CN101274277B - 适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂的重量百分比组成为：金属钴：5-40％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属0-2％，载体为56％-95％。在0-60℃温度下，按催化剂组成，将钴盐或钴盐及贵金属、非贵金属盐溶于醇中搅匀，然后加入载体前驱体，最后按乙二胺∶Co的摩尔比为1-6∶1加入乙二胺，同时以H2O∶载体前驱体摩尔比为2-10∶1加入水，搅拌10-48h后干燥，干燥温度40-100℃。300-800℃焙烧3-10h，所述的醇的用量为醇∶载体前驱体体积比为5-50∶1。采用本发明具有较高的反应活性和较低的甲烷选择性的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂制备及应用。
背景技术
随着经济的发展及人们环保意识的增强，特别是石油资源的日益枯竭。清洁燃料的供需日趋矛盾。费托合成是以合成气(一氧化碳和氢气)为原料合成清洁燃料的方法，钴基催化剂在反应过程具有高的活性，低的水煤气变换反应等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂。
浆态床反应器由于有利于热量传递，易于恒温操作，结构简单，能量利用高，使用灵活等优点，近年来受到科研人员和工业人士的广泛关注。通常催化剂为固体粉碎后再分散到惰性介质中使用，但这些固体催化剂由于比重大，易于在催化剂床层中发生沉降，分布不均，团聚等现象。而且随着费托反应的进行，产物中重质烃比重增大，造成浆态床中有机介质黏度增大，流动性差的问题。虽然这些问题可以通过反应器的改造得到改善，但由于这些问题的产生是所使用的催化剂造成的，因此，从根本上解决存在的问题便是开发针对浆态床使用的新型催化剂制备方法。
众所周知，费托合成产生的烃类包括汽油，柴油，蜡组分。汽、柴油组分(中间馏分油)相对蜡的黏度小，催化剂在浆态床中使用时，不会造成有机介质黏度增大，影响其流动性。因此，制备的催化剂如能同时满足比重小，对中间馏分油高选择性将对浆态床反应器用于费托反应具有重要的现实意义。
通常介孔分子筛规整的孔道，狭窄的孔径分布可以选择性控制费托产物分布，达到合成中间馏分油的目的。CN1177018C公开了一种以合成气为原料气制取重质烃的钴负载介孔SCMM-1和SCMM-2催化剂。催化剂重量百分比组成为：载体含量50-95％，活性组分钴含量5-50％。在原料气H2/CO(摩尔比)为1.8-2.2，反应温度180-260℃，反应压力1.0-4.5MPa，空速350-1000NL/(L·h)使用条件下，催化剂对重质烃选择率高达88％。具有较高的中间馏分油选择性。CN 1785515A公开了一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂制法及应用，采用将含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或有机醇酸酯的醇溶液浸渍介孔二氧化锆，然后将硝酸钴和贵金属的硝酸盐或氯化物的水溶液浸渍于上述负载了金属氧化物的介孔氧化锆载体，制得介孔氧化锆负载钴基催化剂。催化剂的重量比组成为金属钴5.0-35.0％，介孔二氧化锆53.0-93.0％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属氧化物0-10％当载体孔径为12.6nm时，C12-C18中间馏分油的选择性达到32.32％。
尽管介孔分子筛对中间馏分油高选择性，且本身蓬松多孔、比重小，在浆态床中使用不易发生沉降，但其水热稳定性差，结构在高温高压下易塌陷，在实际的费托反应中限域效应很难体现，因而也就不能实现选择性合成中间馏分油的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合浆态床使用且对中间馏分油选择性好，活性高的费托合成钴基催化剂及制备方法和应用。
本发明采用的方法为溶胶凝胶法，活性组分与载体前驱体共水解缩聚，实现了分子原子尺度上的均混，制得的催化剂活性组分高度分散于载体基质中。
本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：金属钴：5-40％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属0-2％，载体为56％-95％。
如上所述的贵金属包括铱、钌、铑、铂、钯。非贵金属包括稀土元素、IIA、IVB、VIIB族元素，稀土元素如镧、铈等，IIA族元素如镁、钙等。IVB族元素如锆等，VIIB族元素如如锰，铼等。
所述的载体为SiO2、TiO2、ZrO2或Al2O3。
本发明所提供的钴基催化剂的制备方法如下：
在0-60℃温度下，按催化剂组成，将钴盐或钴盐及贵金属、非贵金属盐溶于醇中搅匀，然后加入载体前驱体，最后按乙二胺∶Co的摩尔比为1-6∶1，优选为1-3∶1，加入乙二胺，同时以H2O∶载体前驱体摩尔比为2-10∶1加入水，搅拌10-48h后，采用减压或常压干燥，干燥温度40-100℃。300-800℃焙烧3-10h，所述的醇的用量为醇∶载体前驱体体积比为5-50∶1。
所述的钴盐可为有机钴盐，无机钴盐，有机钴盐为乙酸钴，无机钴盐为硝酸钴。优选硝酸钴。
所述的贵金属盐为钌，铑，钯，铱的硝酸盐，铂的氯铂酸盐，非贵金属盐包括稀土元素、IIA、IVA、IVB、VIIB族元素的盐如镧，铈，镁，钙，锆，锰等的硝酸盐或氯酸盐，铼的高铼酸铵盐，。
所述的载体前驱体可为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯、丙醇锆或异丙醇铝等
所述的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
本发明催化剂的应用方法如下：适合浆态床或固定床中进行费托合成反应，还原条件为，300～600℃，0.2～1.2Mpa，体积空速为400～1500h-1，浆态床中400～1400rpm，6～24h，纯氢气氛；反应条件为，190～240℃，0.5～5.0Mpa，体积空速为400～2000h-1，浆态床中转速为400～1400rpm，H2/CO＝1/1～3/1。
本发明具有以下优点：
1、本发明涉及的钴基催化剂具较高的反应活性和较低的甲烷选择性。
2、本发明制备的催化剂经焙烧除去有机溶剂及乙二胺后能形成蓬松多孔的结构，具有比重小，在浆态床中运转时不易在催化剂床层中发生沉降，分布不均，团聚等现象。而且生成的产物中中间馏分油比重大，不会造成浆态床中有机介质粘度增大，导致流动性差等问题。
3、本发明通过添加乙二胺与钴离子形成络合物，改变钴物种的存在形式，调节与载体之间的相互作用，控制催化剂的孔结构及颗粒尺寸，达到选择性合成费托产物目的。此方法简单易行，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1：
0℃下，9.06g硝酸钴溶于200ml甲醇中搅匀，然后加入37ml正硅酸乙酯，继续搅拌后，加入2.07ml乙二胺(摩尔比en/Co＝1)，再加入2.6ml水，继续搅拌48h后采用减压旋转蒸发干燥，干燥温度40℃，300℃焙烧6h。制得含Co为15(wt％)，SiO2为85(wt％)的催化剂。
取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，300℃，0.2MPa，1000h-1(V/V)，800rpm，时间10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为190℃，2MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝3/1。为保证费托合成反应进入稳态，需运行24h以上的过渡操作才认为反应体系进入稳态运行。产物CO，CO2，CH4和H2用碳分子筛柱和TCD检测，气态烃用Porapak-Q柱和FID检测，油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测。反应结果见表1。
实施例2：
10℃下，18.12g硝酸钴溶于250ml乙醇中搅匀，然后加入16ml正硅酸甲酯，继续搅拌后，分别加入5ml乙二胺(摩尔比en/Co＝2.5)，再加入3ml水，继续搅拌24h后采用减压旋转蒸发干燥，干燥温度50℃，400℃焙烧4h。制得含Co为25(wt％)，SiO2为75(wt％)的催化剂。
取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，400℃，1.0MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，3.0MPa，1500h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝2/1。反应结果见表1。
实施例3：
25℃下，32.2g硝酸钴溶于250ml丙醇中搅匀，然后加入27.5ml正硅酸乙酯，继续搅拌后，分别加入27.5ml乙二胺(摩尔比en/Co＝3.75)，再加入6ml水，继续搅拌48h后采用减压旋转蒸发干燥，干燥温度60℃，450℃焙烧6h。制得含Co为40(wt％)，SiO2为60(wt％)的催化剂。
取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，450℃，2.0MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，12h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，2MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝2.5/1。反应结果见表1。
实施例4：
30℃下，20.3g硝酸钴及1.2g氯化钌溶于300ml丙醇中搅匀，然后加入40ml正丙醇锆，继续搅拌后，分别加入11.6ml乙二胺(摩尔比en/Co＝2.5)，再加入5ml水。继续搅拌36h后于烘箱中70℃干燥，450℃焙烧5h。制得含Co为20(wt％)，Ru为2(wt％)，ZrO2为78(wt％)的催化剂。
取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，500℃，2.5MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，15h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，2MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝2/1。反应结果见表1。
实施例5：
35℃下，16.2g硝酸钴及0.6g氯化铼，0.84g硝酸镁溶于350ml丁醇中搅匀，然后加入56ml钛酸丁酯，继续搅拌后，分别加入一定量乙二胺(摩尔比en/Co＝3.75)，再加入6.4ml水。继续搅拌24h后采用减压旋转蒸发干燥，温度为60℃，500℃焙烧6h。制得含Co为10(wt％)、Re为1(wt％)，Mg为0.3(wt％)，TiO2为89(wt％)的催化剂。
取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，500℃，1.2MPa，1300h-1(V/V)，800rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，3MPa，1300h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝2.6/1。反应结果见表1。
实施例6：
40℃下，9.06g硝酸钴硝酸钴及0.8g氯化铼，0.24g硝酸镧溶于400ml乙醇中搅匀，然后加入40ml丙醇锆，继续搅拌后，加入乙二胺(4.15ml乙二胺/250ml乙醇)，使体系中Co/en比例为1∶1，再加入7.2ml水，继续搅拌48h后烘箱80℃干燥，600℃焙烧5h。制得含Co为8(wt％)、Re为1.5(wt％)，La为0.4(wt％)，ZrO2为90(wt％)的催化剂。
取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，400℃，0.2MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为240℃，4MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝2/1。反应结果见表1。
实施例7：
50℃下，9.06g硝酸钴及0.8g氯化钌，0.54g硝酸镧溶于250ml乙醇中搅匀，然后加入25ml丙醇锆，继续搅拌后，加入一定量的乙二胺(4.15ml乙二胺/250ml乙醇)，使体系中Co/en比例为1∶2，再加入8.0ml水，继续搅拌30h后采用减压旋转蒸发干燥，温度为50℃，700℃焙烧8h。制得含Co为25(wt％)，Ru为1.5(wt％)，La为1.2(wt％)，ZrO2为72.3(wt％)的催化剂。
取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，600℃，2.5MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为240℃，2.5MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝1.5/1。反应结果见表1。
实施例8：
60℃下，9.06g硝酸钴及0.8g氯化钌，0.64g硝酸铈溶于150ml乙醇中搅匀，然后加入35ml异丙醇铝，继续搅拌后，加入一定量的乙二胺(4.15ml乙二胺/250ml乙醇)，使体系中Co/en比例为1∶4，再加入8.7ml水，继续搅拌36h后100℃烘箱干燥，800℃焙烧6h。制得含Co为8(wt％)、Ru为1.5(wt％)，Ce为0.8(wt％)，Al2O3为89.7(wt％)的催化剂。
取140目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原，还原条件为，450℃，0.5MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，10h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为240℃，1MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝1/1。反应结果见表1。
表：催化剂的费托合成反应结果
Claims (15)
1.一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：金属钴：5-40％，贵金属含量0-2.0％，非贵金属0-2％，载体为56％-95％；
所述的非贵金属为稀土元素、II A、IVB或VIIB族元素；
所述的载体为SiO2、TiO2、ZrO2或Al2O3；
同时催化剂是由如下方法制备的：
在0-60℃温度下，按催化剂组成，将钴盐或钴盐及贵金属、非贵金属盐溶于醇中搅匀，然后加入载体前驱体，最后按乙二胺∶Co的摩尔比为1-6∶1加入乙二胺，同时以H2O∶载体前驱体摩尔比为2-10∶1加入水，搅拌10-48h后，采用减压或常压干燥，干燥温度40-100℃，300-800℃焙烧3-10h，所述的醇的用量为醇∶载体前驱体体积比为5-50∶1。
2.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的贵金属为铱、钌、铑、铂或钯。
3.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的稀土元素为镧或铈。
4.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的II A族元素为镁或钙。
5.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的IVB族元素为锆。
6.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的VIIB族元素为锰或铼。
7.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的钴盐为有机钴盐或无机钴盐。
8.如权利要求7所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的有机钴盐为乙酸钴，无机钴盐为硝酸钴。
9.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的钴盐为硝酸钴。
10.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的载体前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯、丙醇锆或异丙醇铝。
11.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
12.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的乙二胺∶Co的摩尔比为为1-3∶1。
13.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的贵金属盐为钌，铑，钯或铱的硝酸盐，铂的氯铂酸盐。
14.如权利要求1所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂，其特征在于所述的非贵金属盐为镧、铈、镁、钙、锆、锰的硝酸盐或氯酸盐，铼的高铼酸铵盐。
15.如权利要求1-14任一项所述的一种适合浆态床用合成中间馏分油的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
适合浆态床或固定床中进行费托合成反应，还原条件为，300～600℃，0.2～1.2Mpa，体积空速为400～1500h-1，浆态床中400～1400rpm，6～24h，纯氢气氛；反应条件为，190～240℃，0.5～5.0Mpa，体积空速为400～2000h-1，浆态床中转速为400～1400rpm，H2/CO＝1/1～3/1。
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