CN101462079B

CN101462079B - 一种壳层分布催化剂制备方法

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Publication number: CN101462079B
Application number: CN2007101799878A
Authority: CN
Inventors: 孙霞; 侯朝鹏; 夏国富; 王倩; 刘斌; 李明丰; 聂红; 李大东; 石亚华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: CN101462079A

Abstract

一种壳层分布催化剂制备方法，包括用含有效量活性金属组分的溶液浸渍载体，其特征在于，所述溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10.00重量％，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。本发明提供的催化剂在确保活性金属组分在载体中的分布呈现明显的壳层分布特征的同时，活性金属组分在所述壳层中的分布更为均匀。

Description

一种壳层分布催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备方法，更具体地说涉及一种非均匀分布催化剂制备方法。

背景技术

对于在固定床反应器中进行的如费托合成这类气-固-液多相反应体系，催化剂的颗粒尺寸一般为几个mm，因此，扩散控制对催化活性的影响难以避免。人们注意到：由FT合成得到的重质石蜡通常以液态、汽溶胶或浆态形式附着在催化剂表面，对反应物H₂和CO在催化剂颗粒内部的扩散产生影响。在反应物的内扩散过程中，H₂的扩散速度比CO快，CO在催化剂颗粒内的扩散限制作用明显强于H₂。因颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差异，影响了CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳链增长几率降低，降低了C⁵⁺的选择性。

US4522939公开了一种通过混捏和/或浸渍制备催化剂的方法，所述催化剂组成为：每100pbw的载体，选自氧化硅，氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体含有3-60pbw的钴和0.1-100pbw的至少一种选自锆，钛或铬的其它金属，其特征在于所述催化剂的L和S满足(3+4R)＞(L/S)＞(0.3+0.4R)，其中，L＝以mgCo/ml表示的钴在催化剂中的总量；S＝以m²/ml表示的催化剂比表面积；R＝由混捏引入催化剂中钴的量与催化剂中钴的总量的重量比，当催化剂由浸渍法制备时R＝0。指出，当所述制备方法使催化剂满足关系式：(3+4R)＞(L/S)＞(0.3+0.4R)时，催化剂的活性和C₅ ⁺选择性最高。

US4599481公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在125-350℃，压力5-100巴(bar)条件下将一氧化碳和氢与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足(∑Vp/∑Vc)＜0.85，其中，∑Vc代表催化剂颗粒的总体积，Vp为催化剂中壳层体积。当在壳中钴的含量大约为90％时，催化剂有高的活性和选择性。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钴溶液，然后干燥和焙烧。

现有技术表明，相对于活性组分呈均匀分布的催化剂而言，非均匀分布的如蛋壳型分布的催化剂，由于扩散限制小，可显著地提高如费托合成这类反应中的C₅₊选择性，降低甲烷的选择性，更适合用于费托合成这类反应。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种简单的能够使活性金属组分在载体壳层均匀分布的的催化剂的制备方法。

本发明提供一种壳层分布催化剂制备方法，包括用含有效量活性金属组分的溶液浸渍载体，其特征在于，所述溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10.00重量％，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。

与现有技术相比，本发明以选自水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物为溶剂，并采用不完全孔饱和浸渍方法制备催化剂，该方法不仅操作简单，同时，由此制备催化剂中的活性金属组分在催化剂壳层中的分布更为均匀，因此对提高催化剂的性能有利。

例如，催化剂G为本发明方法提供的一种催化剂，A为按照现有方法提供的催化剂。两种催化剂的载体相同，钴金属组分的含量也基本相同。但是，以CO转化率表征催化剂活性，本发明方法提供的催化剂G为59.41％，而按照现有方法提供的催化剂A仅为53.81％；以C₅ ⁺选择性表征催化剂的选择性，本发明方法提供的催化剂G为93.02％，而按照现有方法提供的催化剂A仅为75.98％。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，所述的浸渍优选满足：V_L/V_C＝0.1～0.8，进一步优选满足：V_L/V_C＝0.1～0.6。其中所述的V_C由载体重量乘以载体的吸水率得到，载体的吸水率为单位重量的载体的吸水量(例如：毫升/克)，其测量方法是将载体(以重量计)浸渍在水(以体积计)中浸渍2小时，载体(以重量计)与水(以体积计)的比为1∶3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体吸水体积，载体吸水率＝载体吸水体积/载体重量。

按照本发明提供的方法，所述溶液中的溶剂优选水与至少一种表面活性剂组成的混合物。所述表面活性剂优选离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及两性表面活性剂中的一种或几种，进一步优选非离子型表面活性剂中的一种或几种。所述离子型表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，例如，阴离子表面活性剂包括羧酸类(如肥皂、油酸钾等)、磺酸盐类(如烷基苯磺酸钠等)、硫酸酯盐(如十二烷基硫酸钠等)类和磷酸酯盐类(如C₁₆H₃₃OPO₃Na₂等)的阴离子表面活性剂；包括铵盐类、季铵盐类(如十六烷基三甲基氯化铵等)等阳离子表面活性剂；两性表面活性剂包括甜菜碱和氨基酸两种类型。所述非离子表面活性剂包括聚乙二醇型(如n＝1～7的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙基烷基酰胺，其中n＝1～7)和多元醇型(如蔗糖、山梨糖醇、甘油醇的衍生物等)。

本发明提供的方法适合用于制备含不同活性金属组分的各种不同类型的催化剂。例如特别适合用来制备用于固定床反应器的均匀壳层分布的费托合成催化剂。

在现有技术提供的费托合成催化剂中，所述活性金属组分通常为铁和/或钴，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性金属组分的含量为1～60重量％，优选含量为5～50重量％。

以均匀壳层分布的钴基费托合成催化剂的制备为例，本发明优选的制备方法包括：

(1)制备由选自水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合溶剂，将有效量的含钴化合物与所述溶剂混合成溶液；

(2)用步骤(1)所述的溶液浸渍载体，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积；

(3)步骤(2)浸渍产物经干燥、焙烧或不焙烧得到催化剂。

所述含钴化合物为除钴的硫化物之外的任何可溶于所述溶剂的化合物，例如，选自硝酸钴、乙酸钴、羰基钴等中的一种或几种。

所述载体可以是任意适合用于制备费托合成催化剂的载体，它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。优选的载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或几种。

所述干燥的方法和条件、焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，如烘干干燥、真空干燥的方法。以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍使催化剂优选含有1～60重量％的钴，进一步优选含有5～50重量％的钴。

按照本发明提供的方法，所述浸渍可以是一次，也可以是多次。当浸渍为多次时，每次浸渍之后进行干燥、焙烧或不焙烧。

在一种更为优选的实施方式中，所述的浸渍在滚筒式(或转炉式)喷淋装置中进行。包括在室温下将载体置于喷淋装置的滚筒(或转炉式)中，启动滚筒(或转炉式)装置，载体随滚筒(或转炉式)滚动，在载体滚动状态下将含钴金属组分的溶液经雾化喷嘴喷淋与载体上。喷淋完毕后，滚筒(或转炉式)装置继续滚动10～1000分钟。之后，于50～300℃下干燥1～48小时，优选100～250℃。随后在120～600℃下焙烧1-48小时，优选300-500℃下焙烧焙烧2～12℃。

选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir等)中的一种或几种助剂组分，是本领域已知的常用于费托合成催化剂的助剂组分。当所述催化剂含有上述助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。它们可以是在引入钴金属组分之前或之后引入，也可以是与钴金属组分同时引入。当助剂组分单独引入时，本发明对于所述助剂的引入方法没有限制。例如，将所述含助剂组分的化合物配制成水溶液，之后采用常规浸渍的方法浸渍。当所述助剂与所述钴金属组分同时引入时，所述引入的方法为浸渍法，即用含助剂组分的化合物与含钴金属组分的化合物配制混合溶液，之后采用浸渍的方法引入。所述浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，优选V_L/V_C＝0.1～0.8，进一步优选V_L/V_C＝0.1～0.6。在满足该条件的前提下，所述浸渍可以是一次完成，也可以是多此。当浸渍为多次时，每次浸渍之后进行干燥、焙烧或不焙烧。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述含有助剂化合物的用量应使最终催化剂中助剂的含量不超过30重量％，优选不超过15重量％。所述干燥、焙烧，优选干燥温度为50～300℃，干燥时间1～48小时，进一步优选干燥温度为100～250℃，干燥时间1～12小时；焙烧温度优选为120～600℃，焙烧时间1-48小时，进一步优选焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2～12℃。

按照本发明提供的方法，所述催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将氧化态的钴进行还原活化，还原条件为：还原温度为200℃至1000℃，优选为200℃至800℃，还原时间为1-96小时，优选为2-24小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气混合气中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。

本发明提供催化剂活性高、C₅ ⁺选择性好，特别适合用于以生产中、重质链烷烃为目的的费托合成反应。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

对比例1

称量10克直径为1.4毫米的圆柱型γ-氧化铝颗粒(颗粒长度2-4毫米)，测定其吸水率为0.8毫升/克。称量5克硝酸钴，加水溶解成8毫升硝酸钴溶液，并用所述溶液浸渍该载体。之后，于140℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂A，采用X荧光法测定催化剂中的钴含量为8％。经肉眼观察，活性金属组分在催化剂A表层和催化剂内部(破碎后观察)呈均匀分布。

对比例2

称量10克直径为1.6毫米的圆柱型γ-氧化铝颗粒(颗粒长度2-4毫米)，测定其吸水率为0.8毫升/克。称量5克硝酸钴，加水溶解成5毫升硝酸钴溶液，并用所述溶液浸渍该载体。之后，于140℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂B，采用X荧光法测定催化剂中的钴含量为8％。经肉眼观察，催化剂B中存在较多白条，不能形成较为规则的壳层分布。

实施例1-7说明本发明方法。

实施例中所用载体均为圆柱型γ-氧化铝颗粒(同对比例2)，载体的用量为10克，分别按照表1列出的投料配制溶液并浸渍载体，浸渍时间为5分钟，浸渍后与140℃干燥4小时得到催化剂。肉眼观察，活性金属在载体中呈均匀的壳层分布(破碎后观察)。

表1

实施例	催化剂	硝酸钴，克	溶剂种类及用量		表面活性剂种类及用量		V_L/V_C
								种类	用量，克	种类	用量，克
			1	C	5	水+乙醇(水∶乙醇＝1∶2)	2.0						脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝7)	0.10	0.56
2	D	5						水+丙酮(水∶丙酮＝3∶1)	1.5	PEG400	0.40	0.52
			3	E	5	水	1.0						PEG8000	0.20	0.44
4	F	5						水	1.0	PEG400+油酸钾	0.30	0.50
			5	G	5	水	0.68						PEG400+脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝7)	0.40	0.40
6	H	5						水	0.68	PEG400	0.60	0.41
			7	I	6	水	1.0						脂肪酸聚氧乙烯醚(n＝7)	0.50	0.54

实施例8-9

本实施例说明由本发明方法提供催化剂的性能

在固定床费托合成反应器中评价催化剂G和H，催化剂用量5克，催化剂粒径2-4毫米。

催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其他条件为：氢气流量1000Nl/g-cat/h，以4℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h。

费托合成反应温度为210℃，H₂/CO比为2，压力为2.5MPa，气体时空速率(GHSV)为2000h^-1。结果列于表2。

对比例3

按照实施例8的反应条件评价催化剂A，结果列于表2。

表2

实施例	催化剂	X_CO	S_C5+	S_CH4	S_CO2
						对比例3	A	53.81	75.98	14.90	1.02
5	G	59.41	93.02	2.44	0.16
						6	H	54.63	79.26	13.07	0.47

上表中，X_CO表示C0转化率，S_C5+，S_CH4，S_CO2分别表示产物中C₅以上(含C₅)烃类、CH₄、C0₂的选择性。具体定义见下面的表达式：

CO转化率：

X_{CO} = \frac{V_{1} \cdot c_{1, CO} - V_{2} \cdot c_{2, CO}}{V_{1} \cdot c_{1, CO}}

C₅ ⁺烃类(含C₅)的选择性：

S_{{C_{5}}^{+}} = \frac{n_{con} - n_{{C_{4}}^{-}} - n_{{CO}_{2}}}{n_{con}}

CH₄的选择性：

S_{{CH}_{4}} = \frac{n_{{CH}_{4}}}{n_{con}}

CO₂的选择性：

S_{{CO}_{2}} = \frac{n_{{CO}_{2}}}{n_{con}}

其中，V₁、V₂分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c₁、c₂分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。X_H2和X_CO分别表示H₂和CO的转化率。n_con为某时间段内通过反应床层参与反应的CO的摩尔数，n_CO2为生成CO₂的CO的摩尔数，n_CH4为生成CH₄的CO的摩尔数，n_C4-为生成CH₄、C₂烃、C₃烃、C₄烃的CO的摩尔数。

从以上结果可以看出，本发明所涉及催化剂的制备方法与传统催化剂制备方法相比不但具有简单易操作、重复性强等优点；而且，所得催化剂的费托合成活性和C₅₊烃类选择性较高，二氧化碳和甲烷的选择性较低。

Claims

1.一种壳层分布催化剂制备方法，包括用含有效量活性金属组分的溶液浸渍载体，其特征在于，所述溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10重量％，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.1～0.8。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.2～0.6。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液中的溶剂为水与至少一种表面活性剂组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及两性表面活性剂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分为铁和/或钴，以氧化物计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为1～60重量％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为5～50重量％。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于，所述浸渍的方法为喷淋浸渍法。