CN112742405A - 一种催化剂浸渍液及加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂浸渍液的制备方法，其制备过程包括：配制一种含有有机酸、活性金属与含磷化合物的水溶液；向得到的水溶液中交替加入醇类化合物和胺类化合物的混合物以及有机酸类化合物，溶液pH达到7.0~9.0后，将溶液定容作为浸渍液待用。本发明方法中，具有一定络合作用的醇类化合物和胺类化合物的混合物与溶液中的活性金属离子形成特殊复合物，能够调节溶液中形成的磷钼酸盐结构组成。本发明制备过程简单，环保安全，且无需改变现有其他操作。可以提高活性金属利用率及催化剂颗粒利用率，提高催化剂的脱硫和脱氮活性。

Description

一种催化剂浸渍液及加氢处理催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于负载型加氢处理催化剂的浸渍液制备方法以及加氢处理催化剂制备方法，特别是含有钼镍磷元素的浸渍溶液及催化剂的制备方法。
技术背景
目前加氢处理催化剂大多是负载型催化剂，活性组分由以钼或钨的硫化物为主催化剂，以镍和钴的硫化物为助催化剂组成的，最常用的金属组分的搭配有双组分Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等。其中用于加氢处理催化剂主要有Co-Mo、Ni-Mo、Co-Ni-Mo等。浸渍法是一种较为常用的活性金属负载方法，可细分为等体积浸渍法和过量浸渍法两种。将活性金属组分按照一定比例和方法配制成浸渍液，再用浸渍液浸渍载体制得催化剂。通过浸渍液的改进可以提高催化剂中活性组分的分散度和加氢脱硫活性，有利于催化剂在应用过程中形成高品质的活性相。
CN102600913A 公开了一种钼、镍、磷浸渍水溶液的配制方法，该方法是先配制出能够溶解的钼、镍、磷水溶液，然后加入络合物或有机酸，全部溶解后加入剩余的镍，加热煮沸至全部溶解；该配制方法具有钼镍比可以任意调节，配制过程简单，溶解量大，稳定时间长等优点，可用于配制加氢处理催化剂的浸渍溶液。
CN201110317245.3公开了一种加氢催化剂的浸渍液及其制备方法，该方法包括，将第VIII 族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A；将第VIB 族金属化合物配制成水溶液B；将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含有配位原子N。还提供了一种加氢催化剂及其制备方法。与现有催化剂相比，提供的加氢催化剂加氢脱硫活性高。该方法工艺过程繁琐，且存在环保风险。
改进催化剂浸渍液的性能，进而提高催化剂的活性中心，借以提高催化剂活性一直是业内研究的一个热点及难点问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种适用于负载型加氢催化剂的浸渍液制备方法，特别是含有钼镍磷元素的浸渍液制备方法。本发明另一方面在于提供一种前述浸渍液制备加氢处理催化剂的方法。以使得由该方法获得的浸渍液所制备的催化剂具有更多高品质活性中心，提高催化剂的活性。催化剂活性与酸中心具有很大的关联，特别B酸比例越高则催化剂的加氢性能越强。因此，本发明的目的也在于通过浸渍液的制备来调整催化剂的酸性质。
本发明第一方面提供一种催化剂浸渍液的制备方法，其制备过程包括：
（1）配制一种含有有机酸、活性金属与含磷化合物的水溶液；
（2）向步骤（1）得到的水溶液中交替加入醇类化合物和胺类化合物的混合物以及有机酸类化合物，待溶液pH达到7.0~9.0，将溶液定容作为浸渍液待用。
步骤（1）中，所述活性金属包括至少一种选自第VIII族和至少一种选自VIB族金属组分。所述第VIII族金属为镍和/或钴，第VIB族金属为钼和/或钨，优选钼。浸渍溶液中活性金属以氧化物计，其中三氧化钼含量为80~450g/L，优选200~300g/L；氧化镍和/或氧化钴含量为10~120g/L，优选40~60g/L；磷的浓度为15~70g/L，优选20~60g/L。所述三氧化钼原料为工业级三氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选三氧化钼；所述氧化镍原料为工业级硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选碱式碳酸镍；氧化钴原料为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选碱式碳酸钴。所述含磷化合物为工业级磷酸。
步骤（2）中，醇类化合物优选包括季戊四醇、乙二醇、1，2一丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、月桂醇中的一种或多种。胺类化合物优选包括六次甲基四胺、乙二胺、辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、多聚醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。有机酸类化合物优选包括富马酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、醋酸、、水杨酸、苹果酸中的一种或多种。
所述步骤（1）中的溶液配制方法：将活性金属化合物，优选三氧化钼、碱式碳酸镍与含磷化合物和水混合，在常温下开始反应10~50分钟，优选15~30分钟，再加入有机酸继续反应10~60分钟，优选15~40分钟；然后开始升温加热沸腾至原料全部溶解，恒温30~120分钟，优选40~80分钟，然后降温至10~80℃，优选20~60℃。有机酸投入量使其在浸渍液中浓度为2~120g/L，优选5~60g/L。
所述步骤（2）中，醇类化合物和胺类化合物的混合物中，醇类化合物和胺类化合物质量比为1:1~16:1，优选8:1。将醇类化合物和胺类化合物的混合物在搅拌状态下缓慢加入到步骤（1）配制的溶液中，待溶液开始产生浑浊物时停止加入醇类化合物和胺类化合物的混合物，在维持搅拌的状态下加入有机酸类化合物，优选酒石酸和/或柠檬酸，待溶液中沉淀物全部溶解变为澄清后，继续加入有机酸类化合物，待pH值为2.3~4.1后，停止加入有机酸类化合物并维持搅拌状态10~120分钟，继续缓慢加入醇类化合物和胺类化合物的混合物，待pH值达到7.0~9.0，优选7.4~8.0后停止加入醇类化合物和胺类化合物的混合物并定容待用。
本发明第二方面提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）配制一种含有有机酸、活性金属与含磷化合物的水溶液；
（2）向步骤（1）得到的水溶液中交替加入醇类化合物和胺类化合物的混合物以及有机酸类化合物，待溶液pH达到7.0~9.0，将溶液定容作为浸渍液待用；
（3）用步骤（2）中浸渍液浸渍载体以负载活性金属组分，经干燥、焙烧得加氢处理催化剂。
步骤（3）中所述载体为一种平均孔径超过10nm的氧化铝载体。所述氧化铝载体为常规的氧化铝载体，可以为市售氧化铝载体，也可以采用现有技术来制备，颗粒形状可以为各种形状，最好为条形，如圆柱形、三叶草形、四叶草形。
步骤（3）中所述浸渍可采用常规的浸渍方法，最好采用喷浸法。浸渍后样品在常温封闭的条件下放置0.5~12小时。干燥条件为60~160℃下恒温1~3小时。干燥后样品焙烧条件是400~650℃恒温1~6小时，优选450~600℃下恒温1.5~3.0小时。
本发明第三方面提供一种前述方法制备的浸渍液在制备重质馏分油加氢处理脱硫、脱氮催化剂中的应用。本发明制备的催化剂特别适用于重质馏分油加氢处理过程中的脱硫和脱氮过程。
本发明方法中，具有一定络合作用的醇类化合物和胺类化合物的混合物与溶液中的活性金属离子（镍离子或钴离子）形成特殊复合物，能够调节溶液中形成的磷钼酸盐结构组成，并在浸渍过程中减少溶液与载体表面接触过程中产生的吸附热，降低活性金属与氧化铝之间的相互作用，催化剂酸性质中B酸酸量较高，有利于提升催化剂的加氢性能。本发明制备过程简单，环保安全，且无需改变现有其他操作。可以提高活性金属利用率及催化剂颗粒利用率，提高催化剂的脱硫和脱氮活性。
实施例1
称取一种三叶草形氧化铝载体100g，编号为Z-0，测量其吸水率η为0.87，平均孔径为12.8nm，比表面积为290m2/g。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）24.4g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）9.3g，磷酸液（含磷26.7wt%）8.5g，加入净水后在常温下反应30分钟，再加入酒石酸5g继续反应20分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温80分钟后降温至30℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入月桂醇和二丙醇胺混合物，两者的比例为3：1，至溶液开始出现沉淀物，停止加入月桂醇和二丙醇胺混合物后加入酒石酸至溶液变为澄清，继续加入酒石酸至溶液pH值达到3.0，维持搅拌状态30分钟后，继续加入月桂醇和二丙醇胺混合物，待pH值达到7.6后停止加入月桂醇和二丙醇胺混合物并室温下定容90mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体Z-0上得到Z-1。将Z-1在室温封闭容器中下放置6.0小时后在110℃下干燥3小时，最后在550℃下焙烧3.5小时制得催化剂ZC-1。
实施例2
称取一种三叶草形氧化铝载体100g，编号为Z-0，测量其吸水率η为0.87，平均孔径为12.8nm，比表面积为290m2/g。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）20g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）9.6g，磷酸液（含磷26.7wt%）17g，加入净水在常温下反应20分钟，再加入柠檬酸3.0g继续反应15分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温80分钟后降温至30℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入二缩二乙二醇和二乙醇胺混合物，两者的比例为8：1，至溶液开始出现沉淀物，停止加入二缩二乙二醇和二乙醇胺混合物后加入柠檬酸至溶液变为澄清，继续加入柠檬酸至溶液pH值达到3.3，维持搅拌状态40分钟后，继续加入二缩二乙二醇和二乙醇胺混合物混合物，待pH值达到7.8后停止加入二缩二乙二醇和二乙醇胺混合物并室温下定容90mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体Z-0上得到Z-2。将Z-2在室温封闭容器中下放置5.0小时后在120℃下干燥2.5小时，最后在560℃下焙烧3小时制得催化剂ZC-2。
实施例3
称取一种三叶草形氧化铝载体100g，编号为Z-0，测量其吸水率η为0.87，平均孔径为12.8nm，比表面积为290m2/g。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）31g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）10g，磷酸液（含磷26.7wt%）10g，加入净水后在常温下反应20分钟，再加入柠檬酸3.0g继续反应15分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温80分钟后降温至30℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入月桂醇和二丙醇胺混合物，两者的比例为15：1，至溶液开始出现沉淀物，停止加入月桂醇和二丙醇胺混合物后加入酒石酸至溶液变为澄清，继续加入酒石酸至溶液pH值达到3.0，维持搅拌状态30分钟后，继续加入月桂醇和二丙醇胺混合物，待pH值达到7.6后停止加入月桂醇和二丙醇胺混合物并室温下定容90mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体Z-0上得到Z-3。将Z-3在室温封闭容器中下放置6.0小时后在110℃下干燥3小时，最后在550℃下焙烧3.5小时制得催化剂ZC-3。
对比例1
称取一种三叶草形氧化铝载体100g，编号为Z-0，测量其吸水率η为0.87，平均孔径为12.8nm，比表面积为290m2/g。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）24.4g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）9.3g，磷酸液（含磷26.7wt%）8.5g，加入净水后在常温下反应30分钟，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温80分钟后降温至30℃备用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体Z-0上得到Z-4。将Z-4在室温封闭容器中下放置4.0小时后在120℃下干燥3.5小时，最后在550℃下焙烧3小时制得催化剂ZC-4。
对比例2
称取一种三叶草形氧化铝载体100g，编号为Z-0，测量其吸水率η为0.87，平均孔径为12.8nm，比表面积为290m2/g。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）24.4g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）9.3g，磷酸液（含磷26.7wt%）8.5g，加入净水后在常温下反应30分钟，再加入酒石酸5g继续反应20分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温80分钟后降温至30℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入月桂醇和二丙醇胺混合物，两者的比例为3：1，至溶液开始出现沉淀物，室温下定容90mL待用。测得溶液pH值为4.7。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体Z-0上得到Z-5。将Z-5在室温封闭容器中下放置6.0小时后在110℃下干燥3小时，最后在550℃下焙烧3.5小时制得催化剂ZC-5。
对比例3
称取一种三叶草形氧化铝载体100g，编号为Z-0，测量其吸水率η为0.87，平均孔径为12.8nm，比表面积为290m2/g。称取三氧化钼（含氧化钼99wt%）24.4g，碱式碳酸镍（含氧化镍52wt%）9.3g，磷酸液（含磷26.7wt%）8.5g，加入净水后在常温下反应30分钟，再加入酒石酸5g继续反应20分钟后，开始升温加热沸腾至原料全部溶解。恒温80分钟后降温至30℃备用。在搅拌状态下缓慢向上述溶液中加入二丙醇胺，待溶液pH值达到8.0时停止加入二丙醇胺，室温下定容90mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体Z-0上得到Z-5。将Z-5在室温封闭容器中下放置6.0小时后在110℃下干燥3小时，最后在550℃下焙烧3.5小时制得催化剂ZC-6。
表1实施例与对比例红外酸性质比较
项目 160℃ 250℃ 350℃ 450℃
对比例1
总酸量，mmol/g 0.386 0.236 0.106 0.042
B酸，mmol/g 0.032 0.019 0.012 -
L酸，mmol/g 0.354 0.217 0.094 0.042
对比例2
总酸量，mmol/g 0.387 0.241 0.118 0.051
B酸，mmol/g 0.038 0.020 0.015 0.001
L酸，mmol/g 0.349 0.221 0.103 0.050
对比例3
总酸量，mmol/g 0.379 0.235 0.108 0.044
B酸，mmol/g 0.031 0.017 0.015 -
L酸，mmol/g 0.348 0.218 0.093 0.044
实施例1
总酸量，mmol/g 0.401 0.284 0.135 0.078
B酸，mmol/g 0.046 0.031 0.028 0.011
L酸，mmol/g 0.355 0.253 0.107 0.067
实施例2
总酸量，mmol/g 0.392 0.247 0.121 0.059
B酸，mmol/g 0.039 0.022 0.019 0.003
L酸，mmol/g 0.353 0.225 0.102 0.056
实施例3
总酸量，mmol/g 0.433 0.295 0.138 0.087
B酸，mmol/g 0.051 0.039 0.029 0.009
L酸，mmol/g 0.382 0.256 0.109 0.078
表2 实施例与对比例催化剂的组成和性质
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
组成
MoO<sub>3</sub>，wt% 18.2 15.9 22.1 18.4 18.1 17.8
NiO，wt% 3.7 3.9 3.8 3.7 3.8 3.6
性质
比表面积，m<sup>2</sup>/g 184 196 173 177 180 179
孔容，cm<sup>3</sup>/g 0.467 0.481 0.451 0.458 0.461 0.463
表3 实施例与对比例的加氢性能比较
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
原料油 渣油 渣油 渣油 渣油 渣油 渣油
S/μg·g<sup>-1</sup> 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
Ni+V/μg·g<sup>-1</sup> 71 71 71 71 71 71
反应压力，MPa 15.7 15.7 15.7 15.7 15.7 15.7
反应温度，℃ 380 380 380 380 380 380
体积空速，h<sup>-1</sup> 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
氢油比，V/V 600 600 600 600 600 600
相对脱除率，%
HDS 123 116 125 100 109 108
HDN 134 127 137 100 107 107
从催化剂的评价结果来看，采用本发明提供的方法制备的催化剂的脱硫和脱氮性能优于对比例催化剂。其原因为对比例与实施例催化剂的酸性质存在显著差别。主要体现在实施例催化剂的总酸量高，且酸类型中B酸比例较高，从而带来催化剂的加氢性能增强。尤其是对于脱氮过程更加有利。

Claims (12)

1.一种催化剂浸渍液的制备方法，其特征在于，浸渍液的制备过程包括：
（1）配制一种含有有机酸、活性金属与含磷化合物的水溶液；
（2）向步骤（1）得到的水溶液中交替加入醇类化合物和胺类化合物的混合物以及有机酸类化合物，待溶液pH达到7.0~9.0，将溶液定容作为浸渍液待用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述活性金属包括至少一种选自第VIII族和至少一种选自VIB族金属组分；所述第VIII族金属为镍和/或钴，第VIB族金属为钼和/或钨，优选钼。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，浸渍溶液中活性金属以氧化物计，其中三氧化钼含量为80~450g/L，优选200~300g/L；氧化镍和/或氧化钴含量为10~120g/L，优选40~60g/L；磷的浓度为15~70g/L，优选20~60g/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化钼原料为三氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选三氧化钼；所述氧化镍原料为硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选碱式碳酸镍；氧化钴原料为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选碱式碳酸钴；所述磷的原料为磷酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，醇类化合物为季戊四醇、乙二醇、1，2一丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、月桂醇中的一种或多种；胺类化合物为六次甲基四胺、乙二胺、辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、多聚醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；有机酸类化合物为富马酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、醋酸、水杨酸、苹果酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的溶液配制方法：将活性金属化合物，优选三氧化钼、碱式碳酸镍与含磷化合物和水混合，在常温下开始反应10~50分钟，优选15~30分钟，再加入有机酸继续反应10~60分钟，优选15~40分钟；然后开始升温加热沸腾至原料全部溶解，恒温30~120分钟，优选40~80分钟，然后降温至10~80℃，优选20~60℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，有机酸投入量使其在浸渍液中浓度为2~120g/L，优选5~60g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，醇类化合物和胺类化合物的混合物中，醇类化合物和胺类化合物质量比为1:1~16:1。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将醇类化合物和胺类化合物的混合物在搅拌状态下缓慢加入到步骤（1）配制的溶液中，待溶液开始产生浑浊物时停止加入醇类化合物和胺类化合物的混合物，在维持搅拌的状态下加入有机酸类化合物，优选酒石酸和/或柠檬酸，待溶液中沉淀物全部溶解变为澄清后，继续加入有机酸类化合物，待pH值为2.3~4.1后，停止加入有机酸类化合物并维持搅拌状态10~120分钟，继续缓慢加入醇类化合物和胺类化合物的混合物，待pH值达到7.0~9.0，优选7.4~8.0后停止加入醇类化合物和胺类化合物的混合物并定容待用。
10.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制一种含有有机酸、活性金属与含磷化合物的水溶液；
（2）向步骤（1）得到的水溶液中交替加入醇类化合物和胺类化合物的混合物以及有机酸类化合物，待溶液pH达到7.0~9.0，将溶液定容作为浸渍液待用；
（3）用步骤（2）中浸渍液浸渍载体以负载活性金属组分，经干燥、焙烧得加氢处理催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述浸渍采用喷浸法，浸渍后样品在常温封闭的条件下放置0.5~12小时；干燥条件为60~160℃下恒温1~3小时；焙烧条件是400~650℃恒温1~6小时，优选450~600℃下恒温1.5~3.0小时。
12.一种权利要求1-9中任一项所制备的浸渍液在制备重质馏分油加氢处理脱硫、脱氮催化剂中的应用。
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