CN104759296B

CN104759296B - 一种壳层分布费托合成催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104759296B
Application number: CN201410007885.8A
Authority: CN
Inventors: 孙霞; 侯朝鹏; 夏国富; 吴玉; 李明丰; 徐润; 王奎; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2034-01-07
Also published as: CN104759296A

Abstract

本发明公开了一种壳层分布费托合成催化剂及其制备方法，该方法包括将活性组分溶液与催化剂载体接触，然后进行干燥和任选的焙烧，所述接触在一种催化剂的制备系统中进行，该制备系统包括倾斜设置的转筒、存储催化剂载体的载体储存装置以及储存包含活性组分的溶液储存装置，转筒的侧壁上设置有翻料件，载体储存装置和溶液储存装置分别与转筒连通，该方法包括将活性组分溶液从溶液储存装置以雾化形式喷入转筒中，在转筒转动时翻动由载体储存装置进入到转筒内的催化剂载体，活性组分溶液的喷入量满足V_L/V_C＝0.01～0.99。采用本发明的制备方法制得的催化剂的费托合成活性和C₅₊烃类选择性较高，甲烷的选择性较低。

Description

一种壳层分布费托合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备方法，更具体地说涉及一种壳层分布费托合成催化剂的制备方法及利用该制备方法制备的费托合成催化剂。

背景技术

对于在固定床反应器中进行的如费托（FT）合成这类气-固-液多相反应体系，催化剂的颗粒尺寸一般为几个mm，因此，扩散控制对催化活性的影响难以避免。人们注意到：由FT合成得到的重质石蜡通常以液态、气溶胶或浆态形式附着在催化剂表面，对反应物H₂和CO在催化剂颗粒内部的扩散产生影响。在反应物的内扩散过程中，H₂的扩散速度比CO快，CO在催化剂颗粒内的扩散限制作用明显强于H₂。因颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差异，影响了CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳链增长几率降低，降低了C₅₊的选择性。现有技术表明，相对于活性组分呈均匀分布的催化剂而言，非均匀分布的如蛋壳型分布的催化剂，由于扩散限制小，可显著地提高如费托合成这类反应中的C₅₊选择性，降低甲烷的选择性，更适合用于费托合成这类反应。

US4599481公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在125-350℃，压力5-100巴（bar）条件下将一氧化碳和氢与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足（∑Vp/∑Vc）＜0.85，其中，∑Vc代表催化剂颗粒的总体积，Vp为催化剂中壳层体积。当在壳中钴的含量大约为90%时，催化剂有高的活性和选择性。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钴溶液，然后干燥和焙烧。这种制备方法对时间的要求很严格，并且操作繁琐，不容易规模化生产。

US7087191采用将含有活性组分粉末和含有难熔金属氧化物的粉末用稀释剂做成糊状或浆状，然后喷涂至惰性固体颗粒上。与活性组分溶液浸渍载体相比，这种制备方法降低了活性组分的利用率，并且在使用过程中活性组分粉末也容易从惰性颗粒表面脱落。

现有技术表明，还需要继续探索制备壳层催化剂的新方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种新的壳层分布费托合成催化剂的制备方法，采用这种方法，可以重复稳定地生产壳层分布费托合成催化剂，所制备出的费托合成催化剂壳层率高，并且制备过程简单稳定，可以规模化生产。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种壳层分布费托合成催化剂的制备方法，该方法包括将活性组分溶液与催化剂载体接触，然后进行干燥和任选的焙烧，其中，所述接触在一种催化剂的制备系统中进行，所述制备系统包括倾斜设置的转筒、存储催化剂载体的载体储存装置以及储存活性组分溶液的溶液储存装置，所述转筒的侧壁上设置有翻料件，所述载体储存装置和所述溶液储存装置分别与所述转筒连通，其中，该方法包括将所述活性组分溶液从所述溶液储存装置以雾化形式喷入所述转筒中，在所述转筒转动时翻动由所述载体储存装置进入到所述转筒内的所述催化剂载体，所述活性组分溶液的喷入量满足V_L/V_C＝0.01～0.99，其中V_L为以体积计的活性组分溶液的总的喷入流量，单位为升/分钟，V_C为单位时间内催化剂载体的吸水能力，单位时间内催化剂载体的吸水能力等于催化剂载体的质量流量乘以催化剂载体的吸水率，单位为升/分钟；所述活性组分溶液含有费托合成催化剂所需的活性金属组分和/或其前驱体以及溶剂。

根据本发明的第二方面，本发明提供了由上述方法制得的壳层分布费托合成催化剂。

优选地，所述翻料件为固定在所述转筒的侧壁上的径向凸起，该径向凸起包括条状主体，该条状主体沿所述转筒的轴向布置。

优选地，所述径向凸起的径向截面为多边形，该多边形包括固定在所述转筒的底边，以及与所述底边邻接的翻料边，所述底边和翻料边之间的夹角为45°～90°。

优选地，所述径向截面为三角形、矩形或梯形，所述径向截面的底边的长度为x，高为y，其中满足：0.25y≤x≤2.5y。

优选地，所述翻料件包括多条平行设置的径向凸起，相邻径向凸起的间距为z，满足为0<z<R，优选为0<z<0.25R，再优选为0<z<0.125R，其中R为转筒的半径。

优选地，所述制备系统还包括能够调节所述转筒的倾角的倾角调节装置。

优选地，所述倾角调节装置包括底架和驱动该底架转动的倾角驱动调节装置，所述转筒安装在所述底架上。

优选地，所述底架上固定有支撑装置和旋转驱动装置，所述支撑装置可旋转地支撑所述转筒，所述旋转驱动装置驱动所述转筒转动。

优选地，所述溶液储存装置与所述转筒之间设置有泵送液体的泵送装置和第一调节装置，该第一调节装置用于调节所述活性组分溶液的流量和/或压力。

优选地，所述转筒内固定有沿轴向延伸的喷杆，该喷杆上等间隔或非等间隔地布置有多个雾化喷嘴。

优选地，倾斜设置的所述转筒较高的轴向一端设置有进料斗，较低的轴向另一端设置有出料斗，通过所述转筒的转动，所述催化剂载体能够从所述进料斗运动到所述转筒较低的出料端。

优选地，所述活性组分溶液的喷入量满足V_L/V_C＝0.2～0.7。

优选地，所述活性组分溶液的雾化液滴的平均直径为1～600微米，优选为20～400微米，最优选为50～300微米。

优选地，所述活性组分溶液含有铁的水溶性化合物和/或钴的水溶性化合物和/或钌的水溶性化合物以及水，且所述活性组分溶液中铁的水溶性化合物和/或钴的水溶性化合物和/或钌的水溶性化合物的总浓度和接触的次数使得所得催化剂中，以催化剂总量为基准并以氧化物计，铁和/或钴和/或钌的总含量为0.5～60重量%。

优选地，所述活性组分溶液中铁的水溶性化合物和/或钴的水溶性化合物和/或钌的水溶性化合物各自的浓度和接触的次数使得所得催化剂中含有以催化剂总量为基准并以氧化物计，1～60重量%的钴，1～60重量%的铁，和0.5～10重量%的钌。

优选地，所述干燥的温度为50～300℃，所述干燥的时间为1～48小时；所述焙烧的温度为300～600℃，所述焙烧的时间为1～48小时。

通过上述技术方案，由于使用的催化剂制备系统能够使活性组分溶液以雾状喷入滚动的催化剂载体上，并控制活性组分溶液的负载量，因此能够重复稳定地生产壳层率高的费托合成系列催化剂，并且制备过程简单稳定，可以规模化生产。应用本发明的制备方法所制备的催化剂在费托合成反应中有更好的催化性能。

并且，由于执行催化剂载体浸渍的转筒倾斜布置，因此催化剂载体在被活性组分溶液浸渍的同时能够从进料端运动到出料端，从而实现催化剂的连续制备；由于在转筒的侧壁上还设置有翻料件，因此在转筒转动的同时，催化剂载体能够被翻料件翻动，因此能够提高催化剂载体和活性组分溶液的接触效果，因此在提升催化剂制备效率的同时，保证了催化剂载体的浸渍效果，并且能够在同等条件下使用较少的活性组分溶液实现对催化剂载体的浸渍。另外，通过设置不同规格和结构的翻料件，在同等条件下还能够使得催化剂载体均匀地或非均匀地浸渍，因此本发明的方法能够适用于各种负载型催化剂的制备。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明使用的催化剂制备系统的优选实施方式的结构示意图；

图2是本发明使用的催化剂制备系统的优选实施方式提供的翻料件的结构示意图。

附图标记说明

1 转筒 2 载体储存装置

3 溶液储存装置 4 倾角调节装置

5 喷杆 7 第一输送带

11 翻料件 12 径向凸起

13 进料斗 14 出料斗

21 第二输送带 22 第二调节装置

31 第一调节装置 32 泵送装置

41 底架 42 倾角驱动调节装置

51 雾化喷嘴

61 支撑装置 62 旋转驱动装置

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”、“下”通常是以本发明涉及的制备系统正常使用的情况下定义的，具体地，可参考图1所示的图面方向，另外“轴向”和“径向”是相对于转筒1而言的，即沿转筒1的转轴方向延伸的方向为轴向方向，而垂直于该轴向方向为径向方向，需要说明的是这些方位词只用于说明本发明，并不用于限制本发明。在本发明中，“任选的”表示可以包括与“任选的”相接的技术特征，也可以不包括与“任选的”相接的技术特征。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种壳层分布费托合成催化剂的制备方法，该方法包括将活性组分溶液与催化剂载体接触，然后进行干燥和任选的焙烧，其中，所述接触在一种催化剂的制备系统中进行，如图1所示，所述制备系统包括倾斜设置的转筒1、存储催化剂载体的载体储存装置2以及储存活性组分溶液的溶液储存装置3，所述转筒1的侧壁上设置有翻料件11，所述载体储存装置2和所述溶液储存装置3分别与所述转筒1连通，其中，该方法包括将所述活性组分溶液从所述溶液储存装置3以雾化形式喷入所述转筒1中，在所述转筒1转动时翻动由所述载体储存装置2进入到所述转筒1内的所述催化剂载体，所述活性组分溶液的喷入量满足V_L/V_C＝0.01～0.99，其中V_L为以体积计的活性组分溶液的总的喷入流量，V_C为单位时间内催化剂载体的吸水能力，单位时间内催化剂载体的吸水能力等于催化剂载体的质量流量乘以催化剂载体的吸水率，单位为升/分钟。

本发明使用的催化剂制备系统包括存储催化剂载体的载体储存装置2以及储存含有活性物质的活性组分溶液的溶液储存装置3，其中载体储存装置2和溶液储存装置3分别与转筒1连通，以能够分别将催化剂载体和活性组分溶液输送到转筒1中。具体地，载体存储装置2可以采用各种结构的料仓实现，其下端可设置漏斗并设置阀门以实现催化剂载体的存储和供应。另外，在需要供应活性组分溶液时，可采用泵送装置32将溶液储存装置3中的活性组分溶液泵送到转筒1中。其中重要地，转筒1为倾斜设置，并且转筒1的侧壁上设置有翻料件11，以在转筒1的转动时翻动由载体储存装置1进入到转筒1内的催化剂载体。另外，为了保证催化剂载体的浸渍效果，活性组分溶液能够从溶液储存装置3中以雾化形式喷入转筒1中，即可在转筒1内设置喷雾系统。

优选地，倾斜设置的转筒1较高的轴向一端设置有进料斗13，较低的轴向另一端设置有出料斗14，因此在方便进出料的同时，通过转筒1的转动，催化剂载体能够轴向地从进料斗13运动到转筒1较低的出料端。从而能够充分发挥转筒1的整体容量，增加一次浸渍催化剂载体的量，进一步提升催化剂的制备效率。

按照本发明，与活性组分溶液接触时，所述催化剂载体只要是运动的即可，运动的方式例如可以是振动和/或滚动和/或翻动和/或滑动等，因此所述转筒1的运动方式相应地可以是滚动、转动、振动和滑动中的一种或多种。

为了更利于本发明中催化剂的制备，优选地，可以将转筒1的转速和/或转筒1的倾角，以及/或者将活性组分溶液的喷雾流量设计为可调节形式，具体地，例如这样在催化剂载体的进量一定的情况下，通过调节转筒1的转速能改变催化剂载体的翻动速度，从而调节催化剂载体的浸渍的均匀性，而通过调节转筒1的倾角α，能够改变催化剂载体在转筒1内的运动速度，另外通过调节活性组分溶液的喷雾流量也能够改变催化剂载体的浸渍效果。因此，通过调节设置相匹配的各个参数，能够使用较少量的活性组分溶液，实现良好的催化剂制备效果，从而还降低了配置活性组分溶液工作量。其中本发明所提及的“倾角”是指转筒1的轴线与水平面的夹角。

其中，优选地，可将转筒1的转速调节为5转每分钟至8转每分钟，将转筒1的倾角α调节为1°～45°更优选地为1°～15°，进一步优选为2°～10°。

在本发明使用的催化剂制备系统中，为了完成转筒1的倾角调节，制备系统还包括能够调节转筒1倾角的倾角调节装置4。该倾角调节装置4的实施方式有多种，例如在本发明的优选实施方式中，如图1所示，倾角调节装置4包括底架41和驱动该底架41转动的倾角驱动调节装置42，转筒1安装在底架41上。其中，倾角驱动调节装置42可以优选为液压力驱动的液压缸，底架41的第一端铰接在地面或任意基体上，则能够通过液压缸的伸缩作业，完成底架41的转动，从而实现安装在底架41上的转筒1的倾角调节。此外在其他未提及的实施方式中，还可以采用电机、液压马达等的旋转作业直接驱动底架41的转动，对于此类变形同样落在本发明的保护范围中。

另外，如图1所示，为了实现转筒1的旋转，优选地，底架41上固定有支撑装置61和旋转驱动装置62，支撑装置61可旋转地支撑转筒1，旋转驱动装置62驱动转筒1转动。其中支撑装置61可包括固定支撑台和轴承，轴承能够保证对转筒1的可旋转的径向支撑，而固定支撑台则能够保证转筒1与底架41同时运动，而旋转驱动装置62可选择电机、液压马达等驱动装置，并通过减速器以及传动系统来驱动转筒1转动，其中转筒1的转速可以通过直接调节电机等的转速或调节传动系统的传动比来实现。具体地，可在转筒1的外表面上固定齿圈，而电机等通过减速器驱动齿轮转动，从而通过齿轮和齿圈的啮合实现转筒1的转动。当然，在其他实施方式中，本发明提供的转筒1的转动还具有多种变形方式，这种变形方式同样落在本发明的保护范围中。

此外，为了调节活性组分溶液的喷雾的体积流量，如图1所示，优选地，溶液储存装置3与转筒1之间设置有第一调节装置31，该第一调节装置31用于调节活性组分溶液的流量和/或压力。其中该第一调节装置31可以为设置在管路上的流量阀和/或压力阀调节，还可以是泵送机构32中调节压力泵的输出压力和排量的装置，对此本发明不做限制。进一步地，为了能够进一步增加催化剂载体的浸渍效果，可以设计将活性组分溶液沿转筒1的轴向均匀喷入转筒1内。具体地，如图1所示，转筒1内固定有沿轴向延伸的喷杆5，该喷杆5上等间隔地布置有多个雾化喷嘴51。因此能够使得转筒1内的活性组分溶液雾的雾化较为平均，这对催化剂载体在运动中能够得到较好的浸渍具有较大意义。另外，根据转筒1不同区域的不同活性组分溶液雾的要求以及转筒1的区域划分，还可以非等间隔地设置多个雾化喷嘴51，例如，可以根据需要，将雾化喷嘴51主要设置在转筒的中段进行或后段，以更高精度地控制催化剂载体的浸渍效果。对于此类变形方式同样应落在本发明的保护范围中。除此之外，还优选地，催化剂载体的进入量可调节，具体地可在载体储存装置2与转筒1之间设置第二调节装置22，该第二调节装置22不仅能够起到截止和导通载体储存装置2与转筒1的作用，还应起到调节催化剂载体的进入量的作用，例如选用可调式阀门。另外为了方便运输，可在载体储存装置2与转筒1之间设置第二输送带21，以方便催化剂载体的运送。上述的喷杆、雾化喷嘴以及各种阀门等均是本领域内的公知部件，在此不做过多赘述。

为了进一步提升本发明方法的操作性，翻料件11的设计也较为重要。具体地，如图2所示，在本发明提供的优选实施方式中，翻料件11为固定在转筒1的侧壁上的径向凸起12。该径向凸起12从所述转筒1的侧壁朝向所述转筒1的转动中心凸出，以能够在转筒1转动的同时将催化剂载体提升到一定高度后再抛下，从而实现催化剂载体的翻动。并且，具体地，该径向凸起12包括条状结构主体，优选该条状结构主体沿转筒1的轴向方向布置，以能够使得在连续提升催化剂载体的同时，方便催化剂载体朝向出料端运动。并且优选地，翻料件11包括多条平行设置的径向凸起12。其中通过调节该间距z的大小，能够改变催化剂载体的翻料频率，继而改变浸渍效果。具体地，相邻径向凸起12的间距为越小则翻料的频率越大。其中作为一种优选方式，在该多条平行设置的径向凸起中，相邻径向凸起的间距为z，且满足为0<z<R，优选为0<z<0.25R，更优选为0<z<0.125R，进一步优选为0.1R≤z≤0.12R，其中R为转筒1的半径，以实现最好的浸渍效果。

另外，每条径向凸起的布置方向除平行于轴向方向外，还可以与轴向方向具有一定角度的布置，或者多条径向凸起之间成角度地交错布置，对于这些布置方式均应落在本发明的保护范围中。

回到径向凸起12本身的结构，通过合理设置同样能够提供催化剂载体的浸渍效果，其中如图2所示，优选地，径向凸起12的径向截面为多边形，该多边形包括固定在转筒1的底边a，以及与底边a邻接的翻料边f，底边a和翻料边f之间的夹角β为45°～90°，优选为60°～80°。其中，该夹角β的选择决定了催化剂载体被提升的高度，例如当夹角β为锐角时，由于方便催化剂载体滑落，因此能够降低催化剂载体的提升高度，因此增加了每个催化剂载体被翻动的频率，同时加快了催化剂载体轴向运动的速度。具体地，当夹角β为90度时，则至多能够在转筒滚动90°后，该径向凸起12位于转筒1的中间位置时，催化剂载体滑落，即催化剂载体最多被提升了转筒直径的1/2的高度，而当夹角β为45°时，则至多在转筒1转动45°时，催化剂载体开始滑落，即此时催化剂载体至多被提升转筒直径的1/4的高度。因此，能够得到的是，催化剂载体至多被提升的高度应为β/180。

其中，该径向截面为三角形、矩形或梯形等，如图2所示，在梯形的实施例中，该径向截面除包括底边a外，还包括上边b，当上边b的长度等于底边a时，径向截面为矩形，而当上边b的长度为0时，则径向截面为三角形。为了保证翻料效果，优选地，设计径向截面的底边a的长度为x，高为y，其中满足：0.25y≤x≤2.5y，优选满足：1.5y≤x≤2.4y，从而使得催化剂载体既能够被提升，也能够及时被抛下，从而达到最优选的浸渍效果。

在本发明提供的制备方法中，在完成催化剂载体的浸渍步骤后还包括干燥步骤，在该干燥步骤之后可以进行焙烧步骤，也可以不进行焙烧步骤，以最终完成催化剂的制备，具体地，可在转筒1的出料斗14的下方设置第一输送带7，以方便将浸渍后的催化剂载体运输到后续的干燥装置以及存在或不存在的烘焙装置中。

所述催化剂载体可以是任意适合用于制备费托合成催化剂的载体，它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。优选的载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或多种。按照本发明提供的方法，所述催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如球形、片形或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶溶剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

按照本发明提供的制备方法，活性组分溶液以雾化状态与催化剂载体接触。优选雾化液滴的平均直径为1～600微米，更优选为20～400微米，最优选为50～300微米。可以通过调整雾化喷嘴51的喷射压力来获得上述平均直径的雾化液滴，通过调节喷射压力来调节雾化液滴的大小的方法已为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。本发明中，雾化液滴的大小采用马尔文粒度分析仪来测量。

按照本发明提供的方法，所述活性组分溶液的喷入量优选满足：V_L/V_C＝0.1～0.8，进一步优选满足：V_L/V_C＝0.2～0.7。其中，V_L为以体积计的活性组分溶液的总的喷入流量，单位为升/分钟，V_C为单位时间内催化剂载体的吸水能力，单位时间内催化剂载体的吸水能力等于催化剂载体的质量流量乘以催化剂载体的吸水率，单位为升/分钟。所述催化剂载体的质量流量是指催化剂载体由所述载体储存装置2进入到所述转筒1内的质量流量。催化剂载体的吸水率为单位重量的载体的吸水量（例如：毫升/克）。本发明中，催化剂载体的吸水率的测量方法是：将载体（以重量计）在水（以体积计）中浸渍2小时，载体（以重量计）与水（以体积计）的比为1：3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体的吸水体积，载体吸水率＝载体吸水体积/载体重量。

按照本发明提供的方法，所述活性组分溶液含有费托合成催化剂所需的活性金属组分和/或其前驱体以及溶剂。所述溶剂可以为水、醇、醚、醛、酮中的一种或多种。所述活性金属组分优选为含有活性金属元素的化合物，该化合物可溶解于所述溶剂中。具体地，在所述溶剂为水时，所述活性金属组分为含有活性金属元素的水溶性化合物，如含有活性金属元素的水溶性盐。

因此，根据本发明的一种优选实施方式，所述活性组分溶液含有铁的水溶性化合物和/或钴的水溶性化合物和/或钌的水溶性化合物以及水，且所述活性组分溶液中铁的水溶性化合物和/或钴的水溶性化合物和/或钌的水溶性化合物的总浓度和接触的次数使得所得催化剂中，以催化剂总量为基准并以氧化物计，铁和/或钴和/或钌的总含量为0.5～60重量%，优选为2～40重量%。

优选地，所述活性组分溶液中铁的水溶性化合物和/或钴的水溶性化合物和/或钌的水溶性化合物的总浓度和接触的次数使得所得催化剂中含有以催化剂总量为基准并以氧化物计，1～60重量%、优选5～50重量%、更优选5～20重量%的钴，1～60重量%、优选5～50重量%、更优选2～10重量%的铁，和0.5～10重量%、优选1～8重量%的钌。

进一步优选所述活性组分溶液还含有催化剂助剂组分和/或至少一种表面活性剂。

所述表面活性剂可以为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。所述离子型表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，例如，阴离子表面活性剂包括羧酸盐类（如肥皂、油酸钾等）、磺酸盐类（如烷基苯磺酸钠等）、硫酸酯盐类（如十二烷基硫酸钠等）和磷酸酯盐类（如C₁₆H₃₃OPO₃Na₂等）的阴离子表面活性剂；所述阳离子表面活性包括铵盐类、季铵盐类（如十六烷基三甲基氯化铵等）等阳离子表面活性剂；所述两性表面活性剂包括甜菜碱和氨基酸两种类型。所述非离子表面活性剂包括聚乙二醇型（如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺和聚氧乙基烷基酰胺，其中，氧化乙烯重复单元的重复链节数n可以为常规选择，一般地，n=l～10）和多元醇型（如蔗糖的衍生物、山梨糖醇的衍生物和甘油醇的衍生物等）。本发明优选所述表面活性剂为非离子型表面活性剂中的一种或多种。所述表面活性剂在活性组分溶液中的浓度优选为0.01-10重量%。

根据本发明，所述催化剂还可以含有本领域已知的常用于费托合成催化剂的催化剂助剂组分，所述催化剂助剂组分例如可以选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属（如Pt、Pd、Rh、Ir等）中的一种或多种。当所述催化剂含有上述助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述催化剂助剂组分的步骤。它们可以是在引入活性金属组分之前或之后引入，也可以是与活性金属组分同时引入。当所述催化剂助剂组分单独引入时，本发明对于所述催化剂助剂组分的引入方法没有限制。例如，将含催化剂助剂组分的化合物配制成水溶液，之后采用常规浸渍的方法浸渍。当所述催化剂助剂组分与所述活性金属组分同时引入时，可以将所述催化剂助剂组分的化合物溶于所述溶剂中，与表面活性剂和活性金属组分的化合物一起得到所述活性组分溶液。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述含催化剂助剂组分的化合物的用量应使最终催化剂中助剂的含量不超过30重量%，优选不超过15重量%。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明的壳层分布费托合成催化剂的制备方法包括：

（1）将选自水、醇、醚、醛、酮中的一种或多种的溶剂与至少一种表面活性剂混合，得到表面活性剂溶液，将有效量的含铁、钴和钌中的至少一种的化合物或混合物溶解于所述表面活性剂溶液中，得到活性组分溶液；

（2）采用图1所示的催化剂制备系统将步骤（1）所述的活性组分溶液以雾化状态喷入运动的催化剂载体上，所述活性组分溶液的喷入量满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，其中V_L为以体积计的活性组分溶液的总的喷入流量，V_C为单位时间内催化剂载体的吸水能力，单位时间内催化剂载体的吸水能力等于催化剂载体的质量流量乘以催化剂载体的吸水率，单位为升/分钟；

（3）将步骤（2）得到的产物经干燥后，焙烧或不焙烧得到费托合成催化剂。

含铁、钴和钌中的至少一种的化合物或混合物的用量优选使得所得催化剂中含有以催化剂总量为基准并以氧化物计，1～60重量%、优选5～50重量%、更优选5～20重量%的钴，和/或1～60重量%、优选5～50重量%、更优选2～10重量%的铁，和/或0.5～10重量%、优选1～8重量%的钌。

所述含钴化合物为除钴的硫化物之外的任何可溶于所述溶剂的化合物，例如，选自硝酸钴、乙酸钴、羰基钴等中的一种或多种。

所述含铁化合物优选为硝酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种。

所述含钌化合物优选为氯化钌和/或亚硝酰基硝酸钌。

根据本发明的制备方法，所述干燥的温度可以为50～300℃，优选为100～250℃，干燥的时间可以为1～48小时。根据本发明的制备方法，所述焙烧的温度可以为120～600℃，优选300～500℃，焙烧的时间可以为1～48小时，优选为2～12小时。

所述干燥的方法和条件、焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，如：所述干燥可以为烘干干燥、真空干燥、微波干燥中的一种或多种的组合。

按照本发明提供的方法，所述催化剂载体与活性组分溶液的接触可以是一次，也可以是多次。当为多次时，每次接触之后进行干燥、焙烧或不焙烧。

按照本发明提供的方法，该方法通常还包括在将该费托合成催化剂用于费托合成反应之前在氢气存在下进行还原，将氧化态的活性金属组分（如铁和/或钴和/或钌）进行还原活化。所述还原的条件可以为常规选择，具体可以为：还原温度为200～1000℃，优选为200～800℃，还原时间为1～96小时，优选为2～24小时。所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢气和非活性气体（所述非活性气体如氮气和零族元素气体）的混合气中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力为0.1～4MPa，优选为0.1～2MPa。所述还原步骤可以在干燥后直接进行，也可以在焙烧后（在包括焙烧步骤时）且使用前进行。也即包括和不包括还原步骤的费托合成催化剂制备方法均在本发明范围内。还原和未经还原的费托合成催化剂也均在本发明的范围内。

根据本发明的第二方面，本发明还提供了由上述方法制得的费托合成催化剂。采用本发明上述方法制得的费托合成催化剂的壳层率高达95～99%。

本发明中，壳层率通过扫描电子显微镜-能谱分析（即，SEM-EDX，ScanningElectron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry）方法测得。具体方法包括：随机选取30个催化剂颗粒并将催化剂颗粒沿径向切开，用SEM观测催化剂颗粒的截面粒径，之后用EDX沿径向截面扫描得到钴/铁/钌等活性金属组分的径向分布，如果活性金属组分在催化剂径向截面中心处的浓度低于其在催化剂外表面的浓度，则认为该催化剂为壳层型催化剂，将测试的30个催化剂颗粒中为壳层型催化剂的颗粒所占的百分比称为壳层率。

与现有技术相比，采用本发明的制备方法制得的催化剂的费托合成活性和C₅₊烃类选择性较高，甲烷的选择性较低。而且采用本发明提供的方法能够有效提升费托合成催化剂的制备效率和效果，可以重复稳定地生产壳层率高的费托合成系列催化剂，并且制备过程简单稳定，可以规模化生产。本发明的方法在有利于灵活调控活性组分溶液中活性物质的浸渍和活性组分在催化剂中的分布的同时，解决了传统浸渍法生产催化剂的限制和缺点，例如间歇化操作，不能实现连续化生产等；另外，还解决了产品质量不稳定，处理量小，原料浪费严重，溶液复配麻烦以及催化剂载体结构破坏等问题。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。以下实施例均使用图1所示的催化剂制备系统。

实施例1

1.将1.6mm孔板蝶形γ-氧化铝颗粒（颗粒长度2～4毫米，测定其吸水率为0.8毫升/克）作为催化剂载体并放入料斗式载体储存装置2中，通过第二调节装置22和和第二输送带21的传输，进入转筒1的进料斗13中。

2.罐式溶液储存装置3中的活性组分溶液（硝酸钴水溶液，其中硝酸钴的浓度为1克/毫升）先经过泵送机构32输送，然后经过第一调节装置31，进入喷杆5和雾化喷嘴51。该雾化喷嘴为一种压力喷嘴，能够将溶液雾化后喷入转筒1内。

3.通过旋转驱动装置62驱动转筒1，转速为5转/分钟，转筒1的内壁设置有翻料件11（翻料件11的径向截面为梯形，x＝2.4y），以携带从催化剂载体在可以转筒1内可以扬起一定的高度，其中β为60°，z为0.12R，从而使得催化剂载体与活性组分溶液中的活性物质在运动中接触浸渍。

4.通过倾角驱动调节装置42调节底架41，使得倾角α约为2°，从而实现催化剂的连续生产。活性组分溶液的喷入量满足V_L/V_C＝0.23。

5.浸渍后的催化剂经过第二传送带7的输送进入后续的干燥步骤和焙烧步骤，干燥温度为140℃，干燥时间为4h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，制得催化剂A。采用X射线荧光法测定催化剂A中的钴含量为9重量%（以氧化物计）。

所得催化剂的壳层率在下表1中列出。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，活性组分溶液为硝酸钴和硝酸铁的混合水溶液，其中硝酸钴的浓度为1克/毫升，硝酸铁的浓度为0.1克/毫升。通过旋转驱动装置62驱动转筒1的转速为8转/分钟，β为60°，翻料件11的径向截面为梯形，x＝2y，z为0.12R，倾角α约为5°，活性组分溶液的喷入量满足V_L/V_C＝0.5。浸渍后的催化剂于120℃干燥6h，300℃焙烧6h，制得催化剂B。采用X射线荧光法测定催化剂B中的钴含量为17.3重量%，铁含量为2重量%（均以氧化物计）。

其余不同的制备条件以及所得催化剂的壳层率如下表1所示。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，活性组分溶液为硝酸钴水溶液，其中硝酸钴的浓度为1.3克/毫升。通过旋转驱动装置62驱动转筒1的转速为6转/分钟，β为75°，翻料件11的径向截面为梯形，x＝1.5y，z为0.10R，倾角α约为8°，活性组分溶液的喷入量满足V_L/V_C＝0.3。浸渍后的催化剂于160℃干燥1h，400℃焙烧1h，制得催化剂C。采用X射线荧光法测定催化剂C中的钴含量为14.4重量%（以氧化物计）。

其余不同的制备条件以及所得催化剂的壳层率如下表1所示。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，活性组分溶液为氯化钌水溶液，其中氯化钌的浓度为0.07克/毫升。通过旋转驱动装置62驱动转筒1的转速为7转/分钟，β为75°，z为0.10R，倾角α约为10°，活性组分溶液的喷入量满足V_L/V_C＝0.7。浸渍后的催化剂于150℃干燥2h，400℃焙烧2h，制得催化剂D。采用X射线荧光法测定催化剂D中的钌含量为5重量%（以氧化物计）。

其余不同的制备条件以及所得催化剂的壳层率如下表1所示。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将实施例1中所制得的催化剂A作为进料，完全按照实施例1的方法重新经过制备流程，浸渍后以相同的条件干燥和焙烧，制得催化剂E。采用X射线荧光法测定催化剂E中的钴含量为16.5重量%（以氧化物计）。

其余不同的制备条件以及所得催化剂的壳层率如下表1所示。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，活性组分溶液为硝酸钴和5重量%聚乙二醇400的水溶液，其中硝酸钴的浓度为1克/毫升，制得催化剂F。采用X射线荧光法测定催化剂F中的钴含量为9重量%（以氧化物计）。

其余不同的制备条件以及所得催化剂的壳层率如下表1所示。

对比例1

称量100克直径为1.6mm孔板蝶形γ-氧化铝颗粒（同实施例1）。称量69.4克硝酸钴，加水溶解成80毫升硝酸钴溶液。然后采用常规的静态浸渍法用所述溶液浸渍该载体。浸渍后于140℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂G。采用X射线荧光法测定催化剂G中的钴含量为14.5重量%（以氧化物计）。经SEM-EDX分析确定，催化剂G中的钴为非壳层分布。

对比例2

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，没有翻料件。浸渍后的催化剂于140℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂H。采用X射线荧光法测定催化剂H中的钴含量为9重量%。

所得催化剂的壳层率如下表1所示。

实施例7

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，溶液雾化成平均直径为850微米的液滴，浸渍后于140℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂I。采用X射线荧光法测定催化剂I中的钴含量为9重量%。

所得催化剂的壳层率如下表1所示。

对比例3

采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是，转筒1的转速为0。得到催化剂J。采用X射线荧光法测定催化剂J中的钴含量为9重量%（以氧化物计）。

所得催化剂的壳层率如下表1所示。

表1

实施例编号	催化剂	液滴平均直径，微米	V_L/V_C	壳层率，%
					实施例1	A	200	0.23	99
实施例2	B	120	0.5	98
					实施例3	C	200	0.3	95
实施例4	D	50	0.7	97
					实施例5	E	300	0.23	99
实施例6	F	150	0.23	99
					对比例1	G	/	/	/
对比例2	H	200	0.23	50
					实施例7	I	850	0.23	85
对比例3	J	200	0.23	5

从上述表1的结果可以看出，采用本发明的方法能够以高的壳层率制备壳层分布费托合成催化剂。

测试例

采用下述方法测试由上述实施例1～7、对比例1～3制得的催化剂的性能。

测试过程在固定床费托合成反应器中进行，催化剂用量5克，催化剂粒径2～4毫米。

催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其他条件为：氢气流量1000NL/(g-cat·h)，以4℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h。

费托合成反应温度为210℃，H₂/CO比为2，压力为2.5MPa，气体时空速率（GHSV）为2000h^-1。结果列于表2。

结果列于表2。

表2

表2中，X_CO表示CO的转化率，和分别表示C₅以上（含C₅）烃类的选择性和CH₄的选择性。具体定义见下面的表达式：

其中，V₁和V₂分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c₁和c₂分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。n_con为某时间段内通过反应床层参与反应的CO的摩尔数，为转化成CO₂的CO的摩尔数，为转化成CH₄的CO的摩尔数，为转化成CH₄、C₂烃、C₃烃、和C₄烃的CO的摩尔数。

从上述表2的结果可以看出，采用本发明提供的催化剂制备方法制得的催化剂的费托合成活性和C₅₊烃类选择性较高，甲烷的选择性较低。

另外，本发明的方法可以重复稳定地生产壳层型催化剂，并且过程简单稳定，可以规模化生产。本发明所涉及催化剂的制备方法与传统催化剂制备方法相比具有简单易操作、重复性强等优点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种壳层分布费托合成催化剂的制备方法，该方法包括将活性组分溶液与催化剂载体接触，然后进行干燥和任选的焙烧，其特征在于，所述接触在一种催化剂的制备系统中进行，所述制备系统包括倾斜设置的转筒(1)、存储催化剂载体的载体储存装置(2)以及储存活性组分溶液的溶液储存装置(3)，所述转筒(1)的侧壁上设置有翻料件(11)，所述翻料件(11)为固定在所述转筒(1)的侧壁上的径向凸起(12)，该径向凸起(12)包括条状主体，该条状主体沿所述转筒(1)的轴向布置，所述径向凸起(12)的径向截面为多边形，该多边形包括固定在所述转筒(1)的底边(a)，以及与所述底边(a)邻接的翻料边(f)，所述底边(a)和翻料边(f)之间的夹角(β)为45°～90°，所述载体储存装置(2)和所述溶液储存装置(3)分别与所述转筒(1)连通，所述倾斜设置的转筒(1)较高的轴向一端设置有进料斗(13)，较低的轴向另一端设置有出料斗(14)，通过所述转筒(1)的转动，所述催化剂载体能够从所述进料斗(13)运动到所述转筒(1)较低的出料端，其中，该方法包括将所述活性组分溶液从所述溶液储存装置(3)以雾化形式喷入所述转筒(1)中，在所述转筒(1)转动时翻动由所述载体储存装置(2)进入到所述转筒(1)内的所述催化剂载体，所述活性组分溶液的喷入量满足V_L/V_C＝0.01～0.99，其中V_L为以体积计的活性组分溶液的总的喷入流量，单位为升/分钟，V_C为单位时间内催化剂载体的吸水能力，单位时间内催化剂载体的吸水能力等于催化剂载体的质量流量乘以催化剂载体的吸水率，单位为升/分钟；所述活性组分溶液含有费托合成催化剂所需的活性金属组分和/或其前驱体以及溶剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述径向截面为三角形、矩形或梯形，所述径向截面的底边(a)的长度为x，高为y，其中满足：0.25y≤x≤2.5y。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述径向凸起(12)为多条且平行设置，相邻径向凸起(12)的间距为z，并满足为0<z<R，其中R为所述转筒(1)的半径。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述径向凸起(12)为多条且平行设置，相邻径向凸起(12)的间距为z，并满足为0<z<0.25R，其中R为所述转筒(1)的半径。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述径向凸起(12)为多条且平行设置，相邻径向凸起(12)的间距为z，并满足为0<z<0.125R，其中R为所述转筒(1)的半径。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备系统还包括能够调节所述转筒(1)倾角的倾角调节装置(4)。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述倾角调节装置(4)包括底架(41)和驱动该底架(41)转动的倾角驱动调节装置(42)，所述转筒(1)安装在所述底架(41)上。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述底架(41)上固定有支撑装置(61)和旋转驱动装置(62)，所述支撑装置(61)可旋转地支撑所述转筒(1)，所述旋转驱动装置(62)驱动所述转筒(1)转动。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶液储存装置(3)与所述转筒(1)之间设置有泵送液体的泵送装置(32)和第一调节装置(31)，该第一调节装置(31)用于调节所述活性组分溶液的流量和/或压力。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述转筒(1)内固定有沿轴向延伸的喷杆(5)，该喷杆(5)上等间隔或非等间隔地布置有多个雾化喷嘴(51)。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性组分溶液的喷入量满足V_L/V_C＝0.2～0.7。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性组分溶液的雾化液滴的平均直径为1～600微米。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述活性组分溶液的雾化液滴的平均直径为20～400微米。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述活性组分溶液的雾化液滴的平均直径为50～300微米。

15.根据权利要求11-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述活性组分溶液含有铁的水溶性化合物和/或钴的水溶性化合物和/或钌的水溶性化合物以及水，所述活性组分溶液中铁的水溶性化合物和/或钴的水溶性化合物和/或钌的水溶性化合物的总浓度和接触的次数使得所得催化剂中，以催化剂总量为基准并以氧化物计，铁和/或钴和/或钌的总含量为0.5～60重量％。

16.根据权利要求11-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述活性组分溶液中铁的水溶性化合物和/或钴的水溶性化合物和/或钌的水溶性化合物的浓度和接触的次数使得所得催化剂中含有以催化剂总量为基准并以氧化物计，1～60重量％的钴，1～60重量％的铁，和0.5～10重量％的钌。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为50～300℃，所述干燥的时间为1～48小时；所述焙烧的温度为300-600℃，所述焙烧的时间为1-48小时。

18.权利要求1-17中任意一项所述的方法制得的壳层分布费托合成催化剂。