1：0.8：77。
取上述催化剂20g用氮中氢于固定床中还原，还原条件为，450℃，1.0 MPa， 1000 h-1(V/V)，恒温10 h。还原完毕后氮气保护下，将催化剂转移到装有500 ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，3.0 MPa，2000h-1(V/V)，600 rpm，H2/CO(mol) = 2/1。同时，还原完毕后反应在固定床反应器中进行，反应条件为：230℃，2.5MPa，1200h-1(V/V)，H2/CO(mol) = 1.8。反应结果见表1。
表1 催化剂反应结果
Claims (11)
1.一种钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂的重量组成为：
四氧化三钴：15－30%，过渡金属中的非贵金属氧化物：0.5－15%，贵金属氧化物0.01－2%，其余为载体γ-Al2O3；
并由如下方法制备：
1)水解：配制0.1－2mol/L的铝源溶液，并将水解剂按0.01－0.2mol/L加入到该溶液，保持温度40－95℃，保持时间10－180min；
2)溶胶：待水解过程结束后，加入溶胶剂搅拌回流至呈透明的溶胶，保持1－6h，其中加入溶胶剂与铝源的摩尔比为0.01－1：l；
3)凝胶：室温下老化保持时间2－24h制得凝胶；
4)干燥：将凝胶于50－120℃干燥保持时间2－12h，得到干凝胶；
5)焙烧：将上述所得干凝胶置于程序升温炉中，升温速率0.5－5℃/min，在200－550℃下焙烧保持时间1－12h，制得催化剂载体；
6)浸渍：按等体积浸渍法，以催化剂组成，称取可溶性钴盐以及可溶性过渡金属中的非贵金属盐和可溶性贵金属盐，加去离子水配制溶液，将载体浸渍于上述溶液中，浸渍保持时间为1－10h，得到催化剂前驱体；
7)干燥：将所得催化剂前驱体在40－100℃下干燥保持时间2～12h；
8)焙烧：将所得进行焙烧，焙烧温度为200－400℃，升温速率0.5－5℃/min，焙烧保持时间为3－10h，制得催化剂。
2.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂，其特征在于所述过渡金属中的非贵金属为钒、锰、钛、铜、锌、锆、铼、钍、镧或铈的一种。
3.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂，其特征在于所述贵金属为钌、铑、钯、铱或铂的一种。
4.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂，其特征在于在制备过程的步骤(1)水解、步骤(2)溶胶、步骤(4)或(7)干燥、步骤(5)或(8)焙烧几个步骤中，其中至少有一步引入微波辐射，功率为50－2000W，辐射时间为上述每步骤中的相应保持时间。
5.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂，其特征在于所述铝源是异丙醇铝、偏铝酸钠、铝酸钠、硫酸铝的一种。
6.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述钴盐是硝酸钴、醋酸钴的一种。
7.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性非贵金属盐是Mn(NO3)2·4H2O、TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O、Th(NO3)4、LaCl3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、ZrOCl2·8H2O或Mn(NO3)2·4H2O。
8.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于可溶性贵金属盐是RuCl3·3(H2O)、NH4·ReO4、Rh(NO3)3·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O、IrCl3·3H2O或Pt(NO3)2。
9.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述水解剂是HNO3、HCl、NaOH、NH3·H2O的一种。
10.如权利要求1所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述胶溶剂是HNO3、HCl、H2SO4的一种。
11.如权利要求1－10任一项所述的一种钴基费托合成催化剂的应用，其特征在于催化剂在固定床或浆态床反应器中采用氮中氢或纯氢还原，还原条件为：200～500℃，0.2～1.2MPa，体积空速500～2500h-1，恒温6～24h，H2体积含量为5%～100%；
催化剂在固定床反应器中进行费托合成反应，反应条件为：H2：CO摩尔比为1～3：1，反应温度为190～240℃，压力为1.0～3.0MPa，空速为500～5000h-1；用于浆态床反应器中进行费托合成反应，反应条件为：190～250℃，0.5～5.0MPa，体积空速500～3000h-1，H2：CO摩尔比为1～3：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210486283.6A CN102962077B (zh) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 一种钴基费托合成催化剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210486283.6A CN102962077B (zh) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 一种钴基费托合成催化剂及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102962077A CN102962077A (zh) | 2013-03-13 |
| CN102962077B true CN102962077B (zh) | 2014-08-20 |
Family
ID=47792680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210486283.6A Active CN102962077B (zh) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 一种钴基费托合成催化剂及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102962077B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103638943B (zh) * | 2013-10-15 | 2016-04-13 | 河南省科学院能源研究所有限公司 | 一种用于生物质合成气的钴基费托固定床催化剂及其制备方法 |
| CN103831116B (zh) * | 2013-12-04 | 2016-06-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种钴基浆态床费托合成催化剂及制备方法和应用 |
| CN104162441A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-11-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高分散性费托合成钴基催化剂及制备方法和应用 |
| CN105107525B (zh) * | 2015-02-03 | 2017-10-13 | 天津大学 | 钴基催化剂及制备方法和应用 |
| CN107583647B (zh) * | 2016-07-08 | 2020-09-01 | 神华集团有限责任公司 | 一种固定床费托合成钴催化剂及其焙烧方法 |
| CN106582753A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-04-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种负载型费托合成钴基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106732651A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种负载型钴基催化剂及其制备方法和费托合成应用 |
| CN108295867A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-20 | 中科合成油内蒙古有限公司 | 一种低温处理的重质烃费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111905741A (zh) * | 2019-05-07 | 2020-11-10 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 氧化铝负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1785515A (zh) * | 2005-12-14 | 2006-06-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于合成气合成中间馏分油的催化剂及制法和应用 |
| CN102626633A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-08-08 | 清华大学 | 负载型复合Co3O4/CeO2-Al2O3/堇青石催化剂、制备方法及其用途 |
-
2012
- 2012-11-26 CN CN201210486283.6A patent/CN102962077B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1785515A (zh) * | 2005-12-14 | 2006-06-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于合成气合成中间馏分油的催化剂及制法和应用 |
| CN102626633A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-08-08 | 清华大学 | 负载型复合Co3O4/CeO2-Al2O3/堇青石催化剂、制备方法及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102962077A (zh) | 2013-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102962077B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂及制备方法和应用 | |
| CN102962066B (zh) | 一种氧化铝负载的钴基费托合成催化剂及其制法与应用 | |
| AU2015251403A1 (en) | Cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst coated with mesoporous materials and preparation method therefor | |
| CN104258864A (zh) | 纳米复合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103611540B (zh) | 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114797912A (zh) | 一种脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103599788A (zh) | 一种用于co加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104148086B (zh) | 制备乙醇的催化剂及方法 | |
| CN102441386B (zh) | 费托合成方法 | |
| CN104525203B (zh) | 一种Co3O4/NiO复合介孔纳米粒子的制备方法及应用 | |
| CN102671665A (zh) | 一种高钴含量的钴基费托合成催化剂及其制备与应用 | |
| CN103589446B (zh) | 一种铁基制液态烃的方法 | |
| CN113842914A (zh) | 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110433815A (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104815662A (zh) | 用于合成气甲烷化的低温高活性纳米复合催化剂及其制备方法 | |
| CN105214688A (zh) | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN103831116A (zh) | 一种钴基浆态床费托合成催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103831115A (zh) | 浆态床费托合成钴基催化剂及制法和应用 | |
| CN104190424B (zh) | 一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法 | |
| CN105363457B (zh) | 用于羧酸酯加氢催化剂 | |
| CN101884914A (zh) | 一种光催化重整生物质制氢的TiO2光催化剂及制备与应用 | |
| CN101524644B (zh) | 一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂及制法和应用 | |
| CN105861024B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂的应用方法 | |
| CN115487841A (zh) | 一种应用于高炉煤气加氢制合成气的催化剂及其制备方法 | |
| CN114713237B (zh) | 一种结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180523 Address after: 030001 78 building, 27 Taoyuan South Road, Yingze District, Taiyuan, Shanxi. Patentee after: Zhongke Lu'an Energy Technology Co., Ltd. Address before: No. 27, Taoyuan South Road, Taiyuan, Shanxi Province Patentee before: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180606 Address after: 030001 78 building, 27 Taoyuan South Road, Yingze District, Taiyuan, Shanxi. Patentee after: Zhongke Lu'an Energy Technology Co., Ltd. Address before: No. 27, Taoyuan South Road, Taiyuan, Shanxi Province Patentee before: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences |