CN1250798A - 一种馏分油的加氢精制方法 - Google Patents

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Abstract

一种馏分油的加氢精制方法包括在加氢精制工艺条件下,将一种硫含量不大于3重%的馏分油与一种催化剂接触,所述催化剂含有一种含沸石的载体和负载在该载体上的至少一种ⅥB族金属和至少一种Ⅷ族金属。所述馏分油中还含有氮的化合物,氮的含量不小于50ppm,其中碱氮含量不小于20ppm;所述含沸石的载体含有1～80重%的沸石。该方法可同时深度脱除馏分油中的硫和氮,同时,裂解产物收率较低,目的产物收率更高。

Description

一种馏分油的加氢精制方法
本发明是关于用氢和生成氢的化合物精制烃油的方法，更具体地说是关于一种馏分油的加氢精制方法。
近年来，沸点125～625℃的馏分油需求不断增加，通常情况下，这些馏分中芳烃、烯烃含量均较高，需要进行加氢脱除这些物质，以生产价值更高的产品。如柴油馏分中，特别是二次加工柴油馏分中，芳烃含量有时可达70重％以上。高的芳烃含量增加了污染的排放量，同时也降低了柴油的十六烷值。为满足日益严格的环保要求和提高柴油的燃烧性能，对柴油进行深度脱芳烃是十分必要的。此外，煤油、润滑油馏分中芳烃的存在也严重地影响了油品的质量，对这些馏分进行深度脱芳烃也是非常必要的。
一般来说，对馏分油进行深度脱芳烃均采用含分子筛的载体上负载还原态贵金属的催化剂。这种催化剂的缺点是对硫、氮十分敏感，随原料油中硫、氮含量的增加，催化剂活性快速下降，严重地影响了催化剂的活性稳定性。因此，要求原料油中硫、氮含量均在50ppm以下，甚至20ppm以下，最好10ppm以下。另一方面，对重质馏分油进行加氢裂化以生产沸点较低的中间馏分油和/或轻质馏分油也是一个用途极广的工艺。加氢裂化工艺所用催化剂为含沸石和第VIII族金属的催化剂，这种催化剂的载体中含有酸性沸石，对氮，特别是碱氮化合物非常敏感，微量的氮，特别是碱氮的存在就会引起催化剂的失活。因此，一般要求加氢裂化原料中氮含量低于50ppm，最好低于10ppm。
而事实上，一般情况下馏分油中硫、氮含量都适远高于50ppm，甚至远远高于100ppm，因此在对馏分油进行深度脱芳烃或加氢裂化之前，首先要对其进行加氢精制，以脱除其中的硫、氮。
现有的加氢精制工艺一般包括将馏分油和氢气在加氢精制条件下接触，所用催化剂通常为氧化铝载体上负载第VIB族金属和第VIII族非贵金属的催化剂。由于这种催化剂活性较低，需要的反应温度较高。例如当产品油中残硫含量从0.1～0.3重％降至小于0.05重％时，在反应压力、空速、氢油比不变的情况下，反应温度需提高30～50℃，当反应温度压力、氢油比不变时，空速需降低3～4倍。降低空速或提高反应温度带来的直接问题是使装置处理能力下降或缩短催化剂的寿命。因此在操作条件和处理能力变化不大的条件下，如何实现对原料油进行深度精制，成为炼油工业中一个突出的问题。
EP665,280A1公开了一种瓦斯油的加氢脱硫方法，该方法包括将选自催化裂化柴油、热裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油，已经过加氢处理的柴油、已经过加氢脱硫的柴油中的至少一种与一种催化剂接触，该催化剂由含80～99重％无机氧化物和1～20重％沸石的载体和以氧化物计，负载在该载体上的10～30重％VI族金属，1～15重％的VIII族金属，0.1～15重％的磷组成，所述接触温度320～380℃，压力30～80公斤/厘米2，液时空速1～5小时-1，氢油体比100～400。
特开平7-197039也公开了一种对催化裂化柴油、热裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、已经过加氢处理柴油、已经过加氯脱硫柴油中的至少一种沸点范围为150～400℃，硫含量为3重％以下的原料油进行加氢脱硫，以生产硫含量0.005～0.1重％油品的方法，所用催化剂含有一种含沸石1～20重％，无机氧化物80～99重％的载体、以氧化物计，10～30重VI族金属和以氧化物计，1～10重％VIII族金属，加氢脱硫的条件为反应温度320～360℃，反应压力30～80公斤/厘米2，液时空速1～5小时-1，氢油体积比100～400。
上述加氢脱硫工艺由于使用了含沸石的催化剂，与使用氧化铝为载体的催化剂的加氢脱硫工艺相比，在相同的反应条件下，硫的脱除率更高。然而，由于含沸石的催化剂中的沸石酸性较强，其裂化活性也较高，特别是当原料油为重质馏分油时其裂化活性更高。这样就造成裂解产物(轻馏分)收率增高，而目的产物(与原料油馏程范围相同或相近的馏分)收率下降。此外，由于加氢裂化反应是强放热反应，在绝热条件下局部易造成温升过高，使催化剂积炭而失活。
本发明的目的是提供一种新的、裂解产物收率较低，目的产物收率更高的馏分油的深度加氢精制方法。
本发明提供的方法包括在加氢精制工艺条件下，将一种硫含量不大于3重％的馏分油与一种催化剂接触，所述催化剂含有一种含沸石的载体和负载在该载体上的至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属。其中，所述馏分油中还含有氮的化合物，氮的含量不小于50ppm，其中碱氮含量不小于20ppm。所述含沸石的载体含有耐热无机氧化物和沸石，所述含沸石的载体中的沸石含量为1～80重％。所述沸石选自X型沸石、Y型沸石、丝光沸石和Beta沸石中的一种或几种。所述加氢精制工艺条件包括反应温度300～450℃，反应压力2～30兆帕，液时空速0.2～5小时-1，氢油体积比200～2000。
按照本发明提供的方法，所述原料馏分油中的硫含量优选不大于2重％，氮含量优选大于100ppm，其中碱氮含量优选大于40ppm。氮含量更为优选150～3000ppm，其中碱氮含量更为优选70～1500ppm。所述碱氮指存在于馏分油中或外加的各种碱性含氮化合物中的一种或几种，如氨、烷基胺类(R-CH2-NH2)、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍行物等。当馏分油中碱氮含量小于20ppm时可在原料中外加碱氮化合物中的一种或几种，使原料中碱氮含量大于20ppm。
按照本发明提供的方法，所述加氢精制工艺条件优选的范围为反应温度350～420℃，反应压力3～25兆帕，液时空速0.2～3小时-1，氢油体积比300～1500。
按照本发明提供的方法，在所述催化剂中，所述含沸石载体的沸石含量优选1～50重％，更为优选1～35重％。
其中，所述沸石优选Y型沸石或Y型沸石与X型沸石、丝光沸石、Beta沸石中的一种或几种的混合物。
其中，所述耐热无机氧化物选自加氢催化剂常用的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼、氧化镉中的一种或几种。所述耐热无机氧化物优选氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐中的一种或几种。
所述第VIB族金属选自铬、钼、钨单质、氧化物和硫化物中的一种或几种，优选钨、钼的单质，氧化物和硫化物中的一种或几种。所述第VIB族金属的含量为加氢催化剂中常规的含量，以氧化物计，第VIB族金属的含量为10～35重％，优选10～30重％。
所述第VIII族金属选自铁、钴、镍、钌、铑、铂、锇、铱、铂的单质、氧化物和硫化物中的一种或几种，优选钴、镍单质、氧化物、硫化物中的一种或几种。以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为0.5～6重％，优选2～5重％。
所述催化剂中还可以并优选含有一种助剂组分，该助剂组分选自氟、磷或硼。以元素计，所述助剂组分的含量可以是0.5～10重％。
按照本发明一个优选的实施方案，所述催化剂是如下一种新型的加氢处理催化剂：该催化剂由一种载体和负载在该载体上的第VIB族组分和第VIII族金属组分以及助剂氟组成。其中，助剂氟的含量为0.5～6重％，优选1～5重％。以氧化物计，第VIB族金属组分含量为10～35重％，优选为10～30重％，第VIII族金属组分含量为0.5～6重％，优选为2～5重％。所述载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与铝的化合物的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物，组合物中沸石的含量为1～99.95重％。载体中沸石的含量为1～80重％，优选1～50重％，更为优选1～35重％。所述沸石选自X型沸石、Y型沸石、丝光沸石和Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石或Y型沸石与X型沸石、丝光沸石、Beta沸石中的一种或几种的混合物。
在本发明提供的优选的实施方案中，所述铝化合物指与所述沸石混合并经水蒸汽处理和/或焙烧后不留下杂质的化合物中的一种或几种，其中优选硝酸铝和/或氢氧化铝。所述沸石与铝化合物的均匀混合物还指经离子交换法交换上铝离子的铝型沸石。所述沸石与铝化合物的均匀混合物中铝化合物的含量使经水蒸汽处理后得到的沸石与氧化铝的组合物中含沸石1～99.5重％。
在本发明上述优选的实施方案中，所述载体可以是所述沸石与氧化铝的组合物本身，所述载体中还可以另外含有耐热无机氧化物。
在本发明提供的上述优选的实施方案中，所述在含水蒸汽气氛中焙烧沸石与铝化合物的均匀混合物的温度优选550～750℃，焙烧时间优选0.5～8小时，更为优选2～6小时。所述含水蒸汽的气氛可以是100％水蒸汽，水蒸汽与空气的混合气，水蒸汽与氧气的混合气或水蒸汽与其它惰性气体，如氮气的混合气，优选水蒸汽与空气的混合气或100％水蒸汽。
在本发明提供的上述优选的实施方案中，优选情况下，本发明提供的方法所用催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与氢氧化铝的均匀混合物在500～800℃，优选550～750℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上，优选0.5～8小时，更为优选2～6小时得到的组合物。组合物中沸石的含量为1～80重％，所述载体中还另外含有或不含有一种耐热无机氧化物，所述载体中沸石含量为1～80重％，优选1～50重％，更为优选1～35重％。
在本发明提供的上述优选的实施方案中，更为优选情况下，本发明提供的方法所用催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与硝酸铝的均匀混合物在500～800℃，优选550～750℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上，优选0.5～8小时，更为优选2～6小时得到的组合物，组合物中沸石的含量80～99.5重％；载体中还含有一种耐热无机氧化物，耐热无机氧化物的含量使载体中含沸石1～80重％，优选1～50重％，更为优选1～35重％。
在本发明提供的上述优选的实施方案中，更为优选情况下，本发明提供的方法所用催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的含有铝离子的沸石在500～800℃，优选550～750℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上，优选0.5～8小时，更为优选2～6小时得到的铝型沸石，所述铝型沸石中沸石含量80～99.5重％；载体中还含有一种耐热无机氧化物，耐热无机氧化物的含量使载体中沸石含量为1～80重％，优选1～50重％，更为优选1～35重％。
本发明提供的方法中所用催化剂的制备方法包括用含第VIB族、第VIII族金属化合物的溶液浸渍载体，干燥和焙烧。当催化剂中含有助剂磷、硼或氟时还包括在浸渍第VIB、第VIII族金属组分之前或同时用含磷、硼或氟化合物的溶液浸渍所述载体，干燥并焙烧的步骤。
当所述催化剂为上述优选的实施方案所述催化剂时，所述沸石与铝化合物的均匀混合物可以只是二者的均匀混合物。混合物中还可以含有一种助挤剂和/或胶粘剂。可以先将所述混合物与适量助挤剂和/或粘胶剂及水混合均匀，挤条成型，直接在水蒸汽气氛下焙烧，或经干燥后再在水蒸汽气氛下焙烧。所述助挤剂可以选自加氢催化剂制备过程中常用的助挤剂，如淀粉类物质，甲基纤维素、聚乙烯酸等中的一种或几种。所述胶粘剂可以选自加氢催化剂制备过程中常用的胶粘剂，如各种无机酸、有机酸中的一种或几种。在经水蒸汽焙烧得到的沸石与氧化铝的组合物中，如果沸石含量已达到1～80重％，该组合物可以直接单独用作催化剂的载体，也可以将该组合物与一种耐热无机氧化物混合作为催化剂的载体，或与一种耐热无机氧化物的前身物混合、成型或不成型，干燥、焙烧后再作为催化剂的载体。当组合物中沸石含量大于80重％时，则必须与耐热无机氧化物混合，或与耐热无机氧化物的前身物混合，成型或不成型，干燥并焙烧后再用作催化剂载体。所述耐热无机氧化物的前身物选自硅、铝、硼、镁、锆、钛、钍、铍、镉元素与氢和氧构成的化合物中的一种或几种，优选水合氧化铝、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃中的一种或几种。所述耐热无机氧化物或其前身物的用量使最终催化剂载体中含沸石1～80重％，优选1～50重％，更为优选1～35重％。
所述第VIB族金属化合物选自第VIB族金属的可溶性化合物，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、烃基偏钨酸盐中的一种或几种，优选偏铝酸铵、偏钨酸镍、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。
所述第VIII族金属化合物选自第VIII族金属可溶性化合物中的一种或几种，如第VIII族金属的氯化物、硝酸盐，可溶性碳酸盐、可溶性络合物中的一种或几种，优选钴的氯化物、硝酸盐、镍的氯化物硝酸盐，碳酸盐、醋酸盐、偏钨酸盐、氯化钯、氯钯酸、氯铂酸，氯化四铵合铂、氯化四铵合钯、硝酸四氯合铂、硝酸四氯合钯中的一种或几种，更为优选氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、偏钨酸镍中的一种或几种。
所述磷、硼或氟的化合物指可溶性磷、硼或氟的化合物，如磷化合物可以是磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。硼化合物可以是硼酸。氟化合物可以是氟化铵和/或氟化氢。
所述用含磷、硼或氟化合物的溶液浸渍载体之后，或用含第VIB族、第VIII族金属化合物的溶液浸渍载体之后的干燥和焙烧条件为加氢精制催化剂制备过程中常用的干燥和焙烧条件。如干燥温度可以是室温～300℃，优选100～200℃，焙烧温度400～600℃，焙烧时间3～5小时。
本发明提供的方法适用于对氮含量、碱氮含量符合本发明规定的含量范围的各种馏分油进行深度加氢精制，可同时深度脱除其中的硫和氮，同时对部分烯烃、芳烃进行加氢饱和，对至少部分正构烷烃进行异构化，而裂解选择性较低，提高了目的产物的收率。特别是对润滑油馏分，采用本发明提供的方法可同步实现深度脱硫、脱氮、稠环芳烃的加氢饱和与开环及正构烷烃的异构化反应，不仅实现了深度精制，而且大大改善了生成油的粘温性质。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                            实例1
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
称取山东铝厂生产的水合氧化铝(名称干拟薄水铝石)300克(干基重)，HY沸石(Na2O含量0.35重％、晶胞常数24.56埃，长炼炼油厂催化剂厂出品)53克及适量水混合均匀、混捏、挤成直径1.2毫米的条形，120℃烘干，空气气氛下于600℃焙烧4小时，得催化剂载体。催化剂载体中含HY沸石15重％。量取浓度为85重％的磷酸19毫升，加去离子水稀释至60毫升，配成磷酸溶液，称取三氧化钼38克和碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·H2O，化学纯)12克与上述磷酸溶液混合，回流使三氧化钼溶解，加去离子水稀释至83毫升，配成含磷、镍和钼的水溶液。用该含磷、镍和钼的水溶液浸渍上述得到的催化剂载体，120℃烘干，500℃焙烧6小时，得催化剂C1。C1中镍、钼、磷的含量列于表1中。
                            实例2
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
称取水合氧化铝(产品名称为干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂出品)300克(干基重)，超稳Y沸石(Na2O含量0.78重％，晶胞常数24.45埃，长岭炼油厂催化剂厂出品)33克，加适量水混合均匀，混捏、挤成直径1.2毫米的条形，120℃烘干，在空气气氛中600℃焙烧4小时，得催化剂载体，该催化剂载体中含USY沸石9.6重％。称取氟化铵22.5克，加去离子水配成126毫升溶液，用该溶液浸渍210克得到的催化剂载体，120℃烘干，500℃焙烧4小时，得含氟载体。称取硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)27.3克，偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·13H2O]118.7克，混合，加去离子水配成126毫升溶液，用该溶液浸渍得到的含氟载体，120℃烘干，500℃焙烧6小时得催化剂C2。
                           对比例1
参比催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂，只是不加HY沸石，得氧化铝作载体的参比催化剂B1。
                           对比例2
参比催化剂的制备。
按对比例1的方法制备催化剂，只是将水合氧化铝换成德国Condea公司生产的SB粉，得氧化铝作载体的参比催化剂B2。
                           对比例3
参比催化剂的制备。
按实例2的方法制备催化剂，只是不加USY沸石，得氧化铝作载体的参比催化剂B3。
表1
实例编号 催化剂编号   助剂及含量，重％   氧化镍含量，重％   氧化钼含量，重％   氧化钨含量，重％
    1     C1     P，2.5     3.5     19.0     /
    2     C2     F，3.5     2.7     /     27.7
对比例1     B1     P，2.5     3.5     19.0     /
对比例2     B2     P，2.5     3.5     19.0     /
对比例3     B3     F，2.8     2.5     /     24.7
                            实例3
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
(1)按实例1的方法制备氧化钠含量0.35重％的Y型沸石。
(2)称取得到的氧化钠含量0.35重％Y型沸石33克，甲基纤维素(牌号M20，上海化学试剂厂出品)6克及水合氧化铝(名称干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂出品)310.8克(以氧化铝计)及适量去离子水混合均匀，挤成直径3毫米的条形，120℃烘干，将成型物置于活化炉中，通入375克/小时的去离子水和1.5升/小时的空气，同时升温至650℃，恒温处理2小时，冷却，得沸石与氧化铝的组合物。组合物中含沸石9.6重％，氧化铝90.4重％。
(3)将该组合物直接作为催化剂载体，称取该组合物200克，用200毫升含26克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和113克偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·18H2O]的水溶液浸渍，120℃烘干，470℃焙烧4小时，得催化剂C3。表2给出了催化剂C3中镍、钨的含量。
                            实例4
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
(1)按实例1的方法制备氧化钠含量0.35重％的Y型沸石。将该Y型沸石33克与水合氧化铝(商品名SB，德国Condea公司出品)310.8克(以氧化铝计)、甲基纤维素6克及适量水混合均匀，挤成直径3毫米的条形，120℃烘干，将成型物置于活化炉中，通入375克/小时的去离子水和1.5升/小时的空气，同时升温至650℃，恒温处理2小时，冷却，得沸石与氧化铝的组合物。组合物中含沸石9.6重％，氧化铝90.4重％。
(2)将该组合物直接作为催化剂载体。称取该组合物200克，用含氟化铵21.4克的200毫升氟化铵水溶液浸渍，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再用200毫升含26克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和113克偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·18H2O]的水溶液浸渍，120℃烘干，470℃焙烧4小时，得催化剂C4。表2给出了催化剂C4中镍、钨及氟的含量。
                            实例5
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例3的方法制备催化剂，不同的是在用含硝酸镍和偏钨酸铵的溶液浸渍载体之前，先用含氟化铵21.4克的200毫升氟化铵水溶液浸渍，并且于120℃烘干，500℃焙烧4小时，得催化剂C5。表2给出了催化剂C5中镍、钨及氟的含量。
                            实例6
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
(1)称取按实例3的方法制备的氧化钠含量0.35重％的Y型沸石300克、甲基纤维素6克混合均匀。称取硝酸铝47克溶于210毫升去离子水中，将得到的溶液与Y型沸石和甲基纤维素的混合物混合均匀，挤成直径3毫米的条形，120℃烘干，置于活化炉中，在活化炉中通入375克/小时的去离子水和1.5升/小时的空气，同时升温至650℃，恒温处理2小时，冷却，得沸石与氧化铝的组合物。组合物中含Y型沸石96.4重％，氧化铝3.6重％。
(2)将上述得到的组合物研细并称取33克与300克(以氧化铝计)实例2所述水合氧化铝及适量水混合均匀，挤成直径为3毫米的条形，120℃烘干，650℃焙烧4小时，得催化剂载体。催化剂载体中含沸石9.6重％、氧化铝90.4重％。
(3)称取上述得到的催化剂载体200克、用含氟化铵21.4克的200毫升氟化铵水溶液浸渍，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再用200毫升含26克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和113克偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·18H2O]的水溶液浸渍，120℃烘干，470℃焙烧4小时，得催化剂C6。催化剂C6中镍、钨和氟的含量列于表2中。
                            实例7
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例6的方法制备催化剂，不同的是步骤(1)中不加甲基纤维素，步骤(2)中水合氧化铝的用量为280克(以氧化铝计)，沸石与氧化铝组合物的用量为120克，焙烧温度600℃，催化剂载体中含沸石28.9重％，氧化铝71.1重％。步骤(3)中氟化铵用量24.2克，Ni(NO3)2·6H2O用量36.9克，(NH4)2W4O13·18H2O用量为99.7克，得催化剂C7。表2给出了C7中镍、钨及氟的含量。
                            实例8
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例6的方法制备催化剂，不同的是步骤(3)中氟化铵用量为12.6克，Ni(NO3)2·6H2O用量19.3克，(NH4)2W4O13·18H2O用量为87.4克，制得催化剂C8。表2给出了C8中镍、钨及氟的含量。
                            实例9
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
(1)定量称取NaY沸石(规格同实例1)与浓度为1M的氯化铵水溶液按液固重量比5∶1混合，在90℃进行离子交换1小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无氯离子被检测出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述操作过程一次，得到氧化钠含量0.35重％的Y型沸石。定量称取氧化钠含量0.35重％的Y型沸石与浓度为15.4重％的硫酸铝水溶液在液固比10，温度90℃的条件下进行离子交换1小时，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子，120℃烘干，得到氧化铝含量1.4重％、氧化钠含量0.5重％的AlY沸石(沸石与铝化合物的混合物)。(2)称取得到的AlY沸石300克、甲基纤维素6克与适量水混合均匀，挤成直径3毫米的条形，将得到的条形物置于活化炉中，在活化炉中通入375克/小时的去离子水和1.5升/小时的空气，同时升温至650℃恒温处理2小时，冷却，得沸石与氧化铝的组合物，组合物中含沸石98.6重％，氧化铝1.4重％。
(3)称取上述得到的组合物29.2克和实例2所述水合氧化铝270.8克(以氧化铝计)及适量水混合均匀，挤成直径为3毫米的条形，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得催化剂载体，催化剂载体中含沸石9.6重％，氧化铝90.4重％。
(4)按实例6步骤3的方法浸渍氟、镍、钨，干燥并焙烧，得催化剂C9。表2给出了C9中镍、钨及氟的含量。
                            实例10
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例9的方法制备催化剂，不同的是步骤(3)中组合物用量为87.9克，水合氧化铝用量为212.1克(以氧化铝计)，催化剂载体中含沸石28.9重％，氧化铝71.1重％。制得催化剂C10。表2给出了C10中镍、钨及氟的含量。
                            实例11
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例9的方法制备催化剂，不同的是步骤(3)中水合氧化铝换成100克按EP435,513中实例3所述方法制备的硅凝胶(水固比为5.0)和251.2克水合氧化铝(规格同实例2，以氧化铝计)。催化剂载体中沸石含量9.6重％，氧化铝含量80.4重％，氧化硅含量10.0重％。制得催化剂C11。表2给出了C11中镍、钨及氟的含量。
                            实例12
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例9的方法制备催化剂，不同的是步骤(2)中去离子水通入量为75克/小时，空气通入量为20升/小时，水蒸汽焙烧时间4小时，得催化剂C12。表2给出了C12中镍、钨及氟的含量。
                            实例13
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
按实例9的方法制备催化剂，不同的是步骤(2)中不通入空气，只通入去离子水、去离子水流量相同，水蒸汽焙烧温度为600℃，焙烧时间6小时，得催化剂C13。表2给出了C13中镍、钨及氟的含量。
                            实例14
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
将实例3步骤(1)制备的氧化钠含量0.35重％的Y型沸石5克，氢型丝光沸石(Na2O含量0.01重％，硅铝比为21，抚顺石油三厂出品)5克，实例2所述水合氧化铝190克(以氧化铝计)及适量水混合均匀，挤成直径3毫米的条形，120℃烘干。将干燥后的成型物置于活化炉中，分别以100克/小时和40升/小时的速度通入去离子水和空气，同时升温到650℃，恒温处理3小时，得沸石与氧化铝组合物，组合物中沸石含量5重％，氧化铝含量95重％。
按与实例(4)中步骤(2)所述方法浸渍和干燥并焙烧，不同的是氟化铵、Ni(NO3)2·6H2O及(NH4)W4O13·18H2O用量分别为31.4克，31.9克和120克，得催化剂C14。表2给出了C14中镍、钨及氟的含量。
表2
实例编号 催化剂编号 氟含量，重％ 氧化镍含量，重％ 氧化钨含量，重％
    3     C3     -      2.7     27.7
    4     C4     3.5      2.7     27.7
    5     C5     3.5      2.7     27.7
    6     C6     3.5      2.7     27.7
    7     C7     4.0      4.0     25.2
    8     C8     2.1      2.2     23.2
    9     C9     3.5      2.7     27.7
    10     C10     3.5      2.7     27.7
    11     C11     3.5      2.7     27.7
    12     C12     3.5      2.7     27.7
    13     C13     3.5      2.7     27.7
    14     C14     4.9      3.3     29.0
                           实例15
下面的实例说明本发明提供的方法。
分别将催化剂C1破碎成直径0.3～0.45毫米的颗粒，在20毫升小型固定床反应器中装入催化剂20毫升，先升温至300℃，在氢气氛下用2重％二硫化碳的煤油进行预硫化10小时。切换反应原料，反应原料为馏程范围187～277℃的煤油馏分。反应温度为360℃，反应压力4兆帕，液时空速1小时-1，氢油体积比500。原料油的馏程范围、硫、氮及碱氮含量列于表3中，结果列于表4中。
                         对比例4～5
下面的对比例说明催化剂为氧化铝作载体的催化剂时的加氢精制效果。
按实例15的方法对同样的原料油进行加氢精制，不同的是所用催化剂为B1和B2，反应温度375℃，结果列于表4中。
表3
    原料油名称     煤油
    馏程范围，℃     187～277℃
    硫含量，ppm     500
    氮含量，ppm     77.5
    碱氮含量，ppm     26.1
表4
    实例编号     15     对比例4     对比例5
    催化剂     C1     B1     B2
    反应温度，℃     360     375     375
    精制油收率，重％     98.3     97.8     98.5
    馏程，℃     185～280     185～280     185～280
    硫含量，ppm     3.5     4.4     5.0
    氮含量，ppm     20     25     27
                         实例16～17
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例15的方法对原料油进行加氢精制，不同的是所用催化剂为C2，所用原料油为馏程为362～507℃的减三线脱蜡油(润滑油馏分)，反应温度370℃，反应压力6兆帕，液时空速为1.0或0.5小时-1，氢油体积比为1000。反应原料的性质列于表5中，结果列于表6中。
                           对比例6
本对比例说明催化剂为氧化铝作载体的催化剂的加氢精制效果。
按实例17的方法对相同的原料油进行加氢精制，不同的是的用催化剂为B3。
表5
    原料油名称     减三线蜡油
    馏程范围，℃     362～507
    100℃时运动粘度，nm2/s     10.38
    40℃时运动粘度，nm2/s     114.35
    粘度指数     62
    硫含量，重％     0.11
    氮含量，ppm     668
    碱氮含量，ppm     385
表6
    实例编号     16     17     对比例6
    催化剂     C2     C2     B3
    空速，小时-1     1.0     0.5     0.5
    ＞370℃生成油收率，重％     85.4     74.0     74.1
    产物性质
    100℃时运动粘度，nm2/s     8.064     7.386     8.693
    40℃时运动粘度，nm2/s     67.80     55.19     74.47
    粘度指数     82     93     86
    硫含量，ppm     7.8     4.2     28
    氮含量，ppm     3.0     3.6     6
                             实例18～25
下面的实例说明本发明提供的方法及其效果。
按实例16、17的方法对相同的原料油进行加氢精制，不同的是所用催化剂分别为C3～C11及C14。不同催化剂，不同反应条件下结果列于表7～8中。
表7
   实例编号     18     19     20     21     22
   催化剂     C3     C4     C5     C6     C7
   反应温度，℃     360     350     380     370     340
   反应压力，兆帕     4.0     10.0     15.0     6.0     15.0
   空速，小时-1     0.5     0.5     3.0     0.5     0.3
   氢油体积比     1000     800     1000     1000     500
   ＞370℃生成油收率，重％     67     82     79     82     90
   硫含量，ppm     5.3     7.8     8.9     6.5     8.6
   氮含量，ppm     4.1     8.0     7.7     5.4     6.6
表8
   实例编号     21     22     23     24     25
  催化剂     C8     C9     C10     C11     C14
  反应温度，℃     370     370     390     370     370
  反应压力，兆帕     13.0     6.0     4.0     13.0     13.0
  空速，小时-1     1.5     0.5     2.5     0.5     0.5
  氢油体积比     1000     1000     1500     1000     1000
  ＞370℃生成油收率，重％     87     79     68     85     80
  硫含量，ppm     5.4     3.6     2.8     7.3     5.5
  氮含量，ppm     7.1     3.2     8.5     8.2     6.2

Claims (27)

1.一种馏分油的加氢精制方法包括在加氢精制工艺条件下，将一种硫含量不大于3重％的馏分油与一种催化剂接触，所述催化剂含有一种含沸石的载体和负载在该载体上的至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属，其特征于，所述馏分油中还含有氮的化合物，氮的含量不小于50ppm，其中碱氮含量不小于20ppm；所述含沸石的载体含有耐热无机氧化物和沸石，所述含沸石的载体中的沸石含量为1～80重％，所述沸石选自X型沸石、Y型沸石、丝光沸石和Beta沸石中的一种或几种；所述加氢精制工艺条件包括反应温度300～450℃，反应压力2～30兆帕，液时空速0.2～5小时-1，氢油体积比200～2000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原料馏分油中的硫含量不大于2重％，氮含量大于100ppm，其中碱氮含量大于40ppm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述原料馏分油中的氮含量为150～3000ppm，其中碱氮含量为70～1500ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢精制工艺条件为反应温度350～420℃，反应压力3～25兆帕，液时空速0.2～3小时-1，氢油体积比300～1500。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含沸石载体中的沸石含量为1～50重％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述含沸石载体中的沸石含量为1～35重％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中还含有一种助剂组分，该助剂组分选自氟、磷或硼，以元素计，所述助剂组分的含量为0.5～10重％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂由一种载体和负载在该载体上的第VIB族金属组分和第VIII族金属组分以及助剂氟组成，所述助剂氟的含量为0.5～6重％，以氧化物计，第VIB族金属组分含量为10～35重％，第VIII族金属组分含量为0.5～6重％；所述载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与铝的化合物的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物，载体中沸石的含量为1～80重％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与氢氧化铝的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物，组合物中沸石的含量为1～80重％，所述载体中还另外含有或不含有一种耐热无机氧化物，所述载体中沸石含量为1～80重％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述载体中沸石含量为1～50重％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述载体中沸石含量为1～35重％。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的沸石与硝酸铝的均匀混合物在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的组合物，组合物中沸石的含量80～99.5重％；载体中还含有一种耐热无机氧化物，耐热无机氧化物的含量使载体中含沸石1～80重％。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物的含量使载体中含沸石1～50重％。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物的含量使载体中含沸石1～35重％。
15.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的载体含有一种沸石与氧化铝的组合物，该组合物是将氧化钠含量不大于1重％的含有铝离子的沸石在500～800℃水蒸汽气氛下焙烧0.5小时以上得到的铝型沸石，所述铝型沸石中沸石含量80～99.5重％；载体中还含有一种耐热无机氧化物，耐热无机氧化物的含量使载体中沸石含量为1～80重％。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物的含量使载体中沸石含量为1～50重％。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于所述耐热无机氧化物的含量使载体中沸石含量为1～35重％。
18.根据权利要求1、5、6、9和12～18中任意一项所述的方法，其特征在于所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼、氧化镉中的一种或几种。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐中的一种或几种。
20.根据权利要求8、9、12和15中任意一项所述的方法，其特征在于所述在含水蒸汽气氛中焙烧沸石与铝化合物的均匀混合物的温度为550～750℃，焙烧时间为0.5～8小时。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述焙烧时间为2～6小时。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述含水蒸汽的气氛指水蒸汽与空气的混合气或100％水蒸汽。
23.根据权利要求1、5、6和8～17中任意一项所述的方法，其特征在于所述沸石选自Y型沸石或Y型沸石与X型沸石、丝光沸石和Beta沸石中的一种或几种的混合物。
24.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述第VIB族金属组分选自钨、钼的单质、氧化物和硫化物中的一种或几种；以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为10～30重％。
25.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述第VIII族金属组分选自钴、镍、钯、铂的单质、氧化物和硫化物中的一种或几种。
26.根据权利要求25所述的催化剂，其特征在于所述第VIII族金属组分选自钴或镍的单质、氧化物和硫化物中的一种或几种；以氧化物计，第VIII族金属组分含量为2～5重％。
27.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述助剂氟的含量为1～5重％。
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