CN1289647A - 一种具有不均匀活性金属分布催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法。其特点是用δ或θ－Al₂O₃作载体,通过不饱和浸渍,担载Mo、W、Co、Ni等金属组分,然后在低温下干燥或风干,最后焙烧制得催化剂。由于在不饱和浸渍过程中不需要使用竞争吸附剂,且干燥过程用低温干燥或风干,与同类催化剂制备方法相比具有制备过程简单,节省能源等优点,从而有利于降低催化剂的制造成本。

Description

一种具有不均匀活性金属分布催化剂的制备方法

本发明涉及一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法，具体地说是一种具有不均匀活性金属分布的重油加氢脱金属催化剂的制备方法。

近些年来，世界范围内原油重质化、劣质化加剧，而市场对轻质油品的需求量却逐年增加，因此，发展重油深加工是炼油工业当务之急。重油中含有大量的Ni、V、Ca、Fe等金属杂质。在加氢处理过程中，这些金属杂质会沉积在催化剂孔道中，造成催化剂孔道堵塞和失活。为此，必须提高催化剂的寿命，以保证装置的较长运转周期。为了防止催化剂快速失活、延长运转周期，欧洲专利0204314提供了一种具有不均匀活性金属分布的加氢处理催化剂，该催化剂采用了一种分步、多次浸渍的方法担载金属组分，即先把载体浸入含有部分活性金属组分的A溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧，再浸入含有其它活性金属组分的B溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧制得催化剂。通过分步水洗和焙烧，使催化剂内部的金属组分浓度高于外表面的金属组分浓度。这种金属组分不均匀分布的催化剂与均匀分布的催化剂相比，催化剂的寿命延长，从而保证了装置的较长运转周期。不过，由于这种方法采用了多次、分步浸渍、水洗和焙烧，使催化剂的制备过程复杂，成本提高。

本发明的目的在于找到一种更加简单的不均匀活性金属分布催化剂的制备方法，从而降低催化剂的制造成本。

本发明催化剂制备方法的特点是用δ或θ-Al₂O₃作载体，通过不饱和浸渍，担载Mo、W、Co、Ni等金属组分，然后在低温下干燥或风干，最后焙烧制得催化剂。催化剂的具体制备过程是：将钼或钨化合物、镍或钴化合物和脱离子水或氨水混合制成浸渍液。在室温下用浸渍液喷浸δ或θ-Al₂O₃载体，浸液量和载体饱和吸收溶液量的体积比为0．30-0．90，最好为0．60-0．80；浸后在喷浸设备中均化5-10分钟。然后在30-90℃，最好在40-60℃下干燥6-24小时，最好为8-18小时；也可以自然风干或先在30-90℃，最好在40-60℃下干燥1-3小时后再自然风干，然后在450-650℃，最好在480-550℃的空气中焙烧2-4小时。

按本发明方法制备的一种加氢催化剂，其特征是：

1)δ或θ-Al₂O₃载体；

2)孔容为0．2-3．0ml／g，最好为0．45-1．3ml／g；

3)比表面为20-400m²／g，最好为100-240m²／g；

4)催化剂含有1．0-10．0m％，最好为2．5-6．5m％的Mo或W以及0．25．0m％，最好为0．5-2．5m％Co或Ni；(以对应金属元素计)

5)催化剂颗粒中金属组分浓度分布，从外表面到颗粒中心逐渐增加，催化剂颗粒外表面与中心处金属含量之比为0．05-0．70，最好为0．15-0．45。

本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。

本发明方法主要用于制备常、减压渣油加氢脱金属催化剂。

本发明方法的优点是：在不饱和喷浸中不需使用竞争吸附剂，且干燥过程采用低温干燥或风干。与同类催化剂制备方法相比具有制备过程简单，节省能源等优点，从而有利于降低催化剂的制造成本。

实例1

本实例以δ-Al₂O₃作载体，采用不饱和喷浸及低温干燥后风干的方法制备活性金属组分为Mo、Mi的催化剂。

称取150g，吸水率为1．10ml／g的δ-Al₂O₃载体，按照浸液量与饱和吸收溶液量体积比为0．80，喷浸含18．6g钼酸铵(含MoO₃82m％)和17．1g硝酸镍(含NiO₂5．2m％)的氨水溶液132ml。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后自然风干。风干后在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-1。

实例2

本实例以δ-Al₂O₃作载体，采用不饱和喷浸及自然风干的方法制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂。

称取150g，吸水率为1．10ml／g的δ-Al₂O₃载体，按照浸液量与饱和吸收溶液量体积比为0．70，喷浸含12．4g钼酸铵(含MoO₃82m％)和12．8g硝酸钴(含CoO25．2m％)的氨水溶液116ml。在喷浸设备中均化7分钟后，自然风干。风干后在530℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-2。

实例3

本实例以δ-Al₂O₃作载体，采用不饱和喷浸及低温干燥的方法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。

称取150g，吸水率为1．10ml／g的δ-Al₂O₃载体，按照浸液量与饱和吸收溶液量体积比为0．60，喷浸含5．13g偏钨酸铵(含WO₃82m％)和4．20g硝酸镍(含NiO₂5．2m％)的氨水溶液99ml。在喷浸设备中均化10分钟后，在40℃下干燥14小时。干燥后在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-3。

比较例1

本实例以δ-Al₂O₃作载体，采用饱和喷浸方法，并在120℃干燥制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g，吸水率为1．10ml／g的δ-Al₂O₃载体，按饱和吸收溶液量喷浸含18．6g钼酸铵(含MoO₃82m％)和17．1g硝酸镍(含NiO₂5．2m％)的氨水溶液165ml。在喷浸设备中均化5分钟后，在120℃下干燥3小时。干燥后在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-4。

比较例2

本实例以δ-Al₂O₃作载体，采用过饱和喷浸方法，并在120℃干燥制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g，吸水率为1．10ml／g的δ-Al₂O₃载体，按浸液量与饱和吸收溶液量体积比为1．1，喷浸含18．6g钼酸铵(含MoO₃82m％)和17．1g硝酸镍(含NiO₂5．2m％)的氨水溶液181．5ml。在喷浸设备中均化5分钟后，在120℃下干燥3小时。干燥后在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-5。

比较例3

本实例以δ-Al₂O₃作载体，按照欧洲专利0204314提供的分步、多次浸渍的方法，制备活性金属组分为Mo、Co、Ni的催化剂。

取500gδ-Al₂O₃载体，在室温下，浸渍于Co、Ni含量分别为4．0m％、3．0m％的750mlCo-Ni盐酸溶液中4小时，取出后在去离子水中浸泡30分钟。然后在120℃下干燥3小时，干燥后在500℃空气中焙烧2小时。

制得的催化剂再浸入含氟化铵3．0m％的钼酸铵(Mo含量为8．0m％)溶液中1小时。取出后用去离子水清洗。在120℃下干燥3小时。干燥后在500℃空气中焙烧2小时，制得催化剂。编号为C-6。

C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6催化剂的物化性质见表一。

表一催化剂的物化性质

编号            C-1     C-2   C-3    C-4    C-5    C-6堆比，g／ml         0．62   0．58 0．55  0．61  0．60  0．63孔容，ml／g         0．72   0．77 0．78  0．73  0．75  0．73比表面，m／g        170    176    178    169    172    165活性金属组成，wt％    -      -    2．02    -     -       -

Mo              5．98  3．96    -    5．96  6．02  6．48

Co                -    1．51    -      -      -    1．20

Ni              2．01    -    0．52  1．99  1．98  0．90W(外表面)／W(中心)    -     -     0．36    -     -      -Mo(外表面)／Mo(中心)0．34 0．30   -      1．12  1．06  0．32Co(外表面)／Co(中心) -   0．20   -        -      -     0．16Ni(外表面)／Ni(中心)0．22   -    0．24   0．98  0．92  0．21

由表中可以看出，本专利方法制备的催化剂C-1、C-2、C-3，颗粒外表面与中心处金属含量之比小于0．70。与按欧洲专利方法制备的催化剂C-6相当。

实例4

本实例为催化剂C-1稳定性试验，并与C-4、C-5稳定性进行对比。

在100ml小型固定床加氢装置上进行评价。评价原料油为孤岛减渣，性质如下；

密度(20℃)，kg／m³      994．2

粘度(100℃)，mm²／s     1506

残炭，m％               15．23

元素组成，m％

C／H                    85．22／11．58

S／N                    2．53／0．67

金属杂质含量，          μg／g

Fe／Ni                  18．7／41．1

V／Na                   4．3／2．5

Ca               19．6评价条件为：

T=380℃，        P_H2=14．7MPa

LHSV=1．22h^-1，  H₂／OIL=1000v／v评价结果列于表二。

表二催化剂稳定性对比试验编号    运转时间，h    相对金属脱除率C-1       500                1．00

      1500               0．96

      3000               0．87C-4      500                1．03(比较例1) 1500               0．933000               0．82C-5      500                1．02(比较例2) 1500               0．93

      3000               0．81

相对金属脱除率是以C-1催化剂运转500小时的脱金属率为1．00作基准比较而得。

由表2中可以看出，运转3000小时，催化剂C-1的相对金属脱除率为0．87，明显高于C-4、C-5。可以说，活性金属组分不均匀分布的催化剂C-1的稳定性优于活性金属组分均匀分布的催化剂C-4、C-5。

Claims (9)

1、一种具有不均匀活性金属分布的重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于用δ或θ-Al₂O₃作载体，通过不饱和浸渍，担载Mo、W、Co、Ni等金属组分，然后经均化、干燥或风干，最后焙烧制得催化剂。

2、按照权利要求1所述的制备方法，其中不饱和浸渍所用的浸液量和载体饱和吸收溶液量的体积比为0．30-0．90。

3、按照权利要求1或2所述的制备方法，其中不饱和浸渍所用的浸液量和载体饱和吸收溶液量的体积比为0．60-0．80。

4、按照权利要求1所述的制备方法，其中干燥步骤为在30-90℃下干燥6-24小时。

5、按照权利要求1或4所述的制备方法，其中干燥步骤为在在40-60℃下干燥8-18小时。

6、按照权利要求1所述的制备方法，其中的干燥步骤为自然风干或先在30-90℃下干燥1-3小时后再自然风干。

7、按照权利要求1或6所述的制备方法，其中的干燥步骤为在40-60℃下干燥1-3小时后再自然风干。

8、按照权利要求1所述方法制备的加氢催化剂，其特征是：

1)δ或θ-Al₂O₃载体；

2)孔容为0．2-3．0ml／g；

3)比表面为20-400 m²／g；

4)以对应金属元素计催化剂含有1．0-10．0m％，Mo或W以及0．2-

5．0m％，Co或Ni；

5)催化剂颗粒中金属组分浓度分布，从外表面到颗粒中心逐渐增加，催化剂颗粒外表面与中心处金属含量之比为0．05-0．70。

9、按照权利要求8所述的催化剂，该催化剂

1)孔容为0．45-1．3ml／g；

2)比表面为100-240m²／g；

3)以对应金属元素计催化剂含有2．5-6．5m％的Mo或W以及0．5-

2．5m％Co或Ni；

4)催化剂颗粒外表面与中心处金属含量之比为0．15-0．45。