CN102061189B - 一种重质馏分油深度加氢预处理的方法 - Google Patents
一种重质馏分油深度加氢预处理的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种重质馏分油深度加氢预处理方法，以重质馏分油为原料催化生产高档润滑油基础油；反应温度300℃～400℃；氢分压10.0MPa～15.0MPa；体积空速0.5h-1～3.0h-1；氢油体积比300∶1～1000∶1；催化剂以助剂改性的硅铝复合氧化物和氧化铝为载体，负载钼和/或钨和镍和/或钴，将拟薄水铝石经硝酸溶解，加入氧化硅、氧化态助剂，得到助剂改性的硅铝凝胶；将氧化铝与助剂改性的硅铝复合凝胶混捏得到载体；用含活性金属组分的溶液浸渍载体，得到催化剂；催化剂具有较好的加氢反应活性，适用于重质馏分油的加氢处理过程，特别适用于以生产高档润滑油为目的的深度加氢预处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种重质馏分油深度加氢预处理的方法，特别是以重质馏分油生产高档润滑油基础油的深度加氢预处理方法。
背景技术
随着原油日趋重质化、环保法规的日趋严格和石油产品升级换代的需要，加氢技术在重质原料深度加工、提高产品质量、增强原料适应性和操作灵活性上占有着重要地位。
重质馏分油加氢预处理的主要目的在于深度脱除原料中的硫、氮和极性化合物并使多环芳烃饱和、并脱除重金属、胶质、沥青质等杂质，为后续的加工装置提供优质的原料。当以生产高档润滑油基础油为目的时，还要保证产品有高粘度指数、高润滑油收率。
重质馏分油原料预处理过程一般包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、芳烃饱和(HDAr)和加氢脱金属(HDM)等主要化学反应，由于C-N键只有在相邻芳环饱和的条件下才能断裂，导致加氢脱氮过程最为困难。因此，加氢脱氮活性被认为是评定重油加氢处理催化剂性能优劣的主要指标。
在重质馏分油加氢处理领域，国内外各大科研院所开发了许多新技术用以提高催化剂活性，主要是从载体材料和活性相两方面入手。近年来，主流新催化剂制备技术除了继续优化载体性能外，还趋向于改进活性相的类型和分散状态。综合分析大量研究结果表明，催化剂载体与金属间的相互作用，决定了活性中心数及潜在活性相。金属在载体表面的分散度与活性中心强度不仅受金属活化方式的影响，而且与载体性质有关，载体表面的电子性质决定了金属同载体相互作用的程度。因此，通过控制载体表面性质来改善金属与载体间相互作用，是提高催化剂反应性能的关键技术之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种以重质馏分油生产高档润滑油基础油的深度加氢预处理方法，催化剂为以助剂改性的硅铝复合氧化物和氧化铝为载体，担载至少一种VIB族金属元素和至少一种VIII族金属元素。
本发明所述的重质馏分油深度加氢预处理的方法是以重质馏分油为原料催化生产高档润滑油基础油；
工艺条件是：反应温度300℃～400℃；氢分压10.0MPa～15.0MPa；体积空速0.5h-1～3.0h-1；氢油体积比300∶1～1000∶1；
催化剂为：以助剂改性的硅铝复合氧化物和氧化铝为载体，负载活性金属钼和/或钨和镍和/或钴，以催化剂的重量为100％计，钼和/或钨以氧化物计重量为20.0～33.0％，镍和/或钴以氧化物计重量为1.0～10.0％，余量为载体；
以载体重量100％计，以氧化硅重量计所占比例2.0～8.0％，以氧化态助剂重量计所占比例1.0～8.0％，余量为氧化铝。
本发明的具体内容包括下述步骤：
(1)向盛有水的容器中加入拟薄水铝石，边搅拌边滴加重量浓度为5～8％硝酸；充分溶解后，分别加入氧化硅、助剂，形成均匀的溶胶，再向溶胶中缓慢滴加重量浓度为2～15％乌络托品溶液，调整体系内pH值至2.0～5.0，老化0.5h～1.0h，得到助剂改性的硅铝凝胶。
(2)将市售氧化铝与助剂改性的硅铝复合凝胶进行混捏，挤条成型、干燥、焙烧后得到本发明载体。所述的干燥温度为60℃～150℃，最好为100℃～120℃，干燥时间为2h～10h，最好为4h～6h；所述的焙烧温度为400℃～800℃，最好为400℃～600℃，焙烧时间为2h～10h，最好为4h～6h。
(3)用含活性金属组分的溶液浸渍本发明载体，经干燥、焙烧后得到本发明催化剂。所述的干燥温度为80℃～150℃，最好为100℃～120℃，干燥时间为2h～10h，最好为4h～6h；所述的焙烧温度为350℃～600℃，最好为400℃～500℃，焙烧时间为2h～10h，最好为4h～6h。
本发明所述成型方法，是指在催化剂制备过程中常用的压片、成球或挤条等方法，最好是挤条法。将含有氧化铝与改性的硅铝凝胶、助挤剂、去离子水的物料置于混捏机中进行混捏，其中助挤剂最好是田菁粉，将混好的物料放入挤条机的料槽中，通过挤压作用使物料通过孔板就可得到所需形状的载体条，可以是直径0.8mm～3.0mm细条及＞3.0mm的粗条，然后经干燥、焙烧，便可得到改性的复合载体。
本发明的活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上的，可以是分步浸渍，也可以是共浸渍，最好是共浸渍。
本发明所述的活性金属组分主要指VIB族的钼和/或钨及VIII族的镍和/或钴，特别是VIB族的钼元素和VIII族的镍元素，以催化剂的重量为100％计，VIB族元素以氧化物计为20.0～33.0％，最好为20.0～30.0％。VIII族元素以氧化物计为1.0～10.0％，最好为1.0～6.0％。
本发明所述的浸渍所用的钼-镍溶液，通常是硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍以及钼酸铵、三氧化钼等与水或氨水制成的混合溶液(其中MoO3浓度为10g/100ml～70g/100ml，NiO浓度为5g/100ml～40g/100ml)。
与常规的改性方法相比，本发明的特点在于：改性方法简单、操作性强，通过对市售的氧化铝进行元素改性，改变了载体的表面结构和表面性质，减弱了载体与活性金属的相互作用，提高了活性组分的利用率，使催化剂具有良好的加氢活性及稳定性能。
本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
具体实施方式
实施例1：
(1)改性硅铝凝胶的制备
向盛有200ml去离子水的容器中加入80g拟薄水铝石，在搅拌的同时不断滴加5％～8％的稀硝酸300ml；充分溶解后，分批加入计量的超细二氧化硅粉48g、磷酸二氢铵82g，形成均匀的溶胶，再向溶胶中缓慢滴加2％～15％的乌络托品水溶液300ml，最后补充去离子水使体系总重达到1000g，老化0.5h～1.0h，得到助剂改性的硅铝凝胶。
(2)载体的制备
称取1000g市售氧化铝、830g改性的硅铝凝胶、30g田菁粉、180g去离子水混合均匀后，用挤条机挤压成型，110℃干燥4h，空气气氛下550℃焙烧4h后，得到复合载体。
(3)催化剂的制备
称取500g的复合载体，用一定量钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液(其中MoO3浓度为51g/100ml；NiO浓度为10.2g/100ml)过饱和浸渍1h，滤掉多余溶液，110℃干燥4h，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例2：
(1)改性硅铝凝胶的制备
将实施例1中所用的48g超细二氧化硅粉替换为160g的低钠硅溶胶，其他同实施例1。
(2)载体的制备
制备步骤与实施例1完全相同。
(3)催化剂的制备
称取500g的复合载体，用一定量钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液(其中MoO3浓度为54.5g/100ml；NiO浓度为11.4g/100ml)过饱和浸渍1h，滤掉多余溶液，110℃干燥4h，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例3：
(1)改性硅铝凝胶的制备
制备步骤与实施例1完全相同。
(2)载体的制备
将实施例1中载体制备过程所用的830g改性的硅铝凝胶替换为1120g的改性硅铝凝胶，其他同实施例1。
(3)催化剂的制备
称取500g的复合载体，用一定量钼酸铵和硝酸镍的氨水溶液(其中MoO3浓度为38.1g/100ml；NiO浓度为8.6g/100ml)过饱和浸渍1h，滤掉多余溶液，110℃干燥4h，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例4：
(1)改性硅铝凝胶的制备
将实施例1中所用的助剂磷酸二氢铵替换为140g的硼酸，其他同实施例1。
(2)载体的制备
制备步骤与实施例1完全相同。
(3)催化剂的制备
称取500g的复合载体，用一定量三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸的水溶液(其中MoO3浓度为48g/100ml；NiO浓度为9.2g/100ml；P2O5浓度为4.1g/100ml)过饱和浸渍1h，滤掉多余溶液，110℃干燥4h，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例5：
(1)改性硅铝凝胶的制备
将实施例1中所用的助剂磷酸二氢铵替换为75.2g的氟化氨，其他同实施例1。
(2)载体的制备
制备步骤与实施例1完全相同。
(3)催化剂的制备
制备步骤与实施例1完全相同。
实施例6：
(1)改性硅铝凝胶的制备
将实施例1中所用的助剂磷酸二氢铵替换为134.2g的硝酸镁，其他同实施例1。
(2)载体的制备
制备步骤与实施例1完全相同。
(3)催化剂的制备
称取500g的复合载体，用一定量三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸的水溶液(其中MoO3浓度为50.8g/100ml；NiO浓度为10.4g/100ml；P2O5浓度为3.8g/100ml)过饱和浸渍1h，滤掉多余溶液，110℃干燥4h，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例7：
(1)改性硅铝凝胶的制备
将实施例1中所用的助剂磷酸二氢铵替换为66.2g的偏钛酸，其他同实施例1。
(2)载体的制备
制备步骤与实施例1完全相同。
(3)催化剂的制备
称取500g的复合载体，用一定量三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸的水溶液(其中MoO3浓度为50.6g/100ml；NiO浓度为9.6g/100ml；P2O5浓度为4.1g/100ml)过饱和浸渍1h，滤掉多余溶液，110℃干燥4h，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例8：
(1)改性硅铝凝胶的制备
将实施例1中所用的助剂磷酸二氢铵替换为155.8g的氧氯化锆，其他同实施例1。
(2)载体的制备
制备步骤与实施例1完全相同。
(3)催化剂的制备
称取500g的复合载体，用一定量三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸的水溶液(其中MoO3浓度为52.8g/100ml；NiO浓度为10.6g/100ml；P2O5浓度为4.4g/100ml)过饱和浸渍1h，滤掉多余溶液，110℃干燥4h，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，得到催化剂。
比较例1：
(1)载体的制备
称取1000g市售硅含量为5.3％的大孔氧化铝、30g田菁粉、30g柠檬酸、2％～8％的磷酸溶液780ml混合均匀后，用挤条机挤压成型，110℃干燥4h，空气气氛下550℃焙烧4h后，得到载体。
(2)催化剂的制备催化剂
制备步骤与实施例1完全相同。
比较例2：
(1)载体的制备
称取1000g市售硅含量为5.3％的大孔氧化铝、30g田菁粉、30g柠檬酸、3％～5％的稀硝酸780ml混合均匀后，用挤条机挤压成型，110℃干燥4h，空气气氛下550℃焙烧4h后，得到载体。
(2)催化剂的制备催化剂
称取500g的载体，用一定量三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸、硼酸的水溶液(其中MoO3浓度为52.3g/100ml；NiO浓度为10.6g/100ml；P2O5浓度为3.6g/100ml；B2O3浓度为4.3g/100ml)过饱和浸渍1h，滤掉多余溶液，110℃干燥4h，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，得到催化剂。
以上各例所制催化剂的物化性质列于表1。催化剂活性评价是在200ml小型加氢装置上进行的，所用原料油为大庆200SN，主要性质列于表2。在体积空速1.0h-1，氢油体积比650∶1，氢分压13.6MPa的操作条件下，以同一反应温度为基准温度，对不同方法制备的加氢处理催化剂进行活性对比，主要考察催化剂的加氢脱硫、脱氮及提高产品的粘度指数性能，催化剂活性评价结果见表3、长周期稳定性评价结果见表4。
表1的数据表明，比较例1所得的催化剂孔径分布比较弥散，虽然有一部分10nm～20nm的大孔，但小于4nm的微孔仍然较多，而且比表面积损失较大；比较例2与比较例1催化剂的物化性质类似，说明采用常规改性方法制备的催化剂不能较好的保持载体的原有的物性。实施例中催化剂仍具有较理想的比表面积及孔结构，孔径集中在4nm～10nm的比例占总数的70％以上，且大孔10nm～30nm比例较大。由于催化剂具有较高的比表面积更加有利于金属的分散，从而提高活性金属的利用率，使催化剂具有良好的加氢活性。并且大孔所占的有效活性表面积较多，更适于重质原料中大分子杂质的加氢反应过程、有利于加氢产物快速扩散、减少二次反应几率。
从表3结果可以看到，经过特殊方法改性的本发明催化剂在与参比剂金属担载量相当时，与参比催化剂相比具有更好的加氢脱硫、脱氮、提高产品粘度指数性能。
本发明提供的在复合载体中引入改性助剂的方法，克服了现有技术中助剂改性后载体的比表面、孔容积损失较大等问题。与参比催化剂相比，本发明采用较简单的手段，即可得到比较理想的结果。使催化剂具有较高的比表面和孔容、集中的孔径分布，有效提高活性组分的利用率，使催化剂具有良好的加氢活性及稳定性能。
从表4结果可以看到，本发明催化剂(实施例1)以大庆200SN为原料，反应温度在基准温度下稳定运转2000h以上，加氢产品的硫、氮含量基本未发生变化，说明本发明催化剂具有良好的活性稳定性。
表1本发明催化剂与参比剂的主要物性
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 |
| 催化剂理化性质 | ||||||||||
| 比表面积，m2/g | 163.7 | 167.8 | 174.1 | 154.2 | 156.3 | 169.2 | 153.2 | 155.6 | 138.4 | 142.1 |
| 孔容积，ml/g | 0.326 | 0.335 | 0.329 | 0.305 | 0.308 | 0.328 | 0.308 | 0.311 | 0.289 | 0.296 |
| 平均孔直径，nm | 7.91 | 8.02 | 7.65 | 7.83 | 7.76 | 7.80 | 7.97 | 7.99 | 8.18 | 8.23 |
| 孔径分布(nm)，％＜4.04～1010～30＞30 | 3.1580.1215.201.53 | 3.5777.4317.191.86 | 4.2181.2312.262.32 | 8.3177.6512.21.86 | 7.8978.4211.91.79 | 4.3476.2216.742.56 | 7.3275.6914.512.38 | 6.8572.7317.472.88 | 17.9669.299.353.37 | 18.4468.739.962.79 |
| MoO3，wt％ | 25.1 | 24.8 | 20.0 | 23.5 | 24.5 | 24.8 | 24.8 | 25.0 | 24.8 | 24.7 |
| NiO，wt％ | 4.8 | 4.9 | 4.5 | 4.6 | 4.7 | 4.5 | 4.7 | 4.6 | 4.6 | 4.8 |
| SiO2，wt％ | 2.8 | 3.0 | 3.3 | 2.9 | 2.8 | 2.8 | 3.0 | 3.1 | 3.1 | 2.7 |
| P，wt％ | 1.6 | 1.8 | 1.7 | 1.6 | - | - | 1.7 | 1.8 | 2.1 | 1.8 |
| B，wt％ | - | - | - | 1.9 | - | - | - | - | - | 2.1 |
| F，wt％ | - | - | - | - | 3.1 | - | - | - | - | - |
| MgO，wt％ | - | - | - | - | - | 2.3 | - | - | - | - |
| TiO2，wt％ | - | - | - | - | - | - | 4.2 | - | - | - |
| ZrO2，wt％ | - | - | - | - | - | - | - | 3.9 | - | - |
| 载体理化性质 | ||||||||||
| 比表面积，m2/g | 320.8 | 327.2 | 325.5 | 308.9 | 312.6 | 324.2 | 314.8 | 311.6 | 289.3 | 300.5 |
| 孔容积，ml/g | 0.626 | 0.637 | 0.631 | 0.612 | 0.612 | 0.624 | 0.611 | 0.615 | 0.572 | 0.602 |
| 平均孔直径，nm | 7.88 | 7.96 | 7.87 | 7.96 | 7.88 | 7.91 | 7.76 | 7.89 | 7.98 | 8.01 |
表2原料油主要性质
| 项目 | 大庆200SN |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.867 |
| 模拟蒸馏，℃ | 351～515 |
| 凝点，℃ | -8.0 |
| 粘度40℃，mm2/s100℃，mm2/s | 42.256.33 |
| 粘度指数 | 96 |
| 硫含量，μg/g | 381 |
| 氮含量，μg/g | 276 |
表3本发明催化剂与参比剂加氢评价结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.853 | 0.853 | 0.855 | 0.853 | 0.851 | 0.857 | 0.853 | 0.855 | 0.860 | 0.855 |
| 加氢产品氮含量，μg/g | 1.2 | 1.2 | 2.5 | 0.7 | 0.5 | 2.0 | 1.1 | 2.7 | 5.8 | 3.3 |
| 加氢产品硫含量，μg/g | 1.8 | 1.9 | 3.6 | 1.5 | 0.9 | 3.1 | 1.6 | 4.1 | 7.2 | 6.6 |
| 润滑油馏分(≮315℃)收率，％ | 98.1 | 97.9 | 98.5 | 97.5 | 97.2 | 98.5 | 98.0 | 98.2 | 97.5 | 97.0 |
| 加氢产品粘度指数 | 113 | 112 | 108 | 115 | 117 | 108 | 111 | 109 | 103 | 107 |
表4本发明催化剂的长周期稳定性评价结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例1 | 实施例1 |
| 取样时间，h | 500 | 1000 | 2000 |
| 氢分压，MPa | 13.6 | 13.6 | 13.6 |
| 体积空速，h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 氢油体积比 | 650∶1 | 650∶1 | 650∶1 |
| 反应温度，℃ | 基准 | 基准 | 基准 |
| 加氢产品氮含量，μg/g | 0.8 | 1.0 | 1.1 |
| 加氢产品硫含量，μg/g | 1.4 | 1.3 | 1.6 |
Claims (1)
1.一种重质馏分油深度加氢预处理的方法，其特征在于：以重质馏分油为原料催化生产高档润滑油基础油；
工艺条件是：反应温度300℃～400℃；氢分压10.0MPa～15.0MPa；体积空速0.5h-1～3.0h-1；氢油体积比300∶1～1000∶1；
催化剂为：以助剂改性的硅铝复合氧化物和氧化铝为载体，负载钼和/或钨和镍和/或钴，以催化剂的重量为100％计，钼和/或钨以氧化物计重量为20.0～33.0％，镍和/或钴以氧化物计重量为1.0～10.0％，余量为载体；
催化剂采用如下步骤制备：
(1)向盛有水的容器中加入拟薄水铝石，边搅拌边滴加重量浓度为5～8％的硝酸；充分溶解后，分别加入氧化硅、氧化态助剂，形成均匀的溶胶，再向溶胶中缓慢滴加重量浓度为2～15％乌络托品溶液，调整体系内pH值至2.0～5.0，老化0.5h～1.0h，得到助剂改性的硅铝凝胶；
(2)将氧化铝与助剂改性的硅铝复合凝胶混捏，挤条成型、干燥、焙烧后得到载体；干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为2h～10h；焙烧温度为400℃～800℃，焙烧时间为2h～10h；
以载体重量100％计，以氧化硅重量计所占比例2.0～8.0％，以氧化态助剂重量计所占比例1.0～8.0％，余量为氧化铝；
(3)用含活性金属组分的溶液浸渍载体，经干燥、焙烧后得到催化剂，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为2h～10h；焙烧温度为350℃～600℃，焙烧时间为2h～10h。
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| CN1250798A (zh) * | 1998-10-13 | 2000-04-19 | 中国石油化工集团公司 | 一种馏分油的加氢精制方法 |
| CN1448217A (zh) * | 2002-04-04 | 2003-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含氟氧化铝载体及其制备方法 |
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2009
- 2009-11-11 CN CN 200910237815 patent/CN102061189B/zh active Active
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