CN101524644B - 一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂及制法和应用 - Google Patents

一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂及制法和应用 Download PDF

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一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂重量百分比组成为：金属钴：5-30％，金属镍：5-20％，金属助剂含量：0-2.0％，载体含量：48％-90％。本发明具有制备工艺简单，产物集中且以油气为主，合成天然气可直接回收作为产品出售，无需增加甲烷转化装置，降低设备成本，增加过程经济性的优点。

Description

一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于费托合成范围，具体地说提供一种合成油蜡产物并联产合成天然气的的钴基催化剂及制法和应用。
背景技术
费托合成反应是将煤炭转化为烃类化合物的有效途径，其产品具有无硫、无氮、低芳香烃以及低重金属等特点。通过进一步分离加工获得的汽油、柴油、蜡以及LPG等众多产品，能够减轻国内油品短缺和满足日益严格的环境要求。基于FT反应产物分布符合ASF分布，产物分布比较平均。因此如何实现产品集中在中间馏分油同时联产蜡产品具有重要的产业价值和实用意义。合成天然气(SNG)属我国较为稀缺的洁净燃料(目前国内需求旺盛，缺口很大)。因此在获得中间馏分油的同时得到较高的合成天然气，可以无需在费托合成工艺后端增加甲烷转化装置，而将甲烷直接作为产品出售。这将直接降低投资成本，增加过程经济性，增加工厂经济效益。因此，选择性合成的费托催化剂，尤其油气联产型催化剂制备及应用无疑具有重要的意义。
通常，介孔分子筛规整的孔道，狭窄的孔径分布可以选择性控制费托产物分布，达到合成中间馏分油的目的。CN1177018C公开了一种以合成气为原料气制取重质烃的介孔SCMM-1和SCMM-2负载钴催化剂。催化剂重量百分比组成为：载体含量50-95％，活性组分钴含量5-50％。在原料气H2/C0(摩尔比)为1.8-2.2，反应温度180-260℃，反应压力1.0-4.5MPa，空速350-1000NL/(L·h)使用条件下，催化剂对重质烃选择率高达88％，具有较高的中间馏分油选择性。CN 1785515A公开了一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂制法及应用，采用非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或有机醇酸酯的醇溶液浸渍介孔二氧化锆，然后将硝酸钴和贵金属的硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍于上述负载了金属氧化物的介孔氧化锆载体，制得介孔氧化锆负载钴基催化剂。催化剂的重量比组成为金属钴5.0-35.0％，介孔二氧化锆53.0-93.0％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属氧化物0-10％。当载体孔径为12.6nm时，C12-C18中间馏分油的选择性达到32.3％。
上述专利在获得高中间馏分油选择性的同时，降低了催化剂活性及其它产物的选择性，不能实现合成天然气的高选择性。同时上述专利均采用传统的等体积浸渍法，钴物种易在分子筛表面团聚，大部分不能进入孔道内，活性物种分布不均匀，导致活性和选择性效果不明显。另外，介孔材料的水热稳定性是钴基催化剂的应用的关键问题，限制了其在费托工业中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性费托合成催化剂及其制备方法和应用。
本发明催化剂能够实现合成天然气和中间馏分油高选择性。
本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：金属钴：5-30％，金属镍：5-20％，金属助剂含量：0-2.0％，载体含量：48％-90％。
如上所述的载体为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3中的一种或几种复合载体。
如上所述的金属助剂为包括贵金属元素如钌，铼，铂和稀土金属如铈等。
本发明中催化剂制备方法包括如下步骤
(1)根据催化剂组成，按摩尔比为1∶5-10分别称取所需载体前驱体和乙醇；
(2)按催化剂组成含量称量钴盐和镍盐及金属助剂溶入乙醇中；
(3)将载体前驱体加入上述溶液中，得到混合溶液；
(4)在搅拌和加热的情况下，将混合溶液和碱溶液同时滴加到反应器内沉淀，滴加速度为0.1-4ml/s，沉淀温度在40-90℃，沉淀pH值控制在7-14之间，沉淀老化时间24-120h，反复洗涤沉淀直至无杂质离子存在；
(5)将洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100℃下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为3-20h。
如上所述的钴盐可为有机钴盐，无机钴盐，优选硝酸钴。
如上所述的镍盐可为有机镍盐，无机镍盐，优选硝酸镍。
如上所述的载体前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯、异丙醇锆或异丙醇铝等。
如上所述的金属助剂为贵金属元素和稀土金属的硝酸盐或者氯化物，如硝酸钌，氯化钌，硝酸铼，氯铂酸和硝酸铈等。
如上所述的碱液为氨水、氢氧化钠或碳酸钠配制的碱液。  制得催化剂在固定床反应器中于300℃-600℃的氢气中还原，还原气体体积空速为500-5000h-1，还原压力为0.1-1.0Mpa，还原时间为5-24h。
反应在固定床反应器中进行，反应条件为H2/C0(mol)在1-3之间，反应温度为190-240℃，压力为1.0-3.0Mpa，空速为500-5000h-1。
反应所得产物分布为：CH4：15-25％；C2-C4：10-15％；C5-C21：35-45％；C22+：25-40％。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂制备工艺简单，通过调变活性物种钴/镍比例，实现催化剂选择性不同。
2.替代过程复杂的介孔材料制备方法，采用简单可行的共沉淀方法。
3.产物集中且以油气为主，合成天然气可直接回收作为产品出售，无需增加甲烷转化装置，降低设备成本，增加过程经济性。
具体实施方式
实施例1
14.5g六水合硝酸钴和9.67g六水合硝酸镍溶于300ml乙醇中搅匀，然后加入37ml正硅酸乙酯，边搅拌边将上述溶液滴加到恒温反应器中，滴加速度0.1ml/s，温度控制在40℃，同时加入碳酸钠溶液作沉淀剂，pH值控制在8，将沉淀老化24h后，反复洗涤至无钠离子为止；脱水后的物料100℃在干燥箱中放置2h后，在马弗炉中500℃焙烧3h，获得催化剂。催化剂配比为：Co为18(wt％)，Ni为10(wt％)，SiO2为72(wt％)。
将催化剂装入固定床反应器，300℃用纯氢还原10小时后(空速500h-1，压力0.1MPa)，降温，通入合成气进行反应。反应条件如下：反应压力为1.5Mpa，反应温度为190℃，空速为500h-1，H2/CO为1，C0的转化率为72％，CH4的选择性为15％，C2-C4选择性为10％，C5-C21选择性为35％，C22+选择性为40％。
实施例2：
29g六水合硝酸钴，4.8g六水合硝酸镍，0.99g H2PtCl6·6H2O溶于352ml乙醇中搅匀，然后加入35.2ml正钛酸丁酯，边搅拌边将上述溶液滴加到恒温反应器中，滴加速度1ml/s，温度控制在60℃，同时加入氨水溶液作沉淀剂，pH值控制在9，将沉淀老化48h后，反复洗涤至无氯离子为止；脱水后的物料80℃在干燥箱中放置8h后，在马弗炉中400℃焙烧12h，获得催化剂。催化剂配比为：Co为34(wt％)，Ni为5(wt％)，Pt为2(wt％)，TiO2为59(wt％)。
将催化剂装入固定床反应器，350℃用纯氢还原12小时后(空速1000h-1，压力0.5MPa)，降温，通入合成气进行反应。反应条件如下：反应压力为1Mpa，反应温度为200℃，空速为1000h-1，H2/C0为1，CO的转化率为86％，CH4的选择性为25％，C2-C4选择性为15％，C5-C21为选择性为30％，C22+选择性为30％。
实施例3：
11.64g六水合硝酸钴，8.7g六水合硝酸镍，0.52g RuCl3溶于200ml乙醇中搅匀，然后加入38.8g异丙醇锆，边搅拌边将上述溶液滴加到恒温反应器中，滴加速度2ml/s，温度控制在70℃，同时滴加氢氧化钠溶液作沉淀剂，pH值控制在10，将沉淀老化64h后，反复洗涤至无氯离子为止；脱水后的物料60℃在干燥箱中放置6h后，在马弗炉中200℃焙烧10h，获得催化剂。催化剂配比为：Co为10(wt％)，Ni为7.8(wt％)，Ru为1.15(wt％)，ZrO2为78(wt％)。
将催化剂装入固定床反应器，400℃用纯氢还原16小时后(空速1500h-1，压力1.0MPa)，降温，通入合成气进行反应。反应条件如下：反应压力为1.2Mpa，反应温度为210℃，空速为1500h-1，H2/CO为1.5，CO的转化率为88％，CH4的选择性为20％，C2-C4选择性为12％，C5-C21为选择性为38％，C22+选择性为30％。
实施例4：
23.28g六水合硝酸钴，17.4g六水合硝酸镍，0.43g Ce(NO3)3。6H2O溶于200ml乙醇中搅匀，然后加入19.4g异丙醇锆和20.4g异丙醇铝，边搅拌边将上述溶液滴加到恒温反应器中，滴加速度2.5ml/s，温度控制在80℃，同时滴加氢氧化钠溶液作沉淀剂，pH值控制在12，将沉淀老化70h后，反复洗涤至无杂质离子为止；脱水后的物料80℃在干燥箱中放置10h后，在马弗炉中300℃焙烧15h，获得催化剂。催化剂配比为：Co为16(wt％)，Ni为12(wt％)，Ce为0.5(wt％)，ZrO2和Al2O3为71.5(wt％)。
将催化剂装入固定床反应器，400℃用纯氢还原20小时后(空速2000h-1，压力0.7MPa)，降温，通入合成气进行反应。反应条件如下：反应压力为1.2Mpa，反应温度为220℃，空速为2000h-1，H2/CO为2，CO的转化率为83％，CH4的选择性为19％，C2-C4选择性为14％，C5-C21为选择性为42％，C22+选择性为25％。
实施例5：
46.56g六水合硝酸钴，34.8g六水合硝酸镍，0.3gNH3ReO4溶于250ml乙醇中搅匀，然后加入10ml正硅酸乙酯和40.8g异丙醇铝，边搅拌边将上述溶液滴加到恒温反应器中，滴加速度2.5ml/s，温度控制在80℃，同时滴加氨水溶液作沉淀剂，pH值控制在12，将沉淀老化70h后，反复洗涤至无杂质离子为止；脱水后的物料80℃在干燥箱中放置10h后，在马弗炉中300℃焙烧15h，获得催化剂。催化剂配比为：Co为26.5(wt％)，Ni为19.7(wt％)，Re为0.5(wt％)，ZrO2和SiO2为53.3(wt％)。
将催化剂装入固定床反应器，500℃用纯氢还原24小时后(空速3000h-1，压力0.5MPa)，降温，通入合成气进行反应。反应条件如下：反应压力为1.8Mpa，反应温度为230℃，空速为3000h-1，H2/CO为2.5，CO的转化率为76％，CH4的选择性为16％，C2-C4选择性为11％，C5-C21为选择性为41％，C22+选择性为32％。
实施例6：
46.56g六水合硝酸钴，17.4g六水合硝酸镍，0.26g RuCl3溶于150ml乙醇中搅匀，然后加入15ml钛酸丁酯和40.8g异丙醇铝，边搅拌边将上述溶液滴加到恒温反应器中，滴加速度4ml/s，温度控制在90℃，同时滴加氢氧化钠作沉淀剂，pH值控制在14，将沉淀老化120h后，反复洗涤至无杂质离子为止；脱水后的物料100℃在干燥箱中放置12h后，在马弗炉中600℃焙烧20h，获得催化剂。催化剂配比为：Co为30(wt％)，Ni为11(wt％)，Ru为0.4(wt％)，TiO2和Al2O3为58.6(wt％)。
将催化剂装入固定床反应器，600℃用纯氢还原24小时后(空速5000h-1，压力1MPa)，降温，通入合成气进行反应。反应条件如下：反应压力为2Mpa，反应温度为240℃，空速为5000h-1，H2/CO为3，CO的转化率为70％，CH4的选择性为15％，C2-C4选择性为13％，C5-C12为选择性为38％，C22+选择性为34％。

Claims (13)

1.一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：金属钴：5-30％，金属镍：5-20％，
金属助剂含量：0-2.0％，载体含量：48％-90％；
所述的金属助剂为贵金属元素或稀土金属；
同时催化剂是由如下方法制备：
(1)根据催化剂组成，按摩尔比为1∶5-10分别称取所需载体前驱体和乙醇；
(2)按催化剂组成含量称量钴盐和镍盐及金属助剂溶入乙醇中；
(3)将载体前驱体加入上述溶液中，得到混合溶液；
(4)在搅拌和加热的情况下，将混合溶液和碱溶液同时滴加到反应器内沉淀，滴加速度为0.1-4ml/s，沉淀温度在40-90℃，沉淀pH值控制在7-14之间，沉淀老化时间24-120h，反复洗涤沉淀直至无杂质离子存在；
(5)将洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100℃下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为3-20h。
2.如权利要求1所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂，其特征在于所述的载体为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3中的一种或几种复合载体。
3.如权利要求1所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂，其特征在于所述的贵金属元素为钌、铼或铂，稀土金属为铈。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)根据催化剂组成，按摩尔比为1∶5-10分别称取所需载体前驱体和乙醇；
(2)按催化剂组成含量称量钴盐和镍盐及金属助剂溶入乙醇中；
(3)将载体前驱体加入上述溶液中，得到混合溶液；
(4)在搅拌和加热的情况下，将混合溶液和碱溶液同时滴加到反应器内沉淀，滴加速度为0.1-4ml/s，沉淀温度在40-90℃，沉淀pH值控制在7-14之间，沉淀老化时间24-120h，反复洗涤沉淀直至无杂质离子存在；
(5)将洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100℃ 下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为3-20h。
5.如权利要求4所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为有机钴盐或无机钴盐。
6.如权利要求5所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机钴盐为硝酸钴。
7.如权利要求4所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍盐为有机镍盐或无机镍盐。
8.如权利要求7所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机镍盐为硝酸镍。
9.如权利要求4所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯、异丙醇锆或异丙醇铝。
10.如权利要求4所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属助剂为贵金属元素硝酸盐或氯化物，稀土金属的硝酸盐或氯化物。
11.如权利要求10所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的贵金属元素硝酸盐为硝酸钌，硝酸铼，贵金属元素的氯化物为氯化钌，氯铂酸，稀土金属的硝酸盐为硝酸铈。
12.如权利要求4所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠或碳酸钠配制的碱液。
13.如权利要求1-3任一项所述的一种用于油蜡联产合成天然气的钴基催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤
制得催化剂在固定床反应器中于300℃-600℃的氢气中还原，还原气体体积空速为500-5000h-1，还原压力为0.1-1.0MPa，还原时间为5-24h；
反应在固定床反应器中进行，反应条件为H2/CO的摩尔比在1-3之间，反应温度为190-240℃，压力为1.0-3.0MPa，空速为500-5000h-1。 
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