CN101966461B - 一种用于浆态床反应器的超细钴基催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于浆态床反应器的超细钴基催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：钴：5-40％；氧化硅：5-10％；氧化锆：50-90％。将硝酸钴溶于正丁醇中，装入密闭反应器搅拌加热，冷却后将反应器降至常温常压下将二氧化硅溶胶加入搅拌，得到A混合液；将氧氯化锆溶液与氨水慢慢沉淀，将沉淀洗涤干净后打浆，与A溶液混合，最后喷雾干燥，焙烧成型。本发明制备的催化剂球形度好，粒径小且分布均匀，强度及耐磨程度高，尤其适合于费托合成浆态床反应器；金属载体间无强相互作用，金属物种的晶粒尺寸控制容易，催化剂具有高活性，C5+选择性高于85％。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备和应用，具体地说是适合于浆态床反应器的超细钴基催化剂及其制备与应用。
技术背景
费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过程。通过这一过程可以获得汽油、产油、蜡、石脑油、低碳烯烃等众多洁净燃料和化学品，因此其过程得到广泛的关注和研究。通常，费托合成反应器采用固定床反应器、流化床反应和浆态床反应器。由于浆态床反应具有较高的生产效率、操作控制容易实现、制备生产成本低，便于运输安装等众多优点，是目前国际上反应器技术的发展趋势和研究前沿。然而，目前针对费托合成浆态床反应器所采用的催化剂只有铁基催化剂类，尚无成熟钴基催化剂在浆态床反应器中的成功商业应用。
这主要由于钴基催化剂常采用浸渍法制备催化剂。一般而言，将钴盐直接浸渍在惰性氧化物载体上，再添加第二组分为助剂以改善或强化催化剂性能。催化剂前驱体通过添加少量不同粘结剂等以便于最终挤条成型。因此，这类型催化剂不能应用于浆态床反应器中。例如Shell公司针对钴基催化剂进行了广泛研究。其研究内容主要采用氧化硅为载体，并为解决其暴露的弊端进行了多种改性。然而，Shell公司的钴基催化剂主要应用于固定床反应器，其催化剂制备工艺并不适应浆态床所需的催化剂。Exoon公司采用氧化钛为载体，针对固定床和浆态床反应器申请了众多专利。但其催化剂存在明显弊端，一方面氧化钛载体的钴负载量低，其负载量低于15％；另一方面，氧化钛负载催化剂低温焙烧时，其耐磨性能不能满足浆态床要求。虽然高温焙烧能够提高催化剂强度，但会导致金属载体强相互作用，影响催化剂性能。Syntroleum(合成油)公司采用了Co/Al2O3催化体系，但容易导致金属载体相互作用，在浆态床中高水热环境下尤其容易发生。
发明内容：
本发明的目的是提供一种活性高及稳定性好的用于浆态床中的超细钴基催化剂及其制备方法和应用。
本发明催化剂的重量百分比组成为：钴：5-40％；氧化硅：5-10％；氧化锆：50-90％。
本发明催化剂制备通过以下方式来实现：
(1)、将硝酸钴溶于正丁醇中，浓度在0.1～10wt％之间，装入密闭反应器搅拌加热，加热温度在150～250℃之间，维持2-10小时；
(2)、将反应器降至常温常压下，按催化剂组成，将二氧化硅溶胶加入搅拌，得到A混合液；
(3)、配制氧氯化锆溶液，搅拌加热条件与氨水慢慢混合加入沉淀反应器中，控制沉淀pH值在7～13之间获得沉淀，老化2～4h，将沉淀洗涤干净后打浆，按催化剂组成，将浆料与A溶液混合，并加水配制成固含率10～60wt％的B混合液；
(4)、采用喷雾干燥的方法将B混合液成型；
(5)、将喷雾干燥获得的粉料在300～600℃进行焙烧，恒温3-10h，获得成型催化剂；
所述的氧氯化锆溶液浓度在5～40wt％；
所述的喷雾干燥条件为：压力为1～5MPa，进口温度200～350℃，出口温度60～170℃。
本发明制得的催化剂，其中微球直径5～80μm范围的颗粒达到95％以上，比表面积为150～320m2/g。
本发明所制得的催化剂于固定床中用纯氢还原，反应采用搅拌式浆态床反应器。催化剂还原条件为：250～500℃，0.2～1.2MPa，体积空速500～2500h-1，恒温6～24h；反应条件为，190～250℃，0.5～5.0MPa，体积空速500～3000h-1，搅拌转速为400～1400rpm，H2∶CO摩尔比为1～3∶1。
本发明的优点在于：
(1)催化剂球形度好，粒径小且分布均匀，强度及耐磨程度高，尤其适合于费托合成浆态床反应器，且操作条件温和(反应条件为，190～250℃，0.5～5.0MPa)；
(2)金属载体间无强相互作用，金属物种的晶粒尺寸控制容易，催化剂具有高活性，C5 +选择性高于85％；
(3)催化剂于浆态床中稳定性好，使用寿命长；
(4)催化剂制备过程简单，能够节约制备成本。
具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
催化剂制备：按最终催化剂中单质钴5wt％含量称取硝酸钴，与丁醇配制成浓度0.1wt％的硝酸钴溶液，在密闭反应釜中搅拌加热至150℃，恒温2小时后降至常温常压。按催化剂SiO2含量5wt％，称量硅溶胶添加到上述溶液中，获得A混合液。
按催化剂中氧化锆含量90wt％称取氧氯化锆与去离子水配制5wt％溶液，在搅拌加热条件与氨水慢慢混合加入沉淀反应器中，控制沉淀pH值在7。沉淀完成后老化2小时，将物料洗涤后，加入A混合液中并加水配制成固含率10％的B混合液。用B混合液进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：浆料入口温度200℃，出口温度60℃；压力5MPa。所得微球在马弗炉中300℃焙烧10小时，得到催化剂。最终催化剂重量为：Co∶SiO2∶ZrO2＝5∶5∶90。催化剂物理性能见表1。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为，500℃，1.2MPa，2500h-1(V/V)，恒温12h。还原完毕后氮气保护下，将催化剂转移到装有500ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为250℃，5.0MPa，3000h-1(V/V)，1400rpm，H2/CO(摩尔)＝3/1。反应结果见表2。
实施例2
催化剂制备：按最终催化剂中单质钴40wt％含量称取硝酸钴，与丁醇配制成浓度10wt％的硝酸钴溶液，在密闭反应釜中搅拌加热至250℃，恒温10小时后降至常温常压。按催化剂SiO2含量10wt％，称量硅溶胶添加到上述溶液中，获得A混合液。
按催化剂中氧化锆含量50wt％称取氧氯化锆与去离子水配制40wt％溶液，在搅拌加热条件与氨水慢慢混合加入沉淀反应器中，控制沉淀pH值在13。沉淀完成后老化4小时，将物料洗涤后，加入A混合液中并加水配制成固含率60％的B混合液。用B混合液进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：浆料入口温度350℃，出口温度170℃；压力1MPa。所得微球在马弗炉中600℃焙烧3小时，得到催化剂。最终催化剂重量为：Co∶SiO2∶ZrO2＝40∶10∶50。催化剂物理性能见表1。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为，250℃，0.2MPa，500h-1(V/V)，恒温6h。还原完毕后采用氮气保护，将催化剂转移到装有500ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，换成合成气进行反应，反应条件为190℃，0.5MPa，1200h-1(V/V)，700rpm，H2/CO＝1/1。反应结果见表2。
实施例3
催化剂制备：按最终催化剂中单质钴20wt％含量称取硝酸钴，与丁醇配制成浓度5wt％的硝酸钴溶液，在密闭反应釜中搅拌加热至200℃，恒温6小时后降至常温常压。按催化剂SiO2含量8wt％，称量硅溶胶添加到上述溶液，获得A混合液。
按催化剂中氧化锆含量72wt％称取氧氯化锆与去离子水配制20wt％溶液，在搅拌加热条件与氨水慢慢混合加入沉淀反应器中，控制沉淀pH值在10。沉淀完成后老化3小时，将物料洗涤后，加入A混合液中并加水配制成固含率40％的B混合液。用B混合液进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：浆料入口温度300℃，出口温度120℃；压力2MPa。所得微球在马弗炉中400℃焙烧5小时，得到催化剂。最终催化剂重量为：Co∶SiO2∶ZrO2＝20∶8∶72。催化剂物理性能见表1。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为，450℃，1.0MPa，1000h-1(V/V)，恒温10h。还原完毕后氮气保护下，将催化剂转移到装有500ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，3.0MPa，2000h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝2/1。反应结果见表2。
实施例4
催化剂制备：按最终催化剂中单质钴30wt％含量称取硝酸钴，与丁醇配制成浓度8wt％的硝酸钴溶液，在密闭反应釜中搅拌加热至220℃，恒温4小时后降至常温常压。按催化剂SiO2含量6wt％，称量硅溶胶添加到上述溶液中，获得A混合液。
按催化剂中氧化锆含量64wt％称取氧氯化锆与去离子水配制30wt％溶液，在搅拌加热条件与氨水慢慢混合加入沉淀反应器中，控制沉淀pH值在8。沉淀完成后老化2小时，将物料洗涤后，加入A混合液中并加水配制成固含率40％的B混合液。用B混合液进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：浆料入口温度250℃，出口温度100℃；压力4MPa。所得微球在马弗炉中500℃焙烧6小时，得到催化剂。最终催化剂重量为：Co∶SiO2∶ZrO2＝30∶6∶64。催化剂物理性能见表1。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为，380℃，0.5MPa，500h-1(V/V)，恒温15h。还原完毕后氮气保护下，将催化剂转移到装有500ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，2.5MPa，2000h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝2/1。反应结果见表2。
实施例5
催化剂制备：按最终催化剂中单质钴40wt％含量称取硝酸钴，与丁醇配制成浓度1wt％的硝酸钴溶液，在密闭反应釜中搅拌加热至180℃，恒温3小时后降至常温常压。按催化剂SiO2含量5wt％，称量硅溶胶添加到上述溶液中，获得A混合液。
按催化剂中氧化锆含量55wt％称取氧氯化锆与去离子水配制20wt％溶液，在搅拌加热条件与氨水慢慢混合加入沉淀反应器中，控制沉淀pH值在8。沉淀完成后老化5小时，将物料洗涤后，加入A混合液中并加水配制成固含率10％的B混合液。用B混合液进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：浆料入口温度350℃，出口温度150℃；压力4MPa。所得微球在马弗炉中350℃焙烧10小时，得到催化剂。最终催化剂重量为：Co∶SiO2∶ZrO2＝40∶5∶55。催化剂物理性能见表1。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为，400℃，1.0MPa，1000h-1(V/V)，恒温12h。还原完毕后氮气保护下，将催化剂转移到装有500ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，2.0MPa，1000h-1(V/V)，800rpm，H2/CO＝2/1。反应结果见表2。
实施例6
催化剂制备：按最终催化剂中单质钴10wt％含量称取硝酸钴，与丁醇配制成浓度4wt％的硝酸钴溶液，在密闭反应釜中搅拌加热至150℃，恒温2小时后降至常温常压。按催化剂SiO2含量5wt％，称量硅溶胶添加到上述溶液中，获得A混合液。
按催化剂中氧化锆含量85wt％称取氧氯化锆与去离子水配制30wt％溶液，在搅拌加热条件与氨水慢慢混合加入沉淀反应器中，控制沉淀pH值在10。沉淀完成后老化2小时，将物料洗涤后，加入A混合液中并加水配制成固含率30％的B混合液。用B混合液进行喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：浆料入口温度200℃，出口温度100℃；压力1MPa。所得微球在马弗炉中450℃焙烧8小时，得到催化剂。最终催化剂重量为：Co∶SiO2∶ZrO2＝10∶5∶85。催化剂物理性能见表1。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为，350℃，0.2MPa，1500h-1(V/V)，700rpm，15h。还原完毕后氮气保护下，将催化剂转移到装有500ml液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为190℃，2.0MPa，1500h-1(V/V)，1000rpm，H2/CO＝3/1。反应结果见表2。
表1催化剂粒径分布
表2催化剂反应结果
Claims (5)
1.一种用于浆态床反应器的超细钴基催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：钴：5-40％；氧化硅：5-10％；氧化锆：50-90％；
所述的催化剂中微球直径5～80μm范围的颗粒达到95％以上，比表面积为150～320m2/g。
2.如权利要求1所述的一种用于浆态床反应器的超细钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的包括如下步骤：
(1)、将硝酸钴溶于正丁醇中，浓度在0.1～10wt％之间，装入密闭反应器搅拌加热，加热温度在150～250℃之间，维持2-10小时；
(2)、将反应器降至常温常压下，按催化剂组成，将二氧化硅溶胶加入搅拌，得到A混合液；
(3)、配制氧氯化锆溶液，搅拌加热条件与氨水慢慢混合加入沉淀反应器中，控制沉淀pH值在7～13之间获得沉淀，老化2～4h，将沉淀洗涤干净后打浆，按催化剂组成，将浆料与A溶液混合，并加水配制成固含率10～60wt％的B混合液；
(4)、采用喷雾干燥的方法将B混合液成型；
(5)、将喷雾干燥获得的粉料在300～600℃进行焙烧，恒温3-10h，获得成型催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于浆态床反应器的超细钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧氯化锆溶液浓度在5～40wt％。
4.如权利要求2所述的一种用于浆态床反应器的超细钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的喷雾干燥条件为：压力为1～5MPa，进口温度200～350℃，出口温度60～170℃。
5.如权利要求1所述的一种用于浆态床反应器的超细钴基催化剂的应用，其特征在于催化剂在固定床中用纯氢还原，反应采用搅拌式浆态床反应器；催化剂还原条件为：250～500℃，0.2～1.2MPa，体积空速500～2500h-1，恒温6～24h；反应条件为，190～250℃，0.5～5.0MPa，体积空速500～3000h-1，搅拌转速为400～1400rpm，H2∶CO摩尔比为1～3∶1。
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