CN101927192B - 一种酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂载体及其制备方法；以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃为载体，通过配制酸性助剂浓度较高的溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水稀释溶液的方法饱和喷浸载体；或通过配制至少两种不同酸性助剂浓度的溶液，按酸性助剂浓度从高到低顺序喷浸在载体上；再在80-150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃的空气中焙烧2～6小时；酸性助剂为含P、B或F的化合物；制备简单，制造成本低，载体用于重质油加氢催化剂的载体，制备方法简单，制造成本低，能有效调变载体的酸性、孔性质，有效地调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。

Description

一种酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂载体及其制备方法。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，重油加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的重油加氢工艺与活性、稳定性更高的重油加氢催化剂。催化剂载体能够调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用，因此，载体材料的开发显得格外关键。

现代炼油工业的加氢处理及重整催化剂几乎全部采用氧化铝载体。由于表面羟基的不规则缩合，氧化铝载体均具有一定的酸性，这些酸性中心容易导致烃类缩合而形成积炭，致使催化剂失活。尤其是对于某些极易导致积炭的重质油加氢处理过程，催化剂载体表面酸性的强弱直接决定催化剂能够稳定运行周期的长短。目前，加氢处理催化剂均以氧化铝或含一种或多种其他元素如Si、Ti、P、B、F等的氧化铝为载体。在催化剂制备过程中，可在不同阶段向体系内引入上述元素，其目的在于调变催化剂的酸性，以及改善活性组分与载体间的相互作用。

在载体原料合成过程中如用沉淀法制备氢氧化铝，同时加入多种上述元素，由于各物料加入顺序变化，会给某种元素在氧化铝表面所处的部位及其与催化剂表面的作用程度造成很大差异，从而对催化剂性质产生较大的影响。US 4,629,716描述了用含磷化合物、酸性铝酸盐水溶液(如三氯化铝加磷酸)中和碱性铝酸盐溶液(如偏铝酸钠)制备氧化铝载体制备过程，该载体半径＜5nm的孔占80％以上，比表面积＞300m²/g，磷含量为0.1m％～4.5m％。由于磷是以沉淀法加入氧化铝载体中，因此，不但有部分磷进入氧化铝体相，降低了磷的利用率，对氧化铝的结构有不利的影响。

目前，载体成型后加入制备催化剂所需要的某种或多种助剂是比较常用的做法。该法能有效调变载体的酸性和孔结构，改善活性组分与载体间的相互作用。

对于常规方法得到的加氢催化剂载体，其颗粒上的酸性助剂浓度分布往往较为均匀。目前，关于酸性助剂浓度呈不均匀分布的加氢催化剂载体的制备方法的报道较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂载体及其制备方法，作为加氢处理和加氢改质催化剂载体使用。

酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂载体的制备方法是：

选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将酸性助剂化合物配成浸渍液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂载体。

通过配制酸性助剂浓度较高的溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水稀释溶液的方法饱和喷浸载体；或通过配制至少两种不同酸性助剂浓度的溶液，按酸性助剂浓度从高到低顺序喷浸在载体上的方法。再在80-150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空气中焙烧2～6小时。从而制备得到在载体颗粒自内向外酸性助剂浓度呈由高到低的梯度分布的催化剂载体。酸性助剂为一种或一种以上含P、B、F的化合物，优选磷酸、硼酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、氟化铵。需要说明的是制备过程中可以根据需要添加适量有机酸，优选柠檬酸、草酸、氨三乙酸、酒石酸等。

按本发明方法制备的一种加氢催化剂载体，其特征是：

1)选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2)孔容为0.2～3.0mL/g，最好为0.45～1.3mL/g；

3)比表面为20～400m²/g，最好为100～240m²/g；

4)载体含有载体重量0.5～10％，最好为1～5％的F、P和/或B；

5)载体颗粒中酸性助剂浓度呈梯度分布，在载体上自内到外酸性助剂浓度逐渐减少。载体颗粒外表面与中心酸性助剂浓度重量之比为0.05～0.70，最好为0.15～0.45，0.66R(颗粒中心为初始点，R为载体颗粒半径)处与中心酸性助剂浓度重量之比为0.22～0.85，最好为0.28～0.65，0.33R(R为载体颗粒半径)处与中心酸性助剂浓度重量之比为0.41～0.93，最好为0.50～0.85。

图1、图2为载体颗粒中心到表面的酸性助剂浓度分布图，在载体颗粒中，酸性助剂浓度可以以图1的分布形式存在，也可以以图2的分布形式存在。图2可以发现：从载体颗粒中心到表面，酸性助剂浓度分布出现了一个平台，两个台阶。这里需要说明的是，酸性助剂浓度在载体颗粒上的分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是：自载体颗粒中心到表面，酸性助剂浓度呈梯度下降。

本发明催化剂载体制备方法中使用的初始载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。载体形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。

发明的效果

本发明方法主要用于制备一种具有加氢催化剂载体。本发明方法的特点是：催化剂载体颗粒自内向外酸性助剂浓度呈梯度减少分布，制备过程简单，制造成本低。本发明所得到的载体可用于重质油加氢领域，尤其适用于作为脱沥青油、常压渣油和减压渣油的加氢处理催化剂的载体使用。本发明方法操作简单，制造成本较低，在加氢领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1载体颗粒中心到表面的酸性助剂浓度分布。

图2载体颗粒中心到表面的酸性助剂浓度分布。

具体实施方式

实施例1

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备酸性助剂浓度呈梯度分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸82.5mL含10.0g 85％磷酸(北京化学试剂公司，下同)的水溶液，喷浸过程中匀速滴入82.5mL的去离子水于浸渍溶液中，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，而后在120℃下干燥5小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体。编号为C-1。

实施例2

本实施例以含1.5m％SiO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备酸性助剂呈梯度分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸60mL含4g 50％氟化铵的水溶液，喷浸完后，喷浸105mL含2.0g 50％氟化铵(北京化学试剂公司，下同)的水溶液，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥4小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体。编号为C-2。

实施例3

本实施例以含1.0m％SiO₂和1.5m％TiO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备酸性助剂呈梯度分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸50mL含25.0g 85％硼酸(北京化学试剂公司，下同)的水溶液，在喷浸过程中速度匀速滴入115mL的去离子水，于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟浸渍完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出在120℃下干燥5小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体。编号为C-3。

实施例4

本实施例以含2.0m％ZrO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备酸性助剂呈梯度分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸82.5mL含10.0g磷酸二氢铵(北京化学试剂公司，下同)和3g酒石酸(北京化学试剂公司，下同)的水溶液，在喷浸过程中匀速滴入82.5mL去离子水，边滴入边喷浸，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥6小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体。编号为C-4。

实施例5

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备酸性助剂呈梯度分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸30mL含10.0g 85％磷酸、10.0g 85％硼酸和8.0g柠檬酸(北京化学试剂公司，下同)的水溶液，在喷浸过程中匀速滴入30mL去离子溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，喷浸完后，紧接着再喷浸60mL含5.0g 85％磷酸和5.0g 85％硼酸的水溶液，喷浸30mL后，匀速滴入45mL去离子水于浸渍液中并搅拌，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥7小时，再在500℃空气中焙烧6小时，制得催化剂载体。编号为C-5。

实施例6

本实施例以含2.0m％ZrO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备酸性助剂呈梯度分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸40mL含16.0g 85％磷酸水溶液，在喷浸过程中匀速滴入50mL含8g 85％磷酸的水溶液于浸渍溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，喷浸一半时，匀速滴入75mL含4.0g 85％磷酸的水溶液，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥6小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体。编号为C-6。

比较例1

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备酸性助剂呈梯度分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸165mL含10.0g 85％磷酸的水溶液。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体。编号为C-7。

比较例2

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用过饱和喷浸方法制备酸性助剂呈梯度分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸185mL含10.0g 85％磷酸的水溶液。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃干燥2小时，取出后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体。编号为C-8。

实施例7

采用BET、EDX等表征手段对催化剂载体C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8进行了表征，详细物化性质见表1。

表1催化剂载体的物化性质

注：R为载体颗粒半径，以外表面为起点。

从表1可以看出，催化剂载体C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6颗粒自外到内，酸性助剂呈梯度上升趋势。而载体C-7和C-8酸性助剂分步较为均匀。

实施例8

选取实施例1、实施例2、对比例1制备的载体150g，分别用330mL含37.2g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、34.20g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水混合溶液浸渍1小时，过滤后，烘干2小时，500℃空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。编号为C1、C2、C7。得到的催化剂的氧化钼、氧化镍含量见表2.

表2催化剂物性数据

实施例9

下面说明实施例8制备得到的各种催化剂的加氢性能。评价在100mL小型固定床加氢装置上进行。评价原料油为沙特常渣，性质如表3所示。

表3试验原料油主要性质

评价条件如表4所示。

表4工艺条件

活性评价结果列于表5。相对金属脱除率、脱硫率、脱氮率是以C1催化剂脱杂质率为1.00作基准比较而得。由表4中可以看出，C1催化剂与C2催化剂的脱硫率、脱氮率及脱残炭率均明显高于对比例催化剂C7。

表5催化剂稳定性对比实验

Claims (1)

1.一种酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂载体，其特征在于：

1)以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2)孔容为0.2～3.0mL/g；

3)比表面为20～400m²/g；

4)载体中F、P和/或B为载体重量的0.5～10％；

5)载体颗粒中酸性助剂浓度呈梯度分布，在载体上自内到外酸性助剂浓度逐渐减少，载体颗粒外表面与中心酸性助剂浓度重量之比为0.05～0.70，0.33R处与中心酸性助剂浓度重量之比为0.22～0.85，0.66R处与中心酸性助剂浓度重量之比为0.41～0.93；

R为以载体外表面为初始点，载体颗粒半径，

酸性助剂是指磷酸、硼酸、磷酸氢二铵、磷酸铵或氟化铵。

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