CN113908865A - 一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水，经成型、干燥和焙烧后，制得催化剂载体；(2)混合有机酸、镍盐、络合剂、钨盐、磷酸和水，制得浸渍液；(3)利用步骤(2)所得浸渍液浸渍步骤(1)所得催化剂载体，经养生、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱芳催化剂。本发明提升了催化剂的芳烃选择加氢性能的同时简化了制备流程，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种加氢脱芳催化剂，尤其涉及一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环烷基原油具有蜡含量低、酸值高、密度大、粘度大、胶质含量高等特点，其润滑油馏分的化学组成以环烷烃和芳烃为主，直链石蜡烃少，特别适合生产环保型橡胶增塑剂。目前，加氢法生产橡胶增塑剂的技术发展十分迅速，加氢法是采用加氢处理或加氢处理-糠醛精制联合工艺来生产橡胶增塑剂。
近年来，国内用于生产环保橡胶油的选择性加氢催化剂主要为通用的馏分油加氢精制催化剂或加氢处理催化剂，这些催化剂的设计目的主要是尽可能地脱除油品中的硫、氮和芳烃含量，但对芳烃选择加氢性能(尽可能多地脱除稠环芳烃而保留单环及双环芳烃的能力)仍然不够理想。
CN 111111682A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，所述方法以VIII族过渡金属和VIB族过渡金属为活性组分，在金属盐溶液中加入有机酸络合剂和表面活性剂，促使金属-有机物粒子以溶胶形态分散于体系中，经混捏-成型工艺制备成催化剂。采用这种制备工艺可以减弱活性金属与载体间的强相互作用，从而提高催化剂的脱硫、脱氮能力。
CN 111822023A公开了一种活性金属浸渍液及加氢处理催化剂的制备方法，所述浸渍液包含有机溶剂、活性金属盐和含有苯和/或酯类基团的有机磷化物。由于浸渍溶液为有机溶剂，因此能够在更大的组分含量和比例范围内配制Mo/W-Co/Ni-P溶液，从而避免常规水溶液浸渍液存在的不可配范围区间。
CN 111495400A公开了一种加氢脱芳催化剂的制备方法，所述方法以含酸组分的改性氧化铝为载体，制备成空心圆柱形，采用分批络合技术先负载Mo，干燥脱水后再依次负载W、Ni和P，最后经过干燥焙烧制备成催化剂。所述催化剂孔容、比表面积大，金属分散度高，具有良好的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和性能，特别适用于芳烃含量高的馏分油加氢生产白油的过程。
CN 100515560C公开了一种负载型超细合金加氢脱芳催化剂的制备方法，所述方法采用成型的Al2O3、Al2O3-SiO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2等一元或二元复合氧化物作为载体，主活性组分为Ni、Co等单组份或它们的复合物，助活性组分为Ti和Mo，并加入一定量的碱土金属或稀土金属作为助剂。活性金属负载方式采用浸涂，活性金属在载体表面原位进行溶胶-凝胶反应，然后进行老化、干燥、焙烧制得催化剂成品。这种载体表面溶胶-凝胶过程有利于金属与载体的超细化，可增强载体-金属的相互作用(SMSI)，提高催化剂的活性比表面积及催化剂稳定性，最终提高催化剂的热稳定性。
由此可见，目前的加氢处理催化剂以提高金属分散度、改善金属与载体之间的相互作用，从而提高催化剂脱硫、脱氮和芳烃饱和性能，生产清洁油品为主，但对芳烃选择加氢性能仍然不够理想。
此外，本领域技术人员在研究中发现，P作为助剂在加氢处理催化剂中应用广泛。Mo-Ni-P混合溶液的配制已经非常成熟，但负载W-Ni-P时，或采用分步浸渍，或在载体合成过程中进行P改性，或利用有机溶剂溶解W-Ni-P混合组分，导致催化剂的制备流程复杂，生产成本高昂。
因此，如何提供一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法，提升催化剂的芳烃选择加氢性能的同时简化制备流程，降低生产成本，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法流程简单，降低了生产成本，所述催化剂酸性适宜，具有良好的选择性芳烃饱和性能，能够选择性地脱除多环芳烃，适合于生产橡胶油等特种润滑油。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种选择性加氢脱芳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水，经成型、干燥和焙烧后，制得催化剂载体；
(2)混合有机酸、镍盐、络合剂、钨盐、磷酸和水，制得浸渍液；
(3)利用步骤(2)所得浸渍液浸渍步骤(1)所得催化剂载体，经养生、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱芳催化剂。
本发明提供的制备方法解决了本领域中W-Ni-P混合浸渍液的制备难题，在镍盐溶解后，镍离子逐渐与络合剂离子结合，形成相对稳定的阴离子螯合物，阻止了镍离子与磷酸根离子、氢氧根离子等负离子的直接接触而形成沉淀，从而制得稳定的W-Ni-P混合浸渍液。此外，本发明提供的制备方法无需对催化剂载体进行复杂的预处理和后处理，简化了工艺流程，降低了生产成本。
优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石为采用硫酸铝法或碳化法生产的拟薄水铝石。
本发明中，所述硫酸铝法或碳化法为本领域工业上普遍使用的拟薄水铝石生产方法，只要能够实现生产拟薄水铝石的目的即可，故在此不对硫酸铝法或碳化法的具体步骤做特别限定。
优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石的孔容≥1.0mL/g，例如可以是1.0mL/g、1.2mL/g、1.4mL/g、1.6mL/g、1.8mL/g、2.0mL/g、2.2mL/g、2.4mL/g、2.6mL/g、2.8mL/g或3.0mL/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石的比表面积≥380m2/g，例如可以是380m2/g、390m2/g、400m2/g、410m2/g、420m2/g、430m2/g、440m2/g或450m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述胶溶剂包括硝酸、柠檬酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸与柠檬酸的组合，柠檬酸与醋酸的组合，硝酸与醋酸的组合，或硝酸、柠檬酸与醋酸的组合，进一步优选为硝酸。
优选地，步骤(1)所述助挤剂包括田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括田菁粉与淀粉的组合，淀粉与甲基纤维素的组合，田菁粉与甲基纤维素的组合，或田菁粉、淀粉与甲基纤维素的组合，进一步优选为田菁粉。
优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水的混合质量比为1:(0.01-0.05):(0.01-0.04):(1.0-1.5)，例如可以是1:0.01:0.01:1.0、1:0.02:0.02:1.2、1:0.03:0.02:1.3、1:0.04:0.03:1.4或1:0.05:0.04:1.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合过程中还伴随着碾压。
优选地，步骤(1)所述成型为挤条成型。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为120-150℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为550-800℃，例如可以是550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为2-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述催化剂载体的横截面形状为圆形、三叶草形或四叶草形中的任意一种，进一步优选为三叶草形。
优选地，步骤(1)所述催化剂载体的孔容为0.70-0.90mL/g，例如可以是0.70mL/g、0.72mL/g、0.74mL/g、0.76mL/g、0.78mL/g、0.80mL/g、0.82mL/g、0.84mL/g、0.86mL/g、0.88mL/g或0.90mL/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述催化剂载体的比表面积为250-350m2/g，例如可以是250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g、310m2/g、320m2/g、330m2/g、340m2/g或350m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述催化剂载体的侧压强度＞100N/cm，例如可以是110N/cm、120N/cm、130N/cm、140N/cm、150N/cm或160N/cm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述催化剂载体的吸水率为0.85-0.90mL/g，例如可以是0.85mL/g、0.86mL/g、0.87mL/g、0.88mL/g、0.89mL/g或0.90mL/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合的具体步骤为：
(A)混合有机酸、镍盐、络合剂和水，经加热后，制得助剂溶液；
(B)混合钨盐、磷酸和步骤(A)所得冷却后的助剂溶液，经定容后，制得浸渍液。
优选地，步骤(A)所述有机酸包括醋酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸或苹果酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括醋酸与乳酸的组合，乳酸与柠檬酸的组合，柠檬酸与酒石酸的组合，酒石酸与苹果酸的组合，醋酸、乳酸与柠檬酸的组合，乳酸、柠檬酸与酒石酸的组合，或柠檬酸、酒石酸与苹果酸的组合。
优选地，步骤(A)所述镍盐分为可溶性镍盐和不可溶性镍盐，包括硝酸镍、碱式碳酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸镍与碱式碳酸镍的组合，碱式碳酸镍与碳酸镍的组合，碳酸镍与乙酸镍的组合，硝酸镍、碱式碳酸镍与碳酸镍的组合，碱式碳酸镍、碳酸镍与乙酸镍的组合，或硝酸镍、碱式碳酸镍、碳酸镍与乙酸镍的组合，进一步优选为碱式碳酸镍。
优选地，步骤(A)所述络合剂包括乙二胺四乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺、2,3-二烃基丁二酸、柠檬酸或氨基丙酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙二胺四乙酸与二乙醇胺的组合，二乙醇胺与三乙醇胺的组合，三乙醇胺与2,3-二烃基丁二酸的组合，2,3-二烃基丁二酸与柠檬酸的组合，柠檬酸与氨基丙酸的组合，乙二胺四乙酸、二乙醇胺与三乙醇胺的组合，二乙醇胺、三乙醇胺与2,3-二烃基丁二酸的组合，三乙醇胺、2,3-二烃基丁二酸与柠檬酸的组合，或2,3-二烃基丁二酸、柠檬酸与氨基丙酸的组合。
优选地，步骤(A)所述有机酸、络合剂和不可溶性镍盐的混合质量比为(1-2):(0.3-0.5):1，例如可以是1:0.3:1、1.2:0.4:1、1.5:0.4:1或2:0.5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述可溶性镍盐与不可溶性镍盐质量比为(0-3):1，例如可以是0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍盐在助剂溶液中的质量占比为0.08-0.2％，例如可以是0.08％、0.1％、0.12％、0.14％、0.16％、0.18％或0.2％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(A)所述混合过程中还加入稳定剂。
本发明中，所述稳定剂可以调节溶液的酸碱度，以促进镍离子的络合反应。
优选地，所述稳定剂包括氨基乙酸、邻苯二甲酸、碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氨基乙酸与邻苯二甲酸的组合，邻苯二甲酸与碳酸铵的组合，碳酸铵与碳酸氢铵的组合，碳酸氢铵与硝酸铵的组合，氨基乙酸、邻苯二甲酸与碳酸铵的组合，邻苯二甲酸、碳酸铵与碳酸氢铵的组合，或碳酸铵、碳酸氢铵与硝酸铵的组合。
优选地，所述稳定剂在浸渍液中的浓度为1.5-1.8g/mL，例如可以是1.5g/mL、1.55g/mL、1.6g/mL、1.65g/mL、1.7g/mL、1.75g/mL或1.8g/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(A)所述加热的温度为50-90℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为70℃。
优选地，步骤(A)所述加热的时间为20-60min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为30min。
优选地，步骤(A)所述加热过程中还伴随着搅拌。
优选地，步骤(B)所述钨盐包括钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钨酸铵与偏钨酸铵的组合，偏钨酸铵与仲钨酸铵的组合，钨酸铵与仲钨酸铵的组合，或钨酸铵、偏钨酸铵与仲钨酸铵的组合。
优选地，步骤(B)所述钨盐在浸渍液中的浓度为0.5-0.6g/mL，例如可以是0.5g/mL、0.51g/mL、0.52g/mL、0.53g/mL、0.54g/mL、0.55g/mL、0.56g/mL、0.57g/mL、0.58g/mL、0.59g/mL或0.6g/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(B)所述磷酸在浸渍液中的浓度为0.03-0.1g/mL，例如可以是0.03g/mL、0.04g/mL、0.05g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL或0.1g/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(B)所述冷却后的助剂溶液的温度≤40℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(B)所述混合过程中还伴随着搅拌。
优选地，步骤(3)所述浸渍为一次性等体积浸渍。
优选地，步骤(3)所述养生的温度为20-40℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述养生的时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为120-150℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为6-10h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为450-600℃，例如可以是450℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为1:(0.01-0.05):(0.01-0.04):(1.0-1.5)混合并碾压拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水，经挤条成型、在120-150℃下干燥3-6h、在550-800℃下焙烧2-6h后，制得催化剂载体；所述拟薄水铝石为采用硫酸铝法或碳化法生产的拟薄水铝石，且孔容≥1.0mL/g，比表面积≥380m2/g；所述胶溶剂包括硝酸、柠檬酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合；所述助挤剂包括田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合；所述催化剂载体的横截面形状为圆形、三叶草形或四叶草形中的任意一种，且孔容为0.70-0.90mL/g，比表面积为250-350m2/g，侧压强度＞100N/cm，吸水率为0.85-0.90mL/g；
(2)制备浸渍液，具体步骤如下：
(A)按照质量比为(1-2):(0.3-0.5):1混合有机酸、络合剂和不可溶性镍盐，再加入一定量可溶性镍盐和水混合，所述可溶性镍盐与不可溶性镍盐质量比为(0-3):1，经50-90℃下加热并搅拌20-60min后，制得助剂溶液；所述有机酸包括醋酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸或苹果酸中的任意一种或至少两种的组合；所述镍盐包括硝酸镍、碱式碳酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合；所述络合剂包括乙二胺四乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺、2,3-二烃基丁二酸、柠檬酸或氨基丙酸中的任意一种或至少两种的组合；所述混合过程中还加入稳定剂，且所述稳定剂包括氨基乙酸、邻苯二甲酸、碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述稳定剂在浸渍液中的浓度为1.5-1.6g/mL；
(B)混合钨盐、磷酸和步骤(A)所得冷却后温度≤40℃的助剂溶液，搅拌均匀，经定容后，制得浸渍液；所述钨盐包括钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合，且所述钨盐在浸渍液中的浓度为0.5-0.6g/mL，所述磷酸在浸渍液中的浓度为0.03-0.1g/mL；
(3)利用步骤(2)所得浸渍液一次性等体积浸渍步骤(1)所得催化剂载体，在20-40℃下养生3-6h、在120-150℃下干燥6-10h、在450-600℃下焙烧2-6h后，制得选择性加氢脱芳催化剂。
第二方面，本发明提供一种采用如第一方面所述制备方法制备得到的选择性加氢脱芳催化剂。
本发明中，所述选择性加氢脱芳催化剂的金属活性组分为W和Ni，酸性调变助剂为P。
本发明中，所述选择性加氢脱芳催化剂中WO3的质量占比为27-32％，例如可以是27％、28％、29％、30％、31％或32％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述选择性加氢脱芳催化剂中NiO的质量占比为3.5-6.0％，例如可以是3.5％、3.6％、3.8％、4.0％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5.0％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％或6.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述选择性加氢脱芳催化剂中P的质量占比为0.5-2.0％，例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述选择性加氢脱芳催化剂的孔容为0.30-0.45mL/g，例如可以是0.30mL/g、0.31mL/g、0.32mL/g、0.34mL/g、0.36mL/g、0.38mL/g、0.40mL/g、0.42mL/g、0.44mL/g或0.45mL/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述选择性加氢脱芳催化剂的比表面积为120-210m2/g，例如可以是120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g或210m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述选择性加氢脱芳催化剂的侧压强度≥100N/cm，例如可以是100N/cm、120N/cm、140N/cm、160N/cm、180N/cm或200N/cm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述选择性加氢脱芳催化剂在选择性加氢脱除多环芳烃生产环保型橡胶增塑剂方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法解决了本领域中W-Ni-P混合浸渍液的制备难题，在镍盐溶解后，镍离子逐渐与络合剂离子结合，形成相对稳定的阴离子螯合物，阻止了镍离子与磷酸根离子、氢氧根离子等负离子的直接接触而形成沉淀，从而制得稳定的W-Ni-P混合浸渍液；
(2)本发明提供的制备方法无需对催化剂载体进行复杂的预处理和后处理，简化了工艺流程，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明提供一种催化剂载体的制备方法，所述制备方法具体为：分别称取碳化法生产的孔容为1.234mL/g，比表面积为382m2/g的拟薄水铝石500g(干基72wt％)、硝酸22.5g(浓度65wt％)、田菁粉15.0g和去离子水650g，加入碾压机中碾压混合，挤条成型后，在120℃下干燥5h，再经750℃下焙烧3h，得到横截面为三叶草形的催化剂载体，记作载体Z-1，待用。所述催化剂载体的孔容为0.715mL/g，比表面积为306m2/g，侧压强度为150N/cm，吸水率为0.86mL/g。
实施例1
本实施例提供一种W-Ni-P浸渍液的配制方法，所述配制方法具体为：取35.89g柠檬酸、22.16g碱式碳酸镍、8.97g乙二胺四乙酸和2.99g碳酸铵，加入到三口烧瓶中，再加入100mL去离子水，搅拌均匀。将三口烧瓶转移到电热套中，启动搅拌加热。控制加热温度为90℃，保持30min。溶液变为澄清后，冷却至40℃以下，再依次加入101.98g偏钨酸铵和16.69g磷酸，搅拌均匀。将溶液定容至172mL备用，命名溶液为R-1。
实施例2
本实施例提供一种W-Ni-P浸渍液的配制方法，所述配制方法具体为：取20.94g柠檬酸、15.51g碱式碳酸镍、14.35g硝酸镍和5.98g乙二胺四乙酸，加入到三口烧瓶中，再加入100mL去离子水，搅拌均匀。将三口烧瓶转移到电热套中，启动搅拌加热。控制加热温度为90℃，保持30min。溶液变为澄清后，冷却至40℃以下，再依次加入95.18g偏钨酸铵和5.56g磷酸，搅拌均匀。将溶液定容至172mL备用，命名溶液为R-2。
实施例3
本实施例提供一种W-Ni-P浸渍液的配制方法，所述配制方法具体为：取29.92g柠檬酸、22.16g碱式碳酸镍和2.99g三乙醇胺，加入到三口烧瓶中，再加入100mL去离子水，搅拌均匀。将三口烧瓶转移到电热套中，启动搅拌加热。控制加热温度为90℃，保持30min。溶液变为澄清后，冷却至40℃以下，再依次加入101.98g偏钨酸铵和11.13g磷酸，搅拌均匀。将溶液定容至172mL备用，命名溶液为R-3。
实施例4
本实施例提供一种W-Ni-P浸渍液的配制方法，所述配制方法具体为：取24.63g醋酸、33.24g碱式碳酸镍和5.98g乙二胺四乙酸，加入到三口烧瓶中，再加入100mL去离子水，搅拌均匀。将三口烧瓶转移到电热套中，启动搅拌加热。控制加热温度为90℃，保持30min。溶液变为澄清后，冷却至40℃以下，再依次加入95.18g偏钨酸铵和11.13g磷酸，搅拌均匀。将溶液定容至172mL备用，命名溶液为R-4。
实施例5
本实施例提供一种W-Ni-P浸渍液的配制方法，所述配制方法具体为：取11.97g醋酸、71.80g硝酸镍、5.98g乙二胺四乙酸和2.99g碳酸铵，加入到三口烧瓶中，再加入100mL去离子水，搅拌均匀。将三口烧瓶转移到电热套中，启动搅拌加热。控制加热温度为90℃，保持30min。溶液变为澄清后，冷却至40℃以下，再依次加入95.18g偏钨酸铵、16.69g磷酸，搅拌均匀。将溶液定容至172mL备用，命名溶液为R-5。
对比例1
本对比例提供一种W-Ni-P浸渍液的配制方法，所述配制方法具体为：取101.98g偏钨酸铵和47.86g硝酸镍，加入到三口烧瓶中，再加入100mL去离子水，搅拌均匀。将三口烧瓶转移到电热套中，启动搅拌加热。控制加热温度为60℃，保持30min。溶液变为澄清后，冷却至40℃以下，再加入16.69g磷酸，搅拌均匀。将溶液定容至172mL备用，命名溶液为R-6。
实施例1-5与对比例1所得W-Ni-P浸渍液的配制结果见表1。
表1
根据表1可知，由于实施例1和2将有机酸、络合剂和不可溶性镍盐的混合质量比控制在(1-2):(0.3-0.5):1范围内，且在添加稳定剂时，保证稳定剂在浸渍液中的浓度为1.5-1.8g/mL，实现了W-Ni-P浸渍液的持续澄清，进而可用于后续催化剂的浸渍。
实施例6
本实施例提供一种选择性加氢脱芳催化剂的浸渍方法，所述浸渍方法具体为：利用实施例1所得溶液R-1一次性等体积浸渍200g催化剂载体Z-1，在20℃下养生4h、在120℃下干燥6h、在600℃下焙烧4h后，制得选择性加氢脱芳催化剂Cat-1。
实施例7
本实施例提供一种选择性加氢脱芳催化剂的浸渍方法，所述浸渍方法具体为：利用实施例2所得溶液R-2一次性等体积浸渍200g催化剂载体Z-1，在20℃下养生4h、在120℃下干燥6h、在600℃下焙烧4h后，制得选择性加氢脱芳催化剂Cat-2。
实施例6与7所得催化剂的性质见表2。
表2
催化剂评价以某厂减三线馏分为原料，采用实施例6与7所得催化剂作为馏分油选择性加氢脱芳催化剂，原料油性质见表3，反应条件见表4，评价结果见表5。
表3
表4
表5
由此可见，本发明提供的制备方法解决了本领域中W-Ni-P混合浸渍液的制备难题，在镍盐溶解后，镍离子逐渐与络合剂离子结合，形成相对稳定的阴离子螯合物，阻止了镍离子与磷酸根离子、氢氧根离子等负离子的直接接触而形成沉淀，从而制得稳定的W-Ni-P混合浸渍液；此外，本发明提供的制备方法无需对催化剂载体进行复杂的预处理和后处理，简化了工艺流程，降低了生产成本。本发明提供的催化剂特别适用于选择性加氢脱除多环芳烃生产环保型橡胶增塑剂。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种选择性加氢脱芳催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水，经成型、干燥和焙烧后，制得催化剂载体；
(2)混合有机酸、镍盐、络合剂、钨盐、磷酸和水，制得浸渍液；
(3)利用步骤(2)所得浸渍液浸渍步骤(1)所得催化剂载体，经养生、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱芳催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述拟薄水铝石为采用硫酸铝法或碳化法生产的拟薄水铝石；
优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石的孔容≥1.0mL/g；
优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石的比表面积≥380m2/g；
优选地，步骤(1)所述胶溶剂包括硝酸、柠檬酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硝酸；
优选地，步骤(1)所述助挤剂包括田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为田菁粉；
优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水的混合质量比为1:(0.01-0.05):(0.01-0.04):(1.0-1.5)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合过程中还伴随着碾压；
优选地，步骤(1)所述成型为挤条成型；
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为120-150℃；
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为3-6h；
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为550-800℃；
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为2-6h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂载体的横截面形状为圆形、三叶草形或四叶草形中的任意一种，进一步优选为三叶草形；
优选地，步骤(1)所述催化剂载体的孔容为0.70-0.90mL/g；
优选地，步骤(1)所述催化剂载体的比表面积为250-350m2/g；
优选地，步骤(1)所述催化剂载体的侧压强度＞100N/cm；
优选地，步骤(1)所述催化剂载体的吸水率为0.85-0.90mL/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的具体步骤为：
(A)混合有机酸、镍盐、络合剂和水，经加热后，制得助剂溶液；
(B)混合钨盐、磷酸和步骤(A)所得冷却后的助剂溶液，经定容后，制得浸渍液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述有机酸包括醋酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸或苹果酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述镍盐分为可溶性镍盐和不可溶性镍盐，包括硝酸镍、碱式碳酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碱式碳酸镍；
优选地，步骤(A)所述络合剂包括乙二胺四乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺、2,3-二烃基丁二酸、柠檬酸或氨基丙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述有机酸、络合剂和不可溶性镍盐的混合质量比为(1-2):(0.3-0.5):1；
优选地，所述可溶性镍盐与不可溶性镍盐质量比为(0-3):1；
优选地，所述镍盐在助剂溶液中的质量占比为0.08-0.2％；
优选地，步骤(A)所述混合过程中还加入稳定剂；
优选地，所述稳定剂包括氨基乙酸、邻苯二甲酸、碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稳定剂在浸渍液中的浓度为1.5-1.8g/mL；
优选地，步骤(A)所述加热的温度为50-90℃，进一步优选为70℃；
优选地，步骤(A)所述加热的时间为20-60min，进一步优选为30min；
优选地，步骤(A)所述加热过程中还伴随着搅拌；
优选地，步骤(B)所述钨盐包括钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(B)所述钨盐在浸渍液中的浓度为0.5-0.6g/mL；
优选地，步骤(B)所述磷酸在浸渍液中的浓度为0.03-0.1g/mL；
优选地，步骤(B)所述冷却后的助剂溶液的温度≤40℃；
优选地，步骤(B)所述混合过程中还伴随着搅拌。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸渍为一次性等体积浸渍；
优选地，步骤(3)所述养生的温度为20-40℃；
优选地，步骤(3)所述养生的时间为3-6h；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为120-150℃；
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为6-10h；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为450-600℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2-6h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照质量比为1:(0.01-0.05):(0.01-0.04):(1.0-1.5)混合并碾压拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水，经挤条成型、在120-150℃下干燥3-6h、在550-800℃下焙烧2-6h后，制得催化剂载体；所述拟薄水铝石为采用硫酸铝法或碳化法生产的拟薄水铝石，且孔容≥1.0mL/g，比表面积≥380m2/g；所述胶溶剂包括硝酸、柠檬酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合；所述助挤剂包括田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合；所述催化剂载体的横截面形状为圆形、三叶草形或四叶草形中的任意一种，且孔容为0.70-0.90mL/g，比表面积为250-350m2/g，侧压强度＞100N/cm，吸水率为0.85-0.90mL/g；
(2)制备浸渍液，具体步骤如下：
(A)按照质量比为(1-2):(0.3-0.5):1混合有机酸、络合剂和不可溶性镍盐，加入一定量可溶性镍盐和水，所述可溶性镍盐与不可溶性镍盐质量比为(0-3):1，经50-90℃下加热并搅拌20-60min后，制得助剂溶液；所述有机酸包括醋酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸或苹果酸中的任意一种或至少两种的组合；所述镍盐包括硝酸镍、碱式碳酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合；所述络合剂包括乙二胺四乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺、2,3-二烃基丁二酸、柠檬酸或氨基丙酸中的任意一种或至少两种的组合；所述混合过程中还加入稳定剂，且所述稳定剂包括氨基乙酸、邻苯二甲酸、碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述稳定剂在浸渍液中的浓度为1.5-1.8g/mL；
(B)混合钨盐、磷酸和步骤(A)所得冷却后温度≤40℃的助剂溶液，搅拌均匀，经定容后，制得浸渍液；所述钨盐包括钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合，且所述钨盐在浸渍液中的浓度为0.5-0.6g/mL，所述磷酸在浸渍液中的浓度为0.03-0.1g/mL；
(3)利用步骤(2)所得浸渍液一次性等体积浸渍步骤(1)所得催化剂载体，在20-40℃下养生3-6h、在120-150℃下干燥6-10h、在450-600℃下焙烧2-6h后，制得选择性加氢脱芳催化剂。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的选择性加氢脱芳催化剂。
10.一种如权利要求9所述选择性加氢脱芳催化剂在选择性加氢脱除多环芳烃生产环保型橡胶增塑剂方面的应用。
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