CN101804351B - 一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂的制法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂重量百分组成为：钴5-30％，二氧化硅70-95％；催化剂物化性质：比表面积200-1400m2/g，孔容0.5-1.3cm3/g，平均孔径2.0-18nm，钴晶粒尺寸12-25nm，核壳结构钴基催化剂的颗粒大小在100nm以下，四氧化三钴纳米粒子被介孔硅壳包覆其中而形成核壳结构。本发明具有操作简单、产率高，活性高，中间馏分油选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于合成油类产物催化剂的制备和应用，具体地说涉及一种用于合成气制中间馏分油的钴基核壳结构的催化剂的制备方法和应用。
背景技术
由于经济的迅速发展及石油资源的日益枯竭，导致原油价格上涨。费托合成再次成为人们研究的热点。钴基催化剂由于其低的水煤气变换反应、高的反应活性和直链饱和烃的选择性正在引起人们的广泛的关注。但是钴基催化剂合成的烃类产物分布宽。为了减少长链重质烃的选择性与提高中间馏分油的选择性，结构控制的钴基催化剂被设计出来以期提高中间馏分油的选择性。Tsubaki等在Co/SiO2催化剂颗粒上包覆一层H-ZSM-5分子筛设计了一种核壳结构的催化剂(Langmiur，2005，21：1699)，费托合成评价性能显示利用H-ZSM-5分子筛上的酸性为可以裂解和异构化长链饱和烃，提高了汽油馏分的选择性。但微孔H-ZSM-5分子筛上狭窄的孔径却抑制了柴油馏分的生成。
发明内容
本发明的目的是提供了一种操作简单、产率高，活性高，中间馏分油选择性高的核壳结构的钴基催化剂及制备方法和应用。
本发明的目的是这样实现的：将钴盐与聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于无水乙醇中，之后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在均相反应器中反应一段时间，冷却后转入烧杯中，再依次加入一定量的无水乙醇、去离子水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯，反应一段时间后，再过滤、干燥、焙烧，得到核壳结构的钴基催化剂。
本发明的催化剂重量百分组成为：
钴5-30％ 二氧化硅70-95％。
催化剂物化性质：比表面积200-1400m2/g，孔容0.5-1.3cm3/g，平均孔径2.0-18nm，钴晶粒尺寸12-25nm，核壳结构钴基催化剂的颗粒大小在100nm以下，四氧化三钴纳米粒子被介孔硅壳包覆其中而形成核壳结构。
本发明具体制备方法包括如下步骤：
1)、按钴的质量百分比为5-30％，把钴盐与聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于无水乙醇中，之后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在均相反应器中反应1-4小时时间，得到含有四氧化三钴纳米粒子的乙醇悬浊液，其中聚乙烯吡咯烷酮与钴盐的质量比为1∶(0.5-5)；
2)、向四氧化三钴纳米粒子的乙醇悬浊液中再依次加入无水乙醇、去离子水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯，其中各反应物的质量比为：四氧化三钴纳米粒子∶无水乙醇(第二次加入的无水乙醇)∶去离子水∶氨水∶十六烷基三甲基溴化铵∶正硅酸乙酯＝1∶(1000-3000)∶(1000-3000)∶(100-200)∶(4-10)∶(10-30)，反应12-72小时后，再过滤、在30-80℃干燥、400-600℃焙烧，得到核壳结构的钴基催化剂。
如上所述的钴盐：硝酸钴或醋酸钴。
如上所述的聚乙烯吡咯烷酮是平均分子量为4000-1300000的聚乙烯吡咯烷酮。具体国聚乙烯吡咯烷酮4000，聚乙烯吡咯烷酮10000，聚乙烯吡咯烷酮40000，聚乙烯吡咯烷酮80000或聚乙烯吡咯烷酮1300000。
本发明催化剂的应用条件是：利用纯氢在300-500℃原位还原，反应温度200-250℃，反应压力1.0-5.0MP，空速500-3000h-1原料气配比为CO/H2摩尔比为1∶(1-3)。
本发明的优点：
产率高且合成的催化剂颗粒小、粒径分布均匀、分散性好，操作简单，产率高，活性高，中间馏分油选择性高。
附图说明
图1本发明所制备的核壳结构的钴基催化剂
从附图中可知所合成的核壳结构的钴基催化剂颗粒高度分散，彼此之间没有发生团聚，粒径分布均匀。对于单个颗粒来说，灰色外壳为介孔硅壳，黑色的内核为四氧化三钴纳米粒子。
具体实施方式：
实施例1
将3g硝酸钴与6g聚乙烯吡咯烷酮4000分别溶解与800mL无水乙醇中之后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中。在180℃的均相反应器中反应4小时，冷却后，把上述溶液转入烧杯中，得到含有四氧化三钴纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述乙醇悬浊液中加入2L无水乙醇、1.6L去离子水、150mL氨水、6g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间后，加入20mL正硅酸乙酯。反应一段时间后，过滤、干燥、研磨，500℃焙烧6小时，得到核壳结构的钴基催化剂，命名为C-1。
催化剂评价实验在加压固定床反应器中，以纯氢300℃程序升温还原，降温后换成合成气进行反应。反应流出物分别由热肼、冷肼收集。反应条件为230-240℃，1000h-1，2.0MPa，H2/CO≈2。
实施例2
将7g醋酸钴与14g聚乙烯吡咯烷酮10000分别溶解与700mL无水乙醇中，之后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中。在190℃的均相反应器中反应3小时，冷却后，把上述溶液转入烧杯中，得到含有四氧化三钴纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述乙醇悬浊液中加入2L无水乙醇、1L去离子水、150mL氨水、5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间后，加入10mL正硅酸乙酯。反应一段时间后，过滤、干燥、研磨，400℃焙烧5小时，得到核壳结构的钴基催化剂，命名为C-2。
催化剂评价实验在加压固定床反应器中，以纯氢350℃程序升温还原，降温后换成合成气进行反应。反应流出物分别由热肼、冷肼收集。反应条件为230-240℃，1500h-1，2.5MPa，H2/CO≈1.5。
实施例3
将13g硝酸钴与26g聚乙烯吡咯烷酮40000分别溶解与1L无水乙醇中，之后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中。在180℃的均相反应器中反应2小时，冷却后，把上述溶液转入烧杯中，得到含有四氧化三钴纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述乙醇悬浊液中加入1.5L无水乙醇、1.5L去离子水、100mL氨水、4g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间后，加入15mL正硅酸乙酯。反应一段时间后，过滤、干燥、研磨，550℃焙烧4小时，得到核壳结构的钴基催化剂，命名为C-3。
催化剂评价实验在加压固定床反应器中，以纯氢400℃程序升温还原，降温后换成合成气进行反应。反应流出物分别由热肼、冷肼收集。反应条件为230-240℃，2000h-1，3.0MPa，H2/CO≈1。
实施例4
将7g醋酸钴与7g聚乙烯吡咯烷酮40000分别溶解与600mL无水乙醇中之后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中。在170℃的均相反应器中反应5小时，冷却后，把上述溶液转入烧杯中，得到含有四氧化三钴纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述乙醇悬浊液中加入1L无水乙醇、1.6L去离子水、150mL氨水、7g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间后，加入16mL正硅酸乙酯。反应一段时间后，过滤、干燥、研磨，450℃焙烧6小时，得到核壳结构的钴基催化剂，命名为C-4。
催化剂评价实验在加压固定床反应器中，以纯氢450℃程序升温还原，降温后换成合成气进行反应。反应流出物分别由热肼、冷肼收集。反应条件为230-240℃，1500h-1，3.5MPa，H2/CO≈2.5。
实施例5
将7g硝酸钴与3.5g聚乙烯吡咯烷酮80000分别溶解与500mL无水乙醇中之后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中。在180℃的均相反应器中反应4小时，冷却后，把上述溶液转入烧杯中，得到含有四氧化三钴纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述乙醇悬浊液中加入3L无水乙醇、3L去离子水、200mL氨水、8g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间后，加入30mL正硅酸乙酯。反应一段时间后，过滤、干燥、研磨，600℃焙烧6小时，得到核壳结构的钴基催化剂，命名为C-5。
催化剂评价实验在加压固定床反应器中，以纯氢500℃程序升温还原，降温后换成合成气进行反应。反应流出物分别由热肼、冷肼收集。反应条件为230-240℃，3000h-1，4.0MPa，H2/CO≈3。
实施例6
将7g醋酸钴与2g聚乙烯吡咯烷酮1300000分别溶解与900mL无水乙醇中之后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中。在160℃的均相反应器中反应6小时，冷却后，把上述溶液转入烧杯中，得到含有四氧化三钴纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述乙醇悬浊液中加入2.5L无水乙醇、3L去离子水、250mL氨水、4g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间后，加入15mL正硅酸乙酯。反应一段时间后，过滤、干燥、研磨，550℃焙烧4小时，得到核壳结构的钴基催化剂，命名为C-6。
催化剂评价实验在加压固定床反应器中，以纯氢400℃程序升温还原，降温后换成合成气进行反应。反应流出物分别由热肼、冷肼收集。反应条件为230-240℃，2000h-1，5MPa，H2/CO≈1.5。
以上实施例中所涉及的催化剂物化性质见表1，催化剂的反应评价结果见表2。
表1催化剂的物化性质
| 催化剂 | 比表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) | 平均孔径(nm) | Co3O4晶粒大小(nm) |
| C-1 | 727.3 | 1.2 | 6.7 | 12.0 |
| C-2 | 617.5 | 0.8 | 5.5 | 13.7 |
| C-3 | 289.4 | 0.2 | 3.9 | 14.2 |
| C-4 | 706.3 | 0.8 | 7.7 | 14.3 |
| C-5 | 723.5 | 0.9 | 7.2 | 15.4 |
| C-6 | 743.2 | 1.2 | 6.5 | 15.8 |
表2催化剂的评价结果
Claims (6)
1.一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂，其特征在于催化剂重量百分组成为：
钴5-30％ 二氧化硅70-95％；
催化剂物化性质：比表面积200-1400m2/g，孔容0.5-1.3cm3/g，平均孔径2.0-18nm，钴晶粒尺寸12-25nm，核壳结构钴基催化剂的颗粒大小在100nm以下，四氧化三钴纳米粒子被介孔硅壳包覆其中而形成核壳结构。
2.如权利要求1所述的一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)、按钴的质量百分比为5-30％，把钴盐与聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于无水乙醇中，之后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在反应器中反应1-4小时时间，得到含有四氧化三钴纳米粒子的乙醇悬浊液，其中聚乙烯吡咯烷酮与钴盐的质量比为1∶0.5-5；
(2)、向四氧化三钴纳米粒子的乙醇悬浊液中再依次加入无水乙醇、去离子水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯，其中各反应物的质量比为：四氧化三钴纳米粒子∶第二次加入的无水乙醇∶去离子水∶氨水∶十六烷基三甲基溴化铵∶正硅酸乙酯＝1∶1000-3000∶1000-3000∶100-200∶4-10∶10-30，反应12-72小时后，再过滤、在30-80℃干燥、400-600℃焙烧，得到核壳结构的钴基催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
4.如权利要求2所述的一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮是平均分子量为4000-1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
5.如权利要求4所述的一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮是聚乙烯吡咯烷酮4000，聚乙烯吡咯烷酮10000，聚乙烯吡咯烷酮40000，聚乙烯吡咯烷酮80000或聚乙烯吡咯烷酮1300000。
6.如权利要求1所述的一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂的应用，其特征在于应用条件是：利用纯氢在300-500℃原位还原，反应温度200-250℃，反应压力1.0-5.0MPa，空速500-3000h-1原料气配比为CO/H2摩尔比为1∶1-3。
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