CN110711582B - 一种调控甲烷和一氧化碳选择性的催化剂制备方法及其应用 - Google Patents

一种调控甲烷和一氧化碳选择性的催化剂制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂的制备方法：1）将镍盐均匀分散到极性溶剂中获得浓度为0.007‑0.1mol/L的溶液A，将载体TiO2均匀分散到碱液中获得体系B，将溶液A与体系B混合均匀，室温下老化12‑24h，洗涤至中性；或者将镍离子均匀分散到极性溶剂中获得浓度为0.007‑0.1mol/L的溶液A，将载体TiO2均匀分散到极性溶剂中获得体系B，将溶液A与体系B混合均匀；2）然后在70‑90℃条件下干燥12‑24h，于350‑450℃焙烧3‑4h，即得。本发明催化剂通过调变溶液环境即可实现选择性的改变，在CO2加氢反应中表现出优异的低温催化性能，一方面，在CO2甲烷化反应中甲烷选择性达到99%，活性衰减小；另一方面，在逆水煤气反应中也能高选择性99%的生成一氧化碳，稳定性较强。

Description

一种调控甲烷和一氧化碳选择性的催化剂制备方法及其应用
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种催化剂、制备方法及其在催化二氧化碳甲烷化反应和/或逆水煤气变换反应中的应用，也就是在二氧化碳加氢制甲烷或一氧化碳反应中的应用。
背景技术
近年来，越来越多的二氧化碳排入到大气中，这引起了全世界的广泛关注。将二氧化碳资源化来减少这些排放物的有害影响是当下研究的热点之一，因为二氧化碳可以当作是零或甚至负成本的碳原料。将可再生的氢气和二氧化碳转化为高附加值化学品，是回收二氧化碳以提供有用燃料的有效方法之一，当下主要研究内容是通过热催化或电催化将二氧化碳转化为C1产物（甲醇、一氧化碳、甲烷）、低碳烯烃、芳烃以及高链烃等，这具有潜在的商业应用和环境效益。
二氧化碳甲烷化反应是以二氧化碳和氢气为原料，合成具有高热值的清洁能源甲烷，即CO2+4H2→CH4+2H2O，甲烷容易液化并且可以通过已经存在的基础设施进行大量安全地储存，甚至可以直接通入已有的天然气管网用作燃料，缓解我国天然气资源的不足，另外，也可以通过电力-天然气实现平衡电网稳定性的功能。
逆水煤气变换反应，即二氧化碳加氢生成一氧化碳（CO2 +H2→CO+H2O），被认为是最有应用前景的反应之一，同时这对CO2的利用和能源的生产具有重大的意义，而且诸多研究人员认为CO也是CO2加氢制长链烃的关键一步。
目前，CO2加氢反应调控方面，主要是通过改变金属颗粒尺寸，改变金属晶面或形貌，分子筛的限域等实现，合成过程复杂，因此亟待研究新的适合二氧化碳甲烷化反应和/或逆水煤气变换反应的催化剂。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，针对CO2加氢反应，提供一种简单调变产物选择性的制备催化剂的方法，该方法制备的催化剂在CO2甲烷化以及逆水煤气变化反应中表现出优异的催化性能，产物调变彻底，选择性高达99%。这种制备方法简单便捷，同时也可为其他CO2加氢反应提供一定的参考。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种用于调控甲烷和一氧化碳选择性的二氧化碳加氢催化剂，对于xNi/TiO2，其中载体组分为TiO2，活性组分为Ni，通过改变沉淀剂配体种类、pH值、镍源或溶剂极性等即可实现产物选择性的调变。该催化剂，按质量百分比计，其原料组成包含：载体组分90-99%、活性组分1-10%，以上质量百分比之和为100%；具体的，该催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）采用沉积-沉淀法制备：将镍盐均匀分散到极性溶剂中获得浓度为0.007-0.1mol/L的溶液A，将载体TiO2均匀分散到碱液中获得体系B，将溶液A与体系B混合均匀（优选将A液滴加至体系B中），室温下老化12-24h，洗涤至中性；
或者采用浸渍法制备：将镍离子均匀分散到极性溶剂中获得浓度为0.007-0.1mol/L的溶液A，将载体TiO2均匀分散到极性溶剂中获得体系B，将溶液A与体系B混合均匀；
2）然后在70-90℃条件下干燥12-24h，取干燥产物于350-450℃焙烧3-4h，得到以TiO2为载体的催化剂。
具体的，步骤1）中，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或两种以上任意比例的混合物，镍盐也可以选用其水合物；所述载体TiO2为锐钛矿和/或金红石，当锐钛矿和金红石混合时，优选二氧化钛P25。
具体的，步骤1）中，体系B中载体TiO2的浓度为0.3-4mol/L，溶液A和体系B按照体积比0.4-7：1进行混合。进一步的，可以将溶液A以一定速度滴加到体系B中并同时搅拌，滴加结束后搅拌1-5小时；或者将两者混合在一起并超声若干小时以使其分散均匀。
具体的，步骤1）中，所述极性溶剂为去离子水、C1-C4的一元醇和C2-C4的二元醇中的任意一种或两种以上任意比例的混合物；所述碱液为浓度0.1-0.5mol/L的碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液；洗涤时选用体积浓度15-45%的乙醇溶液。
具体的，步骤2）中，干燥产物以2-5℃/min的升温速率升温至焙烧温度。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的催化剂。
本发明还提供了上述催化剂在催化二氧化碳甲烷化反应和/或逆水煤气变换反应中的应用。
上述催化剂在催化二氧化碳甲烷化反应和/或逆水煤气变换反应中的应用，具体的，催化剂在使用前，预先在还原气氛下于400-450℃还原3-5h，得到xNi/TiO2催化剂。其中，还原气氛流速50-100ml/min，以1-5℃/min的升温速率升温至400-450℃。
上述催化剂在催化二氧化碳甲烷化反应和/或逆水煤气变换反应中的应用，具体的，所述还原气氛为氢气、一氧化碳、氢气与惰性气体的混合气、或一氧化碳与惰性气体的混合气；优选体积比3:2的Ar和H2的混合气。
本发明的催化剂用于二氧化碳加氢的实验条件为：称取0.1g的催化剂置于固定床反应器中，然后在氩气气氛下对固定床反应器开始升温，在混合气流中还原。还原结束后降至反应温度，再通入摩尔比H2:CO2:Ar=4:1:3-5的混合气，在250-400℃温度范围内反应，反应压力为常压-2Mpa，空速为10000-60000ml/（gcat·h）, 产物通入含有FID和热导检测器的色谱中进行在线检测。
和现有技术相比，本发明的显著优点在于：
1）本发明二氧化碳甲烷化反应或加氢反应的镍基催化剂采用TiO2为载体，采用非贵金属Ni为活性物质，制备原料廉价易得，制备方法简单便捷；
2）本发明二氧化碳甲烷化反应或加氢反应的镍基催化剂产物选择性最高能达到99%，产物选择性在一定范围内可以调整，产物选择性调变相对彻底。
综上，本发明催化剂制备过程简单，可操作性强，催化剂活性组分镍含量低，通过调变溶液环境可实现选择性的改变，在CO2加氢反应中表现出优异的低温催化性能，CO2甲烷化反应中，甲烷选择性最高可达到99%，活性衰减小；另外，当用于逆水煤气反应时，CO最高也能达到99%。更为重要的是，我们能够在一定范围内能调控甲烷和一氧化碳的比例，实现控制产物分布，并且这些催化剂的稳定性较强。
附图说明
图1为实施例3所述催化剂的催化性能结果；
图2为实施例4所述催化剂的催化性能结果；
图3为实施例7所述催化剂的催化性能结果；
图4为实施例8所述催化剂的催化性能结果；
图5为实施例9所述催化剂的催化性能结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用沉积-沉淀法制备：将0.3287g的四水醋酸镍加入到70mL的丁二醇中，超声0.5h得到浓度为0.019mol/L的均一溶液A。称取3g的锐钛矿，加入26.5mL0.1mol/L的氨水中超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中锐钛矿浓度为1.4mol/L）；将溶液A逐滴加入到体系B中（两者体积比A；B=2.6），滴加结束后再搅拌1h，随后室温老化24h，老化结束后用体积分数25%的乙醇溶液洗涤至中性；
2）在70℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中于450℃焙烧3h，降温得NiO/TiO2；
3）催化剂使用前，在体积比为3:2的Ar和H2混合气氛中于450℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为3%。
实施例2
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用沉积-沉淀法制备：将0.3287g的四水醋酸镍加入到70mL的丁二醇中，超声0.5h得到浓度为0.019mol/L的均一溶液A。称取3g的锐钛矿，加入26.5mL0.1mol/L的碳酸钠溶液中，超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中锐钛矿浓度为1.4mol/L）；将溶液A逐滴加入到体系B中（两者体积比A；B=2.6），滴加结束后再搅拌1h，随后室温老化24h，老化结束后用体积分数25%的乙醇溶液洗涤至中性；
2）在70℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中于450℃焙烧3h，降温得NiO/ TiO2；
3）催化剂使用前，在Ar和H2（3:2，v/v）混合气氛中于450℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为3%。
实施例3
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用沉积-沉淀法制备：将0.7824g的六水硝酸镍70mL的乙二醇中，超声0.5h得到浓度为0.038mol/L的均一溶液A。称取3g的二氧化钛P25，加入53.8mL0.2mol/L的氨水中，超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中P25浓度为0.7mol/L）；将溶液A逐滴加入到体系B中（两者体积比A；B=1.3）；滴加结束后再搅拌2h，随后室温老化12h，老化结束后用体积分数50%的乙醇溶液洗涤至中性；
2）在80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中于400℃焙烧3h，降温得NiO/ TiO2；
3）催化剂使用前，在Ar和H2（3:2，v/v）混合气氛中于400℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为5%。
实施例4
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用沉积-沉淀法制备：将0.7824g的六水硝酸镍加入到70mL的乙二醇中，超声0.5h得到浓度为0.038mol/L的均一溶液A。称取3g的二氧化钛P25，加入53.8mL0.1mol/L的碳酸钠溶液中，超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中P25浓度为0.7mol/L）；将溶液A逐滴加入到体系B中（两者体积比A；B=1.3）；滴加结束后再搅拌2h，随后室温老化12h，老化结束后用体积分数50%的乙醇溶液洗涤至中性；
2）在80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中于400℃焙烧3h，降温得NiO/ TiO2；
3）催化剂使用前，在Ar和H2（3:2，v/v）混合气氛中于400℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为5%。
实施例5
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用沉积-沉淀法制备：将1.35g的六水氯化镍加入到70mL的去离子水中，超声0.5h得到浓度为0.08mol/L的均一溶液A。称取3g的金红石，加入37.9mL0.3mol/L的氨水中，超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中金红石浓度为1mol/L）；将溶液A逐滴加入到体系B中（两者体积比A；B=1.8）；滴加结束后再搅拌3h，随后室温老化18h，老化结束后用体积分数75%的乙醇溶液洗涤至中性；
2）在90℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中于400℃焙烧3h，降温得NiO/ TiO2；
3）催化剂使用前，在Ar和H2（3:2，v/v）混合气氛中于400℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为10%。
实施例6
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用沉积-沉淀法制备：将1.35g的六水氯化镍加入到70mL的去离子水中，超声0.5h得到浓度为0.08mol/L的均一溶液A。称取3g的金红石，加入37.9mL0.3mol/L的碳酸钠溶液中，超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中金红石浓度为1mol/L）；将溶液A逐滴加入到体系B中（两者体积比A；B=1.8）；滴加结束后再搅拌3h，随后室温老化18h，老化结束后用体积分数75%的乙醇溶液洗涤至中性；
2）在90℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中于400℃焙烧3h，降温得NiO/ TiO2；
3）催化剂使用前，在Ar和H2（3:2，v/v）混合气氛中于400℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为10%。
实施例7
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用浸渍法制备：将1.1778g的四水乙酸镍加入到50mL的无水乙醇中，超声0.5h得到浓度为0.095mol/L的均一溶液A。称取2.5g的二氧化钛P25，加入10mL的无水乙醇中，超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中P25浓度为3.1mol/L）；将溶液A和体系B（两者体积比A；B=5）混合在一起超声1h以混合均匀；
2）在80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中于400℃焙烧3h，降温得NiO/ TiO2；
3）催化剂使用前，在Ar和H2（3:2，v/v）混合气氛中于400℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为10%。
实施例8
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用浸渍法制备：将1.1778g的四水乙酸镍溶于50mL体积浓度60%的乙醇溶液中，超声0.5h得到浓度为0.095mol/L的均一溶液A。称取2.5g的二氧化钛P25，加入10mL体积浓度60%的乙醇溶液中，超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中P25浓度为3.1mol/L）；将溶液A和体系B（两者体积比A；B=5）混合在一起超声1h以混合均匀；
2）在80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中于400℃焙烧3h，降温得NiO/ TiO2；
3）催化剂使用前，在Ar和H2（3:2，v/v）混合气氛中于400℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为10%。
实施例9
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用浸渍法制备：将1.1778g的四水乙酸镍溶于50mL的去离子水中，超声0.5h得到浓度为0.095mol/L的均一溶液A。称取2.5g的二氧化钛P25，加入10mL的去离子水中，超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中P25浓度为3.1mol/L）；将溶液A和体系B（两者体积比A；B=5）混合在一起超声1h以混合均匀；
2）在80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中于400℃焙烧3h，降温得NiO/ TiO2；
3）催化剂使用前，在Ar和H2（3:2，v/v）混合气氛中于400℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为10%。
实施例10
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用浸渍法制备：将0.1251g的六水硝酸镍溶于50mL的甲醇中，超声0.5h得到浓度为0.009mol/L的均一溶液A。称取2.5g的锐钛矿，加入10mL的甲醇中，超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中锐钛矿浓度为3.1mol/L）；将溶液A和体系B（两者体积比A；B=5）混合在一起超声1h以混合均匀；
2）随后在80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中于400℃焙烧3h，降温得NiO/TiO2；
3）催化剂使用前，在Ar和H2（3:2，v/v）混合气氛中于450℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为1%。
实施例11
一种催化剂的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）采用浸渍法制备：将0.5329g的六水氯化镍溶于50mL的丁醇中，超声0.5h得到浓度为0.045mol/L的均一溶液A。称取2.5g的金红石，加入10mL的丁醇中，超声0.5h以促进分散均匀获得体系B（体系B中金红石浓度为3.1mol/L）；将溶液A和体系B（两者体积比A；B=5）混合在一起超声1h以混合均匀；
2）随后在80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中于400℃焙烧3h，降温得NiO/TiO2；
3）催化剂使用前，在Ar和H2（3:2，v/v）混合气氛中于450℃还原4h，得到活化后的镍基催化剂。所得镍基催化剂中镍含量为5%。
对实施例3、4、7、8、9制备所得催化剂进行相关催化试验，其催化实验条件为：称取0.1g的催化剂置于固定床反应器中，然后在还原气氛下对固定床反应器开始升温，在100ml/min的混合气流中还原4h。还原结束后降至反应温度，再在常压下通入混合气进行反应， 产物通入含有FID和热导检测器的色谱中进行在线检测；其中，实施例3、7、8、9的条件为：H2:CO2:Ar=4:1:3，空速48000 ml/（gcat·h），温度320℃；实施例4的条件为：H2:CO2:Ar=4:1:5，空速60000 ml/（gcat·h），温度310℃。
本发明中，催化剂在催化二氧化碳甲烷化反应或加氢反应时，二氧化碳转化率、CH4选择性以及CO选择性的计算参照下式进行：
Figure 833019DEST_PATH_IMAGE001
[CO2]——出口气体中二氧化碳的体积分数；
[CO]——出口气体中一氧化碳的体积分数；
[CH4]——出口气体中甲烷的体积分数。
图1至5分别给出实施例3、4、7、8、9制备所得催化剂的催化性能结果。
图1可以看出：其以逆水煤气变化反应为主导，该催化剂虽活性并不是很高（转化率约5%），但CO选择性达到99%以上，而且在测试时间段内性能非常稳定。图2可以看出：其以甲烷化反应为主导，与图1相比催化剂活性得到显著提高（转化率约21%），而且主要产物为CH4，选择性也能达到99%以上，同时表现出优良的稳定性。
对比图1和图2，我们发现：采用沉积-沉淀法合成的催化剂在短时间内即达到稳定，改变沉淀剂后（即将碱液由氨水变为碳酸钠），溶液的配体发生变化（即由氢氧根与镍离子结合变化为碳酸根与镍离子结合），进而影响到合成过程，从而实现了产物以一氧化碳为主导到以甲烷为主导的转变。
图3可以看出：反应转化率约10%，主要发生逆水煤气变化反应，同时也发生甲烷化反应，反应同时生成了CO和CH4，反应主要产物为CO（选择性约84%），CH4选择性约16%，催化剂性能随时间波动较小。图4可以看出：反应转化率约15%，逆水煤气变化反应和甲烷化反应同时发生，生成了CO和CH4，且两者的比例接近1:1，两种产物选择性均约为50%，催化剂性能随时间波动较小。图5可以看出：反应转化率约13%，主要发生甲烷化反应，同时也发生逆水煤气变化反应，反应同时生成了CO和CH4，反应主要产物为CH4（选择性约78%），CO选择性约22%，催化剂性能随时间波动较小。
对比图3-图5，我们发现：采用浸渍法合成的催化剂随反应进行存在小幅度的波动，但总体上保持稳定。改变溶剂极性（即将无水乙醇依次替换为60%乙醇溶液、去离子水）后，影响了催化剂颗粒生成条件，进而产物经历了主要生成一氧化碳、到两种产物等量生成、再到主要生成甲烷的变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.催化剂在催化二氧化碳逆水煤气变换反应中的应用，其特征在于，所述 催化剂经下述步骤制备获得：
1）将镍盐均匀分散到极性溶剂中获得浓度为0.007-0.1mol/L的溶液A，将载体TiO2均匀分散到极性溶剂中获得体系B，将溶液A与体系B混合均匀；
2）然后在70-90℃条件下干燥12-24h，取干燥产物于350-450℃焙烧3-4h，得到以TiO2为载体的催化剂；
步骤1）中，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍和氯化镍及其水合物中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述载体TiO2为锐钛矿和/或金红石；
步骤1）中，体系B中载体TiO2的浓度为0.3-4mol/L，溶液A和体系B按照体积比0.4-7：1进行混合；
步骤1）中，所述极性溶剂为C1-C4的一元醇和C2-C4的二元醇中的任意一种或两种以上任意比例的混合物、去离子水与C1-C4的一元醇和C2-C4的二元醇中的任意一种或两种以上的混合物。
2.如权利要求1所述催化剂在催化二氧化碳逆水煤气变换反应中的应用，其特征在于，催化剂在使用前，在还原气氛下于400-450℃还原3-5h，得到xNi/TiO2催化剂。
3.如权利要求2所述催化剂在催化二氧化碳逆水煤气变换反应中的应用，其特征在于，所述还原气氛为氢气、一氧化碳、氢气与惰性气体的混合气、或一氧化碳与惰性气体的混合气。
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