CN103769235A - 一种壳层分布的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种壳层分布的催化剂及其应用，该催化剂按如下步骤制备得到：将含有助剂化合物的第一溶液浸渍载体、干燥，控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得助剂组分以壳层形式分布在所述载体上，得到负载有助剂组分的载体；将含有活性组分化合物的第二溶液浸渍所述负载有助剂组分的载体、干燥，控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得活性组分以壳层形式分布在所述载体上，得到负载有助剂组分和活性组分的催化剂。本发明的催化剂，壳层同核的结合牢固，其能够保持结构分布的长周期稳定，将其应用于F-T合成反应中，活性更高，且稳定性好，长时间运转后催化剂的活性和结构基本保持不变。

Description

一种壳层分布的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种壳层分布的催化剂及其在费托合成反应中的应用。

背景技术

对于在固定床反应器中进行的如费托合成这类气-固-液多相反应体系，一般要求催化剂的颗粒尺寸为几个毫米，因此，扩散控制对催化剂的活性的影响难以避免。而人们注意到：由FT合成得到的重质石蜡通常以液态、汽溶胶或浆态形式附着在催化剂表面，由此对反应物H₂和CO在催化剂颗粒内部的扩散产生影响。在反应物的内扩散过程中，H₂的扩散速度比CO的扩散速度快，因此，CO在催化剂颗粒内部的扩散限制作用明显强于H₂，且因颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差异，影响了CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳链增长几率降低，由此降低了C₅ ⁺的选择性。

US4522939公开了一种通过混捏和/或浸渍制备催化剂的方法，所述催化剂组成为：每100pbw的载体，选自氧化硅，氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体含有3-60pbw的钴和0.1-100pbw的至少一种选自锆，钛或铬的其它金属，其特征在于，所述催化剂的L和S满足（3＋4R）＞（L/S）＞（0.3+0.4R），其中，L=以mgCo/mL表示的钴在催化剂中的总量；S=以m²/mL表示的催化剂比表面积；R=由混捏引入催化剂中钴的量与催化剂中钴的总量的重量比，当催化剂采用浸渍法制备时，R=0。且指出，当所述制备方法使催化剂满足关系式：（3＋4R）＞（L/S）＞（0.3+0.4R）时，催化剂的活性和C₅ ⁺选择性最高。

US4599481公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在125-350℃，压力为5-100巴（bar）的条件下将一氧化碳和氢气与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足（∑Vp/∑Vc）＜0.85，其中，∑Vc代表催化剂颗粒的总体积，Vp为催化剂中壳层体积。当在壳层中钴的含量大约为90％时，催化剂有高的活性和选择性。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钴溶液，然后干燥和焙烧。

现有技术表明，相对于活性组分呈均匀分布的催化剂而言，非均匀分布的如壳层分布（蛋壳型）的催化剂，由于扩散限制小，可显著地提高如费托合成这类反应中的C₅ ⁺选择性，降低甲烷的选择性，更适合用于费托合成这类反应。然而在壳层催化剂上，为了保持壳层同核的结合牢固程度，减少或避免壳层脱落的现象，有必要进一步寻求能有效保持催化剂长周期稳定性的制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种壳层同核的结合更为牢固且具有长周期稳定性的催化剂及其应用。

为了实现前述目的，本发明提供了一种壳层分布的催化剂，其中，该催化剂按如下步骤制备得到：

（1）将含有助剂化合物的第一溶液浸渍载体、干燥，其中，控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得助剂组分以壳层形式分布在所述载体上，得到负载有助剂组分的载体；

（2）将含有活性组分化合物的第二溶液浸渍所述负载有助剂组分的载体、干燥，其中，控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得活性组分以壳层形式分布在所述载体上，得到负载有助剂组分和活性组分的催化剂。

本发明还提供了一种本发明的催化剂在费托合成反应中的应用。

本发明的催化剂通过在制备过程中，将含有助剂化合物的第一溶液浸渍载体、干燥，得到负载有助剂组分的载体，且控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得助剂组分以壳层形式分布在所述载体上；然后将含有活性组分化合物的第二溶液浸渍所述负载有助剂组分的载体、干燥，得到负载有助剂组分和活性组分的催化剂，控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得活性组分以壳层形式分布在所述载体上，如此得到的催化剂具有壳层分布。

按照本发明的前述催化剂，壳层同核的结合牢固，由此能够保持结构分布的长周期稳定，将其应用于F-T合成反应中，活性更高，且稳定性好，长时间（可长达1000h）运转后催化剂的活性和结构基本保持不变。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种壳层分布的催化剂，其中，该催化剂按如下步骤制备得到：

（1）将含有助剂化合物的第一溶液浸渍载体、干燥，其中，控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得助剂组分以壳层形式分布在所述载体上，得到负载有助剂组分的载体；

（2）将含有活性组分化合物的第二溶液浸渍所述负载有助剂组分的载体、干燥，其中，控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得活性组分以壳层形式分布在所述载体上，得到负载有助剂组分和活性组分的催化剂。

根据本发明，为了制备所述壳层分布的催化剂，本领域技术人员均知悉应如何控制浸渍的条件和含有活性组分和/或助剂组分的溶液的种类可以使得催化剂中的活性组分和/或助剂组分分布在壳层。

根据本发明的催化剂，优选步骤（1）在干燥后还包括焙烧的步骤，步骤（2）在干燥后还包括焙烧的步骤。如此可以使得得到的催化剂稳定性更好。

根据本发明，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤（1）的焙烧条件包括：温度为300-600℃，优选为350-550℃；时间为1-48h，优选为2-12h；步骤（2）的焙烧条件包括：温度为300-600℃，优选为350-550℃；时间为1-48h，优选为2-12h。

具体地，针对本发明，步骤（1）中为了制备得到负载有助剂组分的载体，所述第一溶液的种类可以按照如下方式配制：所述第一溶液含有水、醇、醚、醛和酮中的一种或多种与至少一种表面活性剂，且以第一溶液的总量为基准，优选所述表面活性剂的含量为0.01-10重量％；更优选，所述第一溶液含有水与至少一种表面活性剂。

根据本发明，所述表面活性剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述表面活性剂选自离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种，所述离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂均可为常规选择，例如一般而言，所述离子型表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，而阴离子表面活性剂包括羧酸类（如肥皂、油酸钾等）的阴离子表面活性剂、磺酸盐类（如烷基苯磺酸钠等）的阴离子表面活性剂、硫酸酯盐（如十二烷基硫酸钠等）类的阴离子表面活性剂和磷酸酯盐类（如C₁₆H₃₃OPO₃Na₂等）的阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂包括铵盐类的阳离子表面活性剂、季铵盐类（如十六烷基三甲基氯化铵等）的阳离子表面活性剂等；两性表面活性剂一般包括甜菜碱和氨基酸两种类型；所述非离子表面活性剂一般包括聚乙二醇型（如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙基烷基酰胺，且优选聚乙二醇型的非离子表面活性剂的聚合度n为5-15，优选为5-9）的非离子表面活性剂和多元醇型（如蔗糖、山梨糖醇、甘油醇的衍生物等）的非离子表面活性剂。本发明中，优选步骤（1）中所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

本发明中，步骤（1）中为了获得助剂组分以壳层形式分布在所述载体上的负载有助剂组分的载体，可以采用不饱和浸渍来实现，具体地，可以控制步骤（1）中浸渍的条件使得步骤（1）中所述浸渍的条件满足：V_L1/V_C1=0.01-0.99，优选为V_L1/V_C1=0.1-0.8，更优选V_L1/V_C1=0.1-0.6；其中，V_L1为第一溶液的体积，V_C1为载体的孔体积（其中，所述V_C1由载体重量乘以载体的吸水率得到，载体的吸水率指的是单位重量的载体的吸水量（毫升/克），其测量方法是将载体（以重量计）在水（以体积计）中浸渍2小时，载体（以重量计）与水（以体积计）的比为1:3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体吸水体积，载体吸水率=载体吸水体积/载体重量）。

同样，如前所述，针对本发明，步骤（2）中为了制备得到活性组分以壳层形式分布在所述负载有助剂组分的载体上，得到负载有助剂组分和活性组分的催化剂，所述第二溶液的种类可以按照如下方式配制：所述第二溶液含有水、醇、醚、醛和酮中的一种或多种与至少一种表面活性剂，且以第二溶液的总量为基准，优选所述表面活性剂的含量为0.01-10重量％；更优选，所述第二溶液含有水与至少一种表面活性剂。

根据本发明，如前所述，所述表面活性剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述表面活性剂选自离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种，所述离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂均可为常规选择，例如一般而言，所述离子型表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，而阴离子表面活性剂包括羧酸类（如肥皂、油酸钾等）的阴离子表面活性剂、磺酸盐类（如烷基苯磺酸钠等）的阴离子表面活性剂、硫酸酯盐（如十二烷基硫酸钠等）类的阴离子表面活性剂和磷酸酯盐类（如C₁₆H₃₃OPO₃Na₂等）的阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂包括铵盐类的阳离子表面活性剂、季铵盐类（如十六烷基三甲基氯化铵等）的阳离子表面活性剂等；两性表面活性剂一般包括甜菜碱和氨基酸两种类型；所述非离子表面活性剂一般包括聚乙二醇型（如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙基烷基酰胺，且优选聚乙二醇型的非离子表面活性剂的聚合度n为5-15，优选为5-9）的非离子表面活性剂和多元醇型（如蔗糖、山梨糖醇、甘油醇的衍生物等）的非离子表面活性剂。本发明中，优选步骤（2）所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

本发明中，步骤（2）中为了获得活性组分以壳层形式分布在所述负载有助剂组分的载体上，得到负载有助剂组分和活性组分的催化剂，可以采用不饱和浸渍来实现，具体地，可以控制步骤（2）中浸渍的条件使得步骤（2）中所述浸渍的条件满足：V_L2/V_C2=0.01-0.99，优选为V_L2/V_C2=0.1-0.8，更优选V_L2/V_C2=0.1-0.6，其中，V_L2为第二溶液的体积，V_C2为负载有助剂组分的载体的孔体积（其中，所述V_C2由负载有助剂组分的载体重量乘以负载有助剂组分的载体的吸水率得到，负载有助剂组分的载体的吸水率指的是单位重量的负载有助剂组分的载体的吸水量（例如：毫升/克），其测量方法是将负载有助剂组分的载体（以重量计）在水（以体积计）中浸渍2小时，负载有助剂组分的载体（以重量计）与水（以体积计）的比为1:3，之后将吸水后的负载有助剂组分的载体与水分离，计算负载有助剂组分的载体吸水体积，负载有助剂组分的载体吸水率=负载有助剂组分的载体吸水体积/负载有助剂组分的载体重量）。

本发明的发明人在研究过程中发现，在制备所述催化剂的过程中，通过控制所述第一溶液和第二溶液的用量可以控制所述活性组分分布的层以及助剂组分分布的层的厚度，例如当V_L2/V_C2<V_L1/V_C1时，得到的催化剂中活性组分分布的层的厚度小于助剂组分分布的层的厚度，而当V_L2/V_C2>V_L1/V_C1时，得到的催化剂中活性组分分布的层的厚度大于助剂组分分布的层的厚度，而本发明的发明人发现，当所述活性组分分布的层的厚度小于助剂组分分布的层的厚度时，本发明的催化剂壳层同核的结合更为牢固，由此具有更长周期的稳定性。因此，针对本发明，优选V_L2/V_C2<V_L1/V_C1，更优选V_L2/V_C2:V_L1/V_C1=0.85-0.95:1，特别优选V_L2/V_C2:V_L1/V_C1=0.88-0.94:1。如此可以使得制备得到的催化剂活性组分分布的层的厚度与助剂组分分布的层的厚度之比控制为0.5-0.9:1。从而可以使得制备得到的催化剂壳层同核的结合更为牢固，从而具有更长周期的稳定性，且得到的催化剂活性更高。

本发明中采用SEM-EDX（Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive Spectrometry）测得壳层厚度的相对比值，包括：用SEM测得催化剂颗粒的横截面图及粒径，之后用EDX沿径向扫描得到活性金属组分的径向分布及活性金属组分的壳层厚度，同时用EDX沿径向扫描得到助剂组分的径向分布及助剂组分的壳层厚度。本发明实际测量时，随机选取30个催化剂颗粒进行上述分析并计算它们的算术平均值。

本发明中，所述催化剂可以为加氢催化剂（例如可以为加氢脱硫催化剂）、F-T合成催化剂等，在本发明的示例性说明中，重点介绍F-T合成催化剂，但并不因此限制本发明的范围。

根据本发明，所述活性组分化合物的种类的可选范围较宽，其可以为本领域的常规选择，一般为能够溶于所述第二溶液中的溶剂的含有活性组分的化合物，例如可以为活性组分的硝酸盐等水溶性盐。例如，当所述活性组分为钴时，所述含钴化合物可以为除钴的硫化物之外的任何可溶于所述第二溶液中的溶剂的化合物，例如，可以为硝酸钴、乙酸钴和羰基钴中的一种或多种。对此，本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述。

根据本发明，所述活性组分的种类的可选范围较宽，其可以为本领域的常规选择，具体可以依据催化剂的种类进行选择，例如当所述催化剂为加氢脱硫催化剂时，所述活性组分为加氢脱硫反应常规使用的活性组分，而当所述催化剂为F-T合成催化剂时，所述活性组分可以为F-T合成反应常规使用的活性组分，具体地，当所述催化剂为F-T合成催化剂时，所述活性组分例如可以选自第Ⅷ族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅠB和第ⅡB族金属元素中的一种或多种，更优选选自钴、铁和钌中的一种或多种。

根据本发明，所述助剂化合物的种类的可选范围较宽，其可以为本领域的常规选择，一般为能够溶于所述第一溶液中的溶剂的含有助剂组分的化合物，例如可以为助剂组分的硝酸盐等水溶性盐。对此，本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述。

根据本发明，所述助剂组分的种类的可选范围较宽，可以为本领域的常规选择，具体可以依据催化剂的种类进行选择，例如当所述催化剂为加氢脱硫催化剂时，所述助剂组分为加氢脱硫反应常规使用的助剂组分，而当所述催化剂为F-T合成催化剂时，所述助剂组分可以为F-T合成反应常规使用的助剂组分，具体地，当所述催化剂为F-T合成催化剂时，所述助剂组分例如可以选自第ⅠA族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅢA族金属元素、第ⅣA族金属元素、第ⅠB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第Ⅴ族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种，更优选选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、镧、铈、锰、铁、钒、铂、钯、铑和铱中的一种或多种。

根据本发明，所述活性组分化合物和助剂组分化合物的用量的可选范围较宽，具体可以依据所需活性组分和助剂组分的量进行选择，针对本发明，当所述催化剂为F-T合成催化剂时，优选所述活性组分化合物的用量与助剂化合物的用量使得制备得到的催化剂中，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，活性组分的含量为1-60重量%，优选为5-50重量％；助剂组分的含量为0.1-20重量%，优选为0.2-15重量%。

根据本发明，所述载体的种类的可选范围较宽，其可以为本领域的常规选择，针对本发明，当所述催化剂为F-T合成催化剂时，优选所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或多种，更优选为氧化铝。

本发明对所述载体的形状无特殊要求，其可以根据不同要求制成各种易于操作的成型体，且一般为规则形状，例如可以为微球形状、球形形状、片剂形状或条形形状的成型载体等。其中，所述成型方法可以按常规方法进行，如挤出成型法，在采用挤出成型法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型，对此，本领域技术人员均能熟知。且所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量均为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

根据本发明，所述干燥的方法和条件均可采用本领域惯用的方法和条件，如干燥方法可以为烘干干燥或真空干燥的方法等，干燥的条件一般包括：干燥的温度为50-300℃，优选为100-250℃，干燥的时间为1-48小时，优选为1-12小时。对此，本领域技术人员均能熟知，本发明对此不再进行详细描述。

根据本发明，只要保证所述浸渍的条件符合本发明的要求即可实现本发明的目的，本发明对所述浸渍的设备无特殊要求，现有技术常用的用于浸渍的设备均可用于本发明，针对本发明，优选所述浸渍在滚筒式（或转炉式）的喷淋装置中进行。

本发明中，所述壳层分布的催化剂为按照本领域常规的定义的壳层分布的催化剂，本领域技术人员通常也将其称为蛋壳型非均匀分布催化剂，简称蛋壳型催化剂，所述蛋壳型非均匀分布为本领域公知的定义，例如可以参见（朱洪法编著的《催化剂载体制备及应用技术》书中的第199-200页（石油工业出版社2002年5月第1版）中的定义。一般而言，所述“蛋壳型”催化剂是指：催化剂的壳层因子σ为0≤σ＜0.95的一类催化剂。其中，壳层因子σ为金属组分在催化剂中心处的浓度与外表面处的浓度之比；催化剂外表面处浓度指的是SEM-EDX表征结果中沿载体径向的外表面附近20个数值点记数率的平均值；催化剂中心处浓度指的是SEM-EDX表征结果中沿载体径向的中心点左右20个数值点记数率的平均值。即本发明的壳层分布的催化剂指的是催化剂中的活性组分和助剂组分主要分布在壳层，壳层通常指的是按照本领域壳层分布常规的定义中组分浓度较高的部分。

按照本发明的前述催化剂，壳层同核的结合牢固，其能够保持结构分布的长周期稳定，将其应用于F-T合成反应中，活性更高，且稳定性好，长时间（可长达1000h）运转后催化剂的活性和结构基本保持不变。

本发明提供了本发明所述的催化剂在费托合成反应中的应用。

根据本发明提供的催化剂，在将其用于费托合成反应中之前，优选对所述催化剂进行预还原，即将催化剂中氧化态的活性组分和助剂组分还原为单质组分，具体可以按如下方法进行：在还原条件下，将所述催化剂与氢气接触，所述还原条件一般包括：还原温度为200-1000℃，优选为200-800℃，还原时间为1-96小时，优选为2-24小时；氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa；氢气流量为100-10000（NL/g-cat/h）。所述氢气可以以纯氢气提供，也可以以纯氢气和惰性气体的混合气形式提供，如可以以氢气和氮气的混合气形式提供。

本发明的催化剂用于费托合成反应时，其反应条件均可参照现有技术进行，本发明在此不再进行说明。

本发明提供的催化剂用于费托合成反应时具有活性高、C₅ ⁺选择性好等优点，其特别适合用于以生产中质链烷烃、重质链烷烃为目的的费托合成反应。

下面根据具体实施例对本发明进行详细的描述，但并不因此而限制本发明的范围。

本发明中，催化剂组成采用XRF荧光分析法测定得到。

本发明中，气时空速指的是单位时间内通过单位体积的催化剂的气体的体积。

实施例1-7

实施例1-4所用载体为球形氧化硅颗粒（颗粒直径为2-4毫米，吸水率为0.8毫升/克），实施例5-7所用载体为圆柱型γ-氧化铝颗粒（颗粒底面直径为2-4毫米，颗粒高度为2-8毫米，吸水率为0.8毫升/克），载体的用量均为10克，分别按照表1列出的投料配制第一溶液并浸渍载体，浸渍时间为5分钟，浸渍后于140℃干燥4小时，450℃焙烧4小时得到负载有助剂组分的载体，然后分别按照表2列出的投料配制第二溶液并分别浸渍前述负载有助剂组分的载体，浸渍时间为5分钟，浸渍后在140℃下干燥4小时，然后在450℃下焙烧4小时，得到负载有助剂组分和活性组分的催化剂C1-C7。经SEM-EDX表征，活性组分和助剂组分呈现均匀的壳层分布，其中，活性组分分布的层厚度与助剂组分分布的层厚度之比见表3。

表1

表2

表3

表3中，T1/T2表示活性组分分布的层的厚度与助剂组分分布的层的厚度之比。

对比例1

称量10克球形氧化硅颗粒（性质同实施例1-4）。称量5克硝酸钴，加水溶解成8毫升硝酸钴水溶液，并用该溶液浸渍前述载体，之后，在140℃下干燥4小时，然后在450℃下焙烧4小时，得到催化剂D1，其钴含量为8重量％。经SEM-EDX表征，活性金属组分钴在催化剂D1的表层和中心呈均匀分布。

对比例2

称量10克颗粒直径为1.4毫米的圆柱型γ-氧化铝颗粒（性质同实施例5-7）。称量5克硝酸钴，加水溶解成5毫升硝酸钴水溶液，并用该溶液浸渍前述载体，之后，在140℃下干燥4小时，然后在450℃下焙烧4小时，得到催化剂D2，其钴含量为8重量％。经目测，催化剂D2中存在较多白条，经SEM-EDX表征，其没有形成较为规则的壳层分布。

对比例3

所用载体为圆柱型γ-氧化铝颗粒（颗粒底面直径为2-4毫米，颗粒高度为2-8毫米，吸水率为0.8毫升/克），载体的用量为10克，按照表4列出的投料配制第一溶液并浸渍载体，浸渍时间为5分钟，浸渍后于140℃干燥4小时，450℃焙烧4小时得到负载有活性组分的载体，然后按照表5列出的投料配制第二溶液并分别浸渍前述负载有活性组分的载体，浸渍时间为5分钟，浸渍后在140℃下干燥4小时，然后在450℃下焙烧4小时，得到负载有助剂组分和活性组分的催化剂D3。经SEM-EDX表征，活性组分和助剂组分呈现均匀的壳层分布，其中，活性组分分布的层厚度与助剂组分分布的层厚度之比见表6。

表4

其中，V_L1’为第一溶液的体积，V_C1’为载体的孔体积。

表5

其中，V_L2’为第二溶液的体积，V_C2’为负载有活性组分的载体的孔体积。

表6

其中，T1/T2表示活性组分分布的层的厚度与助剂组分分布的层的厚度之比。

测试例

本测试例用于说明本发明提供的催化剂在费托合成反应中的性能。

在固定床费托合成反应器中评价催化剂C5和C6，催化剂用量为5克；

催化剂在使用前进行预还原（预还原介质为纯氢，即将催化剂与纯氢接触），预还原条件包括：氢气压力为0.1MPa，氢气流量为1000NL/g-cat/h，且以4℃/min的升温速率从常温（20℃）升温至400℃，之后保持5h；

采用前述预还原的催化剂进行F-T合成反应：温度为210℃，H2/CO比为2，压力为2.5MPa，气时空速（GHSV）为2000h^-1，结果列于表7。

测试对比例

按照测试例的反应条件评价催化剂D1和D3，结果列于表7。

表7

催化剂	XCO	SC5+	SCH4
				D1	28.99	79.26	10.79
D3	37.26	81.34	8.67
				C5	46.53	84.10	7.96
C6	51.21	87.35	6.33

表3中，X_CO表示CO转化率，S_C5+，S_CH4分别表示产物中C₅以上（含C₅）的烃类的选择性、CH₄的选择性。具体定义见下面的表达式：

CO转化率： $X_{\mathrm{CO}}=\frac{V_1{\&CenterDot;c}_{1,\mathrm{CO}}-V_2\&CenterDot;c_{2,\mathrm{CO}}}{V_1{\&CenterDot;c}_{1,\mathrm{CO}}}$

C₅ ⁺烃类（含C₅）的选择性： $S_{{C_5}^{+}}\frac{n_{\mathrm{con}}-n_{{C_4}^{-}}-n_{{\mathrm{CO}}_2}}{n_{\mathrm{con}}}$

CH₄的选择性： $S_{\mathrm{CH}4}=\frac{n_{{\mathrm{CH}}_4}}{n_{\mathrm{con}}}$

其中，V₁、V₂分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c₁、c₂分别表示原料气和尾气中对应物质的含量，如c_1，CO表示原料气中的一氧化碳含量，c_2，CO表示尾气中的一氧化碳含量（尾气指的是发生费托合成反应后的气体）。X_CO表示CO的转化率。n_con为某时间段内通过反应床层参与反应的CO的摩尔数，n_CO2为生成CO₂所消耗的CO的摩尔数，n_CH4为生成CH₄所消耗的CO的摩尔数，n_C4-为生成CH₄、C₂烃、C₃烃、C₄烃所消耗的CO的摩尔数。

从以上结果可以看出，本发明的催化剂，活性组分和助剂组分呈现均匀的壳层分布。且将其用于费托合成反应中，催化剂的活性较高且C₅₊烃类选择性较高。并且发现，本发明的催化剂具有长周期的稳定性，连续运转1000h后，催化剂活性依然保持基本不变。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种壳层分布的催化剂，其特征在于，该催化剂按如下步骤制备得到：

（1）将含有助剂化合物的第一溶液浸渍载体、干燥，其中，控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得助剂组分以壳层形式分布在所述载体上，得到负载有助剂组分的载体；

（2）将含有活性组分化合物的第二溶液浸渍所述负载有助剂组分的载体、干燥，其中，控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得活性组分以壳层形式分布在所述载体上，得到负载有助剂组分和活性组分的催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤（1）在干燥后还包括焙烧的步骤，步骤（2）在干燥后还包括焙烧的步骤。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，步骤（1）中所述浸渍的条件满足：V_L1/V_C1=0.01-0.99，其中，V_L1为第一溶液的体积，V_C1为载体的孔体积；步骤（2）中所述浸渍的条件满足：V_L2/V_C2=0.01-0.99，其中，V_L2为第二溶液的体积，V_C2为负载有助剂组分的载体的孔体积；且V_L2/V_C2<V_L1/V_C1。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，V_L2/V_C2:V_L1/V_C1=0.85-0.95:1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述第一溶液和第二溶液各自含有水、醇、醚、醛和酮中的一种或多种与至少一种表面活性剂，且各自以第一溶液和第二溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10重量％。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述第一溶液和第二溶液各自含有水与至少一种表面活性剂。

7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述活性组分化合物为能够溶于所述第二溶液中的溶剂的含有活性组分的化合物。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述活性组分选自钴、铁和钌中的一种或多种。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述助剂化合物为能够溶于所述第一溶液中的溶剂的含有助剂组分的化合物。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述助剂组分选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、铑和铱中的一种或多种。

12.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述活性组分化合物的用量与助剂化合物的用量使得制备得到的催化剂中，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，活性组分的含量为1-60重量%，助剂组分的含量为0.1-20重量%。

13.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝。

15.权利要求1-14中任意一项所述的催化剂在费托合成反应中的应用。