CN106311358B - 一种壳层分布型催化剂及其制备方法和一种费托合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳层分布型催化剂及其制备方法和一种费托合成方法，所述催化剂的制备方法包括将多孔载体置于中空容器中，将含有催化活性组分的溶液喷涂在多孔载体表面，中空容器的轴线相对于水平面为倾斜设置，进料口位于较高的轴向一端，出料口位于较低的轴向另一端，在喷涂过程中，对所述中空容器进行抽真空，且用于抽真空的抽气口布置在由多孔载体形成的层中，负载有溶液的多孔载体通过出料口离开中空容器后进行干燥以及可选的焙烧，同时向中空容器中补充多孔载体。本发明的方法能以连续化的作业方式重复稳定地生产壳层分布型催化剂。本发明的壳层分布型催化剂用于费托合成反应时，能获得较高的C₅₊烃类选择性和较低的甲烷选择性。

Description

一种壳层分布型催化剂及其制备方法和一种费托合成方法

技术领域

本发明涉及一种壳层分布型催化剂及其制备方法，本发明还涉及一种费托合成方法。

背景技术

在催化剂孔道深处反应生成的产物分子如不能及时扩散出去而进一步发生反应，一方面影响催化剂的选择性，另一方面将影响催化剂的寿命。尤其是对内扩散为控制步骤的反应，希望反应发生在利于反应物和产物扩散的位置，一般希望发生在催化剂表层。另外，在催化剂的成本中，活性组分的成本所占的比例较大，如果将利用率不高的分布在孔道深处的组分移至接近催化剂表层的区域中，无疑会显著提高催化剂的活性和选择性。

对于在固定床反应器中进行的如费托(FT)合成这类气-固-液多相反应体系，催化剂的颗粒尺寸一般为几个mm，因此，扩散控制对催化活性的影响难以避免。人们注意到：由FT合成得到的重质石蜡通常以液态、汽溶胶或浆态形式附着在催化剂表面，对反应物H₂和CO在催化剂颗粒内部的扩散产生影响。在反应物的内扩散过程中，H₂的扩散速度比CO快，CO在催化剂颗粒内的扩散限制作用明显强于H₂。因颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差异，影响了CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳链增长几率降低，降低了C₅₊的选择性。现有技术表明，相对于活性组分呈均匀分布的催化剂而言，活性组分非均匀分布的催化剂，如壳层型催化剂，由于扩散限制小，可显著地提高如费托合成这类反应中的C₅₊选择性，降低甲烷的选择性，更适合用于费托合成这类反应。

US5545674公开了一种制备壳层型催化剂的方法，该方法将载体在金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至140℃以上，然后从炉中取出。将含负载组分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含负载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，再将带有催化剂的金属丝网放回加热炉中重新加热。如此反复多次，直到负载足够的负载组分。

US7087191公开了一种制备壳层分布型催化剂的方法，该方法将含活性组分的粉末和含难熔金属氧化物的粉末用稀释剂做成糊状或泥浆状，然后喷涂于表面经过处理变得粗糙的惰性固体颗粒上，然后干燥、焙烧。这种方法可以保证催化剂活性组分不进入起载体作用的固体颗粒的内部，但活性组分以粉末状存在，粉末颗粒内部的活性组分不能完全发挥作用，并且粉末靠物理作用与惰性固体颗粒表面粘在一起，这种物理粘接力比溶液浸渍法制备的催化剂中活性组分与载体表面间的化学键的结合力要弱许多。因此，与由活性组分的溶液制备的壳层分布型催化剂将相比，这种由活性组分粉末制备的方法降低了活性组分的利用效率，另外，使用中在气流的冲刷下活性组分粉末也较容易从惰性固体颗粒表面脱落。

US5545674公开了一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法通过使用具有中间干燥或燃烧步骤的浸入或喷雾方法将钴尤其是硝酸钴溶液反复浸渍到粒状载体上。这些方法是繁琐和费时的，并且采用多次浸渍方法，一些金属会超出预期的外层渗入到载体中。

CN101318133A公开了一种用于制备石脑油和柴油的壳层型催化剂，该催化剂以活性炭为载体，采取喷涂的方式将溶液喷到滚动的载体上，然后将催化剂在惰性气体中干燥或焙烧。但是，该方法制备的催化剂的壳层率不高。

US4599481公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在125-350℃，压力5-100巴(bar)条件下将一氧化碳和氢与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足(∑Vp/∑Vc)＜0.85，其中，∑Vc代表催化剂颗粒的总体积，Vp为催化剂中壳层体积。当在壳中钴的含量大约为90％时，催化剂有高的活性和选择性。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钴溶液，然后干燥和焙烧。这种制备方法对时间的要求很严格，并且操作繁琐，不容易规模化生产。

CN102451722A公开了一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法。该方法采用含有增稠剂和活性金属分散剂的活性金属水溶液浸渍载体，其中在通入空气鼓泡的条件下进行浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。该方法能有效调节蛋壳型加氢催化剂表面活性、金属壳层的厚度以及活性金属的分散度，能稳定加氢催化剂上的活性金属组分，减少活性金属组分的流失，降低催化剂生产成本。但是，这种制备方法对时间的要求很严格，并且操作繁琐，不容易规模化生产。

可见，仍然需要继续探索制备壳层分布型催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳层分布型催化剂及其制备方法，由该方法制备的催化剂壳层率高。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括将多孔载体置于中空容器中，将含有催化活性组分的溶液喷涂在所述多孔载体表面，所述溶液的总喷涂量小于所述多孔载体的总孔体积，所述中空容器具有用于接收多孔载体的可开合进料口以及用于输出多孔载体的可开合出料口，所述中空容器的轴线相对于水平面为倾斜设置，进料口位于较高的轴向一端，出料口位于较低的轴向另一端，在喷涂过程中，对所述中空容器进行抽真空，且用于抽真空的抽气口布置在由多孔载体形成的层中，负载有溶液的多孔载体通过所述出料口离开中空容器，同时通过所述进料口向中空容器中补充多孔载体，将离开中容器的多孔载体进行干燥以及可选的焙烧。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，其中，所述催化剂为采用本发明的方法制备的对费托合成反应具有催化作用的壳层分布型催化剂。

根据本发明的壳层分布型催化剂的制备方法，制备的催化剂的壳层率高，能重复稳定地生产壳层分布型催化剂。采用本发明的方法能稳定地生产壳层分布型催化剂的原因可能在于：在将含有催化活性组分的溶液喷涂到多孔载体表面时，附着在多孔载体表面的溶液在浸渍进入多孔载体的孔隙的过程中，由于吸附放热，使得部分溶剂挥发形成蒸气，这些蒸气的存在会导致催化活性组分向多孔载体的芯部迁移，破坏形成的壳层结构；根据本发明的方法在喷涂的过程中，进行抽真空，且用于抽真空的抽气口填埋在由多孔载体形成的层中(即，用于抽真空的抽气口布置在由多孔载体形成的层中)，将弥散在多孔载体之间的溶剂蒸气及时并充分抽出，能有效地降低催化活性组分向多孔载体的芯部迁移的趋势，从而提高制备的催化剂的壳层率。

根据本发明的壳层分布型催化剂的制备方法，操作过程简单易控。并且，根据本发明的壳层分布型催化剂的制备方法，在制备过程中，能连续将负载了催化剂活性组分的多孔载体从中空容器中卸出，同时连续向中空容器中补充新多孔载体，从而能实现连续化作业。因此，根据本发明的壳层分布型催化剂的制备方法特别适于规模化实施。

将由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂用作费托合成反应的催化剂，能获得较高的C₅₊烃类选择性和较低的甲烷选择性。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是用于制备本发明的壳层分布型催化剂的装置的结构示意图。

图2是用于说明中空容器的内壁上设置的扬料板的结构示意图。

附图标记说明

101：多孔载体储罐 201：含有催化活性组分的溶液储罐

202：泵 301：中空容器

302：进料口 303：出料口

304：喷杆 305：抽真空管线

306：扬料板 307：底架

308：升降部件 309：基座

310：动力产生部件 311：传动部件

401：干燥带 402：壳体

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，“轴向”和“径向”是相对于中空容器而言的，即沿中空容器的转轴方向延伸的方向为轴向方向，而垂直于该轴向方向为径向方向，需要说明的是这些方位词只用于说明本发明，并不用于限制本发明。在本发明中，“任选的”表示可以包括与“任选的”相接的技术特征，也可以不包括与“任选的”相接的技术特征。在本发明中出现的数值范围均包括构成该数值范围的两个端值。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括将多孔载体置于中空容器中，将含有催化活性组分的溶液喷涂在所述多孔载体表面，在喷涂过程中，对所述中空容器进行抽真空。

根据本发明的方法，含有催化活性组分的溶液的总喷涂量小于所述多孔载体的总孔体积。从进一步提高制备的催化剂的壳层率的角度出发，含有催化活性组分的溶液的总喷涂量为V_L，所述多孔载体的总孔体积为V_C，V_L/V_C＝0.01-0.99；优选地，V_L/V_C＝0.1-0.8；更优选地，V_L/V_C＝0.2-0.7；进一步优选地，V_L/V_C＝0.2-0.6。本发明中，V_C等于多孔载体的质量(以克计)乘以多孔载体的吸水率(水的密度为1g/cm³)，吸水率为单位重量的载体的吸水量。具体地，可以采用以下方法测定吸水率：可以将载体(重量计为w₁，以克计)用水以载体(以重量计)与水(以体积计)的比例为1：3浸渍2小时，过滤后，将固体沥干，接着称取沥干的固体的重量(重量计为w₂，以克计)，由以下公式计算吸水率：

根据本发明的方法，可以采用常见的各种方法将含有催化活性组分的溶液喷涂在多孔载体表面。优选地，将含有催化活性组分的溶液以雾化液滴的形式喷涂在多孔载体表面。从进一步提高最终制备的催化剂的壳层率以及催化效率的角度出发，所述雾化液滴的大小优选在1-600微米的范围内，更优选在20-400微米的范围内，进一步优选在50-300微米的范围内，更进一步优选在60-200微米的范围内，如在100-200微米的范围内。本发明中，雾化液滴的大小采用马尔文粒度分析仪来测量，为体积平均粒径。在具体操作过程中，可以通过调节喷射压力来调节形成的雾化液滴的大小。

根据本发明的方法，所述中空容器具有用于接收多孔载体的进料口以及用于输出多孔载体的出料口，所述中空容器的轴线相对于水平面为倾斜设置，进料口位于较高的轴向一端，出料口位于较低的轴向另一端，在喷涂的过程中，负载了含有催化活性组分的溶液的多孔载体持续向出料口移动，并最终离开中空容器，这样可以相应地向中空容器中连续补充多孔载体，从而实现连续化作业。通过改变中空容器倾斜的角度，可以对多孔载体在中空容器中向出料端的移动速度进行调节。一般地，中空容器的轴线相对于水平面的倾斜角度α为1°-45°更优选为1°-15°，进一步优选为2°-10°。所述中空容器可以为常见的各种形状，优选为筒状。优选地，将所述进料口和所述出料口设置成料斗的形式。所述料斗优选具有可开合顶盖和可开合底盖，这样可以在不对中空容器内的抽真空效果产生明显影响的条件下，实现连续进料和出料。具体地，在向作为进料口的料斗中送入多孔载体时，可以将与中空容器相接的底盖闭合，料斗中的多孔载体的量满足要求时，则可以闭合顶盖，并在需要时开启进料口的底盖，以向中空容器内部输送多孔载体；在需要将中空容器中的多孔载体输出时，可以开启出料口与中空容器相接的顶盖，使多孔载体进入作为出料口的料斗中，此时出料口的底盖闭合，出料完成后，闭合出料口的顶盖，同时开启出料口的底盖，将料斗中的多孔载体卸出。

从进一步提高含有催化活性组分的溶液与多孔载体接触的均匀性的角度出发，喷涂的过程中，优选使多孔载体处于运动的状态。所述运动的形式可以为振动、滚动、翻动和滑动中的一种或两种以上的组合。在实际操作过程中，可以使中空容器以轴线为中心进行转动，从而带动中空容器中的多孔载体运动。一般地，中空容器的转速可以为2转每分钟至15转每分钟，优选为4转每分钟至12转每分钟，更优选为5转每分钟至10转每分钟。

中空容器的内壁面上优选设置扬料板，这样在中空容器转动时，多孔载体可以在扬料板的携带下被扬起一定的高度，从而实现对多孔载体进行更为有效地翻动，以使含有催化活性组分的溶液更为均匀地被喷射在多孔载体表面，从而使得制备的催化剂具有更为均匀的组成。扬料板可以为各种能够实现上述功能的构件。

在一种优选的实施方式中，如图2所示，扬料板306为固定在中空容器301的内壁面上的凸起。该凸起从中空容器301的内壁朝向中空容器301的转动中心凸出，以能够在中空容器301转动的同时将多孔载体提升到一定高度后再抛下，从而实现对多孔载体进行翻动。

如图2所示，所述凸起包括条状结构主体，优选该条状结构主体沿中空容器301的轴向方向布置。更优选地，扬料板306包括多列平行设置的凸起，其中相邻两列之间的间距可调，这样能够改变多孔载体的翻料频率，继而改变浸渍效果。具体地，相邻两列凸起的间距为越小则翻料的频率越大。作为一种优选方式，相邻两列凸起之间的间距为z，且满足为0<z<R，优选为0<z<0.25R，更优选为0<z<0.125R，进一步优选为0.1R≤z≤0.12R，其中，R为中空容器301的半径(为内半径)，以实现最好的浸渍效果。

另外，每条凸起的布置方向除平行于轴向方向外，还可以与轴向方向具有一定角度的布置，或者多条凸起之间成角度地交错布置，对于这些布置方式均应落在本发明的保护范围中。

从进一步提高翻动效果的角度出发，如图2所示，凸起的径向截面为多边形，该多边形包括固定在中空容器301的内壁面上的底边a，以及与底边a邻接的翻料边f，底边a和翻料边f之间的夹角β优选为45°-90°，更优选为60°-80°。其中，该夹角β的选择决定了多孔载体被提升的高度，例如当夹角β为锐角时，由于方便多孔载体滑落，因此能够降低多孔载体的提升高度，因此增加了每个多孔载体被翻动的频率，同时加快了多孔载体轴向运动的速度。

如图2所示，该径向截面除包括底边a外，还包括上边b，当上边b的长度等于底边a时，径向截面为矩形，而当上边b的长度为0时，则径向截面为三角形，当上边b的长度小于底边a时，径向截面为梯形。为了保证翻料效果，优选地，设计径向截面的底边a的长度为x，径向截面的高为y，其中满足：0.25y≤x≤2.5y，优选满足：1.5y≤x≤2.4y，从而使得多孔载体既能够被提升，也能够及时被抛下，从而达到最优选的浸渍效果。

根据本发明的方法，在喷涂的过程中，对中空容器进行抽真空。与在喷涂过程中不进行抽真空相比，通过抽真空能显著提高制备的催化剂的壳层率，从而实现稳定重复地制备壳层分布型催化剂。从进一步提高制备的催化剂的壳层率的角度出发，所述抽真空的条件使得中空容器内的相对真空度在-10kPa至-100kPa的范围内。更优选地，所述抽真空的条件使得中空容器内的相对真空度在-30kPa至-95kPa的范围内。进一步优选，所述抽真空的条件使得中空容器内的相对真空度在-40kPa至-80kPa的范围内，如在-50kPa至-80kPa的范围内。本发明中，相对真空度＝中空容器内的绝对压力(以kPa计)－101.3。所述相对真空度可以由真空压力表测定。

根据本发明的方法，优选地，所述抽真空的条件使得所述中空容器内由含有催化活性组分的溶液中的溶剂产生的分压在0-30kPa的范围内。所述抽真空的条件使得所述中空容器内由含有催化活性组分的溶液中的溶剂产生的分压优选为不高于20kPa，更优选为不高于15kPa。在确保能够获得较高的壳层率的前提下，从进一步降低运行成本的角度出发，控制抽真空的条件使得所述中空容器内由含有催化活性组分的溶液中的溶剂产生的分压为不低于0.1kPa即可。所述分压可以由真空表测定。

根据本发明的方法，一般在进行喷涂之前，预先对具有多孔载体的中空容器进行抽真空，优选使得具有多孔载体的中空容器内的相对真空度处于前文所述范围之内，并将该相对真空度作为基准真空度，在喷涂的过程中，根据中空容器内的相对真空度调整抽真空的条件，使得由含有催化活性组分的溶液中的溶剂产生的分压处于前文所述的范围之内。喷涂过程中，中空容器内的相对真空度与基准相对真空度之间的差值作为由含有催化活性组分的溶液中的溶剂产生的分压。

根据本发明的方法，用于抽真空的抽气口布置在由多孔载体形成的层中，即用于抽真空的抽气口被填埋在由多孔载体形成的固体颗粒层中。用于抽真空的抽气口可以朝向承载多孔载体的内壁(即，与含有催化活性组分的溶液的喷涂方向一致)，也可以背向承载多孔载体的内壁(即，与含有催化活性组分的溶液的喷涂方向相对)。优选地，所述抽气口朝向承载多孔载体的内壁，这样能获得进一步提高的壳层率，同时还能进一步降低含有催化活性组分的溶液的损失量。

在实际操作过程中，可以通过在中空容器中布置真空管线，并在真空管线上开设抽气口，从而实现在喷涂过程中进行抽真空。

所述抽气口的数量根据具体情况可以为一个或多个，多个抽气口之间可以为等间隔，也可以为非等间隔，或者为等间隔或非等间隔的组合(即，部分抽气口之间为等间隔设置，剩余部分抽气口之间为非等间隔设置)。抽气口的形式可以为常规选择。可以通过在用于抽真空的管线上设置开口，从而形成所述抽气口。所述开口的口径优选不大于多孔载体的粒径。优选地，在抽气口上安装过滤网，以避免固体颗粒进入抽真空管线中。

可以使用于抽真空的管线密封穿过中空容器的侧壁，从而深入中空容器内部。用于抽真空的管线与中空容器之间优选为可转动连接，这样在中空容器转动时，用于抽真空的管线不会随中空容器转动。用于抽真空的管线位于中空容器内的部分可以根据中空容器的内部形状进行弯折，以使其能填埋在多孔载体形成的层中。用于抽真空的管线的数量可以为一根或两根以上。在用于抽真空的管线的数量为一根时，用于抽真空的管线位于中空容器内的部分可以呈蛇形弯折，以扩大抽气口的覆盖区域，从而将在多孔载体形成的层的各个位置区域中产生的蒸气及时并充分地抽吸出去。在用于抽真空的管线的数量为多根时，多根用于抽真空的管线可以为沿与中空容器的转轴方向平行的方式排列，以扩大抽气口的覆盖区域；多根抽真空管线之间也可以为相互交叉，只要能使抽气口位于由多孔载体形成的层的多个位置区域即可。可以沿中空容器的径向设置一层或多层抽真空管线，多层抽真空管线之间可以为等间隔，也可以为非等间隔，每层抽真空管线可以具有一根或多根抽真空管线。

根据本发明的方法，在喷涂过程中，对于中空容器内的温度没有特别限定，可以在常规温度下进行。一般地，在喷涂过程中，可以将中空容器内的温度控制在0-70℃的范围内，优选将中空容器内的温度控制在30-50℃的范围内。

根据本发明的方法，所述多孔载体可以为常见的适于作为催化剂载体的多孔物质。具体地，所述多孔载体可以为耐热无机氧化物、硅酸铝和活性炭中的一种或两种以上。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。所述多孔载体的具体实例可以包括但不限于：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化硅-氧化铝、硅酸铝和活性炭中的一种或两种以上。优选地，所述多孔载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或两种以上。更优选地，所述多孔载体为氧化铝。

本发明对所述载体的形状没有特别地限定，可以为常规形状，例如，可以为球形、片形、条形等，优选为条形。根据本发明的方法，所述多孔载体的平均粒径可以根据催化剂的具体种类进行选择，优选在0.5-6mm的范围内，更优选在1-4mm的范围内。

所述含有催化活性组分的溶液的溶剂可以为常规选择，例如可以为水、醇、醚、醛和酮中的一种或两种以上的混合物。优选地，所述溶剂为水和/或醇，如水、甲醇和乙醇中的一种或两种以上的混合物。从环境保护和降低成本的角度出发，所述溶剂更优选为水。

根据本发明的方法，所述催化活性组分的种类可以根据预期催化剂的使用场合进行选择，以能够获得具有预定催化性能的催化剂为准，如第VIII族金属元素和/或第VIB族金属元素。在本发明的一种优选的实施方式中，所述催化活性组分的种类使得由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂对费托合成反应具有催化作用。在该优选的实施方式中，所述催化活性组分可以为对费托合成反应具有催化作用的组分，优选地，所述催化活性组分选自第VIII族金属元素，具体可以为铁、钴和钌中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，可以通过将含催化活性组分的化合物溶解在溶剂中，从而提供所述含有催化活性组分的溶液。含催化活性组分的化合物的种类可以根据溶剂的种类进行选择，以能够溶解在所述溶剂中为准。例如，在所述溶剂为水时，所述含催化活性组分的化合物可以为水溶性化合物。在本发明的一种实施方式中，所述催化活性组分为第VIII族金属元素时，所述含催化活性组分的化合物可以为以第VIII族金属为阳离子的水溶性非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的水溶性有机酸盐和以第VIII族金属为阳离子的水溶性卤化物中的一种或两种以上。优选地，所述含催化活性组分的化合物为以第VIII族金属为阳离子的硝酸盐、以第VIII族金属为阳离子的醋酸盐、以第VIII族金属为阳离子的硫酸盐、以第VIII族金属为阳离子的碱式碳酸盐和以第VIII族金属为阳离子的氯化物中的一种或两种以上。具体地，所述含催化活性组分的化合物可以选自但不限于硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、氯化镍、氯化钌和硝酸钌中的一种或两种以上。

所述含有催化活性组分的溶液中催化活性组分的浓度可以根据催化剂中催化活性组分的预期负载量进行选择，没有特别限定。

根据本发明的方法，所述含有催化活性组分的溶液在多孔载体上的负载量以能够确保最终制备的催化剂负载有足量的催化活性组分为准。一般地，所述催化活性组分在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的催化活性组分的含量为0.5-60重量％，优选为1-50重量％，如10-30重量％。

根据本发明的方法，所述含有催化活性组分的溶液还可以含有至少一种催化助剂组分和/或至少一种表面活性剂。

所述催化助剂组分例如可以为磷元素和/或氟元素。在所述催化剂对费托合成反应具有催化作用时，所述催化助剂组分可以选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属(如Pt、Pd、Rh和Ir中的一种或两种以上)中的一种或两种以上。

所述催化助剂组分在所述含有催化活性组分的溶液中含量以最终制备的催化剂具有预期的催化助剂组分含量为基准。一般地，以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述含催化助剂组分的含量可以为0.1-30重量％，优选为0.5-15重量％，更优选为1-5重量％。

在所述催化剂对费托合成反应具有催化作用时，所述表面活性剂可以为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或两种以上。所述离子型表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂的具体实例可以包括但不限于羧酸盐型(如肥皂、油酸钾等)表面活性剂、磺酸盐型(如烷基苯磺酸钠等)表面活性剂、硫酸酯盐型(如十二烷基硫酸钠等)表面活性剂和磷酸酯盐型(如C₁₆H₃₃OPO₃Na₂等)表面活性剂。所述阳离子型表面活性的具体实例可以包括但不限于：铵盐型表面活性剂、季铵盐型(如十六烷基三甲基氯化铵等)表面活性剂。所述两性离子型表面活性剂的具体实例可以包括但不限于甜菜碱型表面活性剂和氨基酸型表面活性剂。所述非离子型表面活性剂的具体实例可以包括但不限于聚乙二醇型表面活性剂(如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺和聚氧乙基烷基酰胺，其中，氧化乙烯重复单元的重复链节数n可以为常规选择，一般地，n＝l-10)和多元醇型表面活性剂(如蔗糖的衍生物、山梨糖醇的衍生物和甘油醇的衍生物等)。本发明优选所述表面活性剂为非离子型表面活性剂中的一种或两种以上。

所述表面活性剂在含有催化活性组分的溶液中的浓度优选为0.01-10重量％。

根据本发明的方法，喷涂完成后，将得到的负载有溶液的多孔载体进行干燥。所述干燥的温度以能够脱除负载在多孔载体上的溶液中的溶剂为准。一般地，所述干燥可以在50-300℃的温度下进行，优选在60-250℃的温度下进行。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述干燥在常压(即，1标准大气压)的条件下进行，所述干燥的温度优选在130-230℃的范围内，更优选在140-160℃的范围。在本发明的另一种优选的实施方式中，所述干燥在压力(以表压计)为-0.5kPa至-60kPa、优选为-5kPa至-45kPa的条件下进行，所述干燥的温度优选在100-220℃的范围内，更优选在120-160℃的范围内。在上述两种优选的实施方式下进行干燥，制备的催化剂具有更高的壳层率，并且制备的壳层分布型催化剂中，壳层厚度更薄(即，沿催化剂的径向截面，催化活性组分富集在更外层的径向截面上)，其原因可能在于：在用于喷涂的含有催化活性组分的溶液的体积不高于多孔载体的总孔体积时，多孔载体的芯部充当了吸附干燥剂的角色，吸附在多孔载体的外层溶液中的溶剂由于毛细凝聚作用有向多孔载体芯部迁移的趋势，溶解在溶剂中的含催化活性组分的化合物也随之向芯部迁移，从而影响壳层率；在上述两种优选的实施方式中，脱除溶剂的条件能有效地降低溶剂向多孔载体芯部的迁移趋势，从而能够获得更高的壳层效率和更薄的壳层厚度。

根据本发明的方法，所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力进行选择，以能够将负载在多孔载体上的溶液中的溶剂全部或基本全部脱出为准。一般地，所述干燥的持续时间可以为1-48小时，优选为1.5-24小时，更优选为2-10小时，如2-5小时。

根据本发明的方法，经干燥的多孔载体可以直接用作催化剂，也可以进行焙烧后作为催化剂。本发明对于焙烧的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述焙烧可以在300-600℃的温度下、优选在400-500℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为1-48小时，优选为2-12小时，更优选为2-5小时。

本发明的方法特别适于连续进行，这样能够以较高的生产效率制备具有较高壳层率的壳层分布型催化剂。

在本发明的一种优选的实施方式中，根据本发明的方法在一种制备系统中实施，从而连续制备壳层分布型催化剂。以下结合图1对该制备系统进行详细说明。

所述制备系统包括含有催化活性组分的溶液供给单元、多孔载体供给单元、浸渍单元、真空单元以及干燥单元，所述含有催化活性组分的溶液供给单元用于向所述浸渍单元提供含有催化活性组分的溶液，所述多孔载体供给单元用于向所述浸渍单元提供多孔载体，所述浸渍单元用于使含有催化活性组分的溶液与多孔载体接触，所述干燥单元用于将经浸渍的多孔载体进行干燥，其中，所述浸渍单元包括用于承载多孔载体的中空容器301，中空容器301轴向一端设置有用于接收多孔载体的进料口302，轴向另一端设置有用于输出多孔载体的出料口303。进料口302和出料口303各自设置成具有可开合顶盖和可开合底盖的料斗。

如图1所示，所述含有催化活性组分的溶液供给单元包括含有催化活性组分的溶液储罐201以及用于连通含有催化活性组分的溶液储罐201和中空容器301中的喷杆304的管线，从而能连续地向中空容器301中送入含有催化活性组分的溶液。根据具体需要，可以在管线上设置泵202以提高输送的效率，同时提高送入喷杆304中的含有催化活性组分的溶液的压力，为喷射提供必要的压力。还可以在管线上设置阀门，以控制管线的连通与断开，并调节含有催化活性组分的溶液的流量。

如图1所示，所述多孔载体供给单元用于向中空容器301提供多孔载体。所述多孔载体供给单元包括多孔载体储罐101，所述多孔载体储罐101的多孔载体出口的位置与中空容器301的进料口302的位置相对应，以将多孔载体通过进料口302送入中空容器301中。

如图1所示，中空容器301内布置有喷杆304，喷杆304上设置有用于将含有催化活性组分的溶液喷射在多孔载体表面的至少一个雾化喷嘴。中空容器301内布置有用于进行抽真空的抽真空管线305，抽真空管线305布置为靠近中空容器301中承载多孔载体的内壁，且抽真空管线305与中空容器301中承载多孔载体的内壁之间的距离足以使抽真空管线305上的抽气口被填埋在由多孔载体形成的层中。抽真空管线305与真空单元相接。

浸渍单元还包括用于支撑中空容器301的基座，中空容器301可转动地连接至基座。

中空容器301的轴线相对于水平面为倾斜设置，使得进料口302位于较高的轴向一端，出料口303位于较低的轴向另一端。通过将中空容器301倾斜设置，可以实现在浸渍过程中，使多孔载体由进料端向出料端的移动，并最终离开中空容器301，从而能持续向中空容器301中补充多孔载体，实现连续化作业。

如图1所示，可以通过在浸渍单元中设置倾角调节装置对中空容器301的倾斜角度进行调节。所述倾角调节装置一般通过升降部件将中空容器301的轴向一端抬起，并通过调节抬起的高度来调节中空容器301的倾斜角度。所述升降部件可以采用各种驱动方式，优选通过液压方式驱动升降部件。

在一种优选的实施方式中，所述倾角调节装置包括底架307以及用于改变底架307相对于水平面的倾斜角度的升降部件308，中空容器301设置在底架307上。在该优选的实施方式中，升降部件308通过调节底架的倾斜角度，从而实现对中空容器301的倾斜角度进行调整。

在该优选的实施方式中，底架可以设置在用于支撑中空容器301的基座之上，也可以将用于支撑中空容器301的基座设置在底架之上。优选地，将用于支撑中空容器301的基座设置在底架之上。具体地，如图1所示，所述中空容器301通过基座309设置在所述底架307上，所述基座309固定连接至所述底架307，所述中空容器301可转动地连接至所述基座309。

优选地，如图1所示，所述浸渍单元还包括用于驱动中空容器301转动的驱动装置。如图1所示，所述驱动装置通常包括动力产生部件310和传动部件311，传动部件311用于将动力产生部件310输出的动力传动至中空容器301并使其转动。动力产生部件310可以为各种能够产生并输出动力的部件，如电机。传动部件311可以为各种动力传递部件，如传动齿轮、蜗轮蜗杆、传动带和螺旋中的一种或多种的组合。可以根据预期的浸渍效果对中空容器301的转速进行调节。一般地，驱动装置使得中空容器301的转速为2转每分钟至15转每分钟，优选为4转每分钟至12转每分钟，更优选为5转每分钟至10转每分钟。

所述真空单元包括真空泵(未示出)、用于连接所述抽真空管线305和所述真空泵的管线(未示出)以及用于调整真空度的阀门(未示出)。所述真空泵可以是常见的可以抽吸气体从而产生真空的泵，如机械真空泵。所述真空泵也可以为两种以上类型的真空泵的组合。通过所述阀门可以对中空容器301中的真空度进行调节，一般设置在用于连接抽真空管线305和真空泵的管线上。根据具体需要，可以在用于连接抽真空管线305和真空泵的管线上设置冷阱。通过设置冷阱可以捕集从中空容器301中抽出的气体，从而减少进入真空泵的气体的量，延长真空泵的使用寿命。所述冷阱可以为常见的各种冷阱，没有特别限定。

所述干燥单元用于将来自于浸渍单元的经浸渍的多孔载体进行干燥。如图1所示，所述干燥单元可以包括干燥带401，用于接收从中空容器301输出的经浸渍的多孔载体，并使该经浸渍的多孔载体在干燥带401承载表面上进行干燥。干燥带401的材质以能够承受干燥所需的温度为准。一般地，干燥带401的材质足以承受50-300℃的温度、优选可以承受100-250℃的温度。

根据需要，可以将干燥带401布置在一壳体402中，壳体402中设置有抽真空的管线，这样能够在减压的条件下进行干燥。

根据具体需要，所述浸渍系统还可以包括焙烧装置，以对经干燥的多孔载体进行焙烧。所述焙烧装置可以为常用的能够实现焙烧功能的装置，没有特别限定，如焙烧炉。

在根据本发明的方法采用上述制备系统实施时，可以采用以下工序进行。

将多孔载体装入多孔载体储罐101中，将含有催化活性组分的溶液置于含有催化活性组分的溶液储罐201中。通过升降部件调节中空容器301的倾斜角度后，将多孔载体连续送入中空容器301中。开启动力产生部件310驱动中空容器301转动。开启真空单元中的真空泵以通过抽真空管线305进行抽真空，直至中空容器301内部空间的真空度稳定。

开启连接含有催化活性组分的溶液储罐201和喷杆304的管线上的阀门，将含有催化活性组分的溶液储罐201与喷杆304连通，从而将含有催化活性组分的溶液通过喷杆304上的雾化喷嘴喷射在多孔载体的表面，进而被多孔载体所吸附。在喷射的过程中，持续开启真空单元中的真空泵以通过抽真空管线305进行抽真空。

在喷射的过程中，中空容器301内的多孔载体持续向出料口303移动，并最终通过出料口303被转移至干燥带401上，进行干燥；在此过程中，多孔载体储罐101持续向中空容器301补充多孔载体，从而实现连续化作业。

干燥完成后，可选地将经干燥的多孔载体送入焙烧装置中进行焙烧。

根据本发明的第二个方面，本发明还提供了由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂。

由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂具有较高的壳层率。

本领域技术人员通常也将“壳层分布催化剂”称为蛋壳型非均匀分布催化剂，简称蛋壳型催化剂，其定义为本领域技术人员公知，例如可以参见(朱洪法编著的《催化剂载体制备及应用技术》书中的第199-200页(石油工业出版社2002年5月第1版)中的定义。本发明中，壳层率通过扫描电子显微镜-能谱分析(即SEM-EDX，Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)方法测得。具体方法包括：随机选取30个催化剂颗粒并将催化剂颗粒沿径向切开，用SEM观测催化剂颗粒的截面粒径，之后用EDX沿径向截面扫描得到催化活性组分的径向分布。由于扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDX)表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点元素含量相互对应，虽然记数率的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但记数率的大小能够反映该点元素含量高低。因此，为了表示催化活性组分和催化助剂沿载体径向的分布规律引入分布因子σ，σ为催化活性组分和催化助剂在催化剂中心处的浓度与除中心外的某一位置处的浓度之比。一般而言，所述“蛋壳型催化剂”是指：催化剂的分布因子σ为0≤σ＜0.95的一类催化剂，其中，某一位置上浓度为除中心点之外的某点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值；中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。本发明所述的壳层分布催化剂指的是催化剂中的活性金属组分主要分布在壳层。将测试的30个催化剂颗粒中为壳层分布型催化剂的颗粒所占的百分比称为壳层率。其中，壳层厚度是指催化活性组分和催化助剂的分布因子满足0≤σ＜0.95的部分的厚度。

根据本发明的催化剂特别适于作为受内扩散控制的反应的催化剂，如费托合成反应的催化剂。

由此，根据本发明的第三个方面，本发明还提供了一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，其中，所述催化剂为由本发明的方法制备的对费托合成反应具有催化作用的壳层分布型催化剂。

根据本发明提供的催化剂，在使用前，优选在氢气存在下，将氧化态的活性金属组分进行还原活化。所述还原活化的条件可以包括：还原温度可以为200℃至1000℃，优选为200℃至800℃，还原时间可以为1-96小时，优选为2-24小时，所述还原活化可以在纯氢中进行，也可以在氢和惰性气体的混合气体中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa，所述惰性气体是指在本发明的条件下，不参与化学反应的气体，如氮气和零族元素气体。

根据本发明的费托合成方法，对于费托反应的具体反应条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。具体地，温度可以为170-350℃，优选为180-300℃；总压力可以为1-20MPa，优选为1.5-15MPa；合成气的气时体积空速可以为1000-20000h^-1，优选为2000-18000h^-1。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明。

以下实施例和对比例中，采用X-射线荧光光谱法测定制备的催化剂的组成。

以下实施例和对比例中，通过扫描电子显微镜-能谱分析(即，SEM-EDX，ScanningElectron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)方法确定催化活性组分沿多孔载体径向的分布，并计算壳层率。

以下实施例和对比例中，采用马尔文粒度分析仪测定雾化液滴的大小，为体积平均粒径。

以下实施例和对比例中，采用以下方法确定喷涂过程中，中空容器内由溶剂产生的分压采用以下方法测定：在装填多孔载体后且喷涂开始前，对中空容器进行抽真空直至中空容器内的相对真空度稳定，以该相对真空度作为基准相对真空度，将喷涂过程中测定的相对真空度与基准相对真空度之间的差值作为由溶剂产生的分压。

以下实施例中，采用图1所示的制备系统制备催化剂，其中，中空容器301为筒形，其轴向长为5米，径向内径为1.2米。

实施例1-12用于说明本发明。

实施例1

1、将200kg由1.6mm孔板挤出的蝶形γ-氧化铝颗粒(颗粒长度为2-4毫米，吸水率为0.8毫升/克)作为多孔载体并放入多孔载体储罐101中。

2、将硝酸钴溶解于水中，配制成浸渍液(以CoO计，硝酸钴的浓度为330克/升)并将其置于浸渍液储罐201中。

3、将多孔载体送入中空容器301中，同时转动中空容器301(中空容器301的内壁设置有扬料板306，扬料板306的径向截面为梯形，x＝2.4y，β为60°，z为0.12R；中空容器301的轴线相对于水平面的倾斜角度为2°；转动速度为5转/分钟)，同时启动真空泵对中空容器301进行抽真空(其中，在中空容器301中沿转轴方向，等间隔布置3根抽真空管线305，每根抽真空管线305上的抽气口均填埋在由多孔载体形成的层中并且抽气口为沿抽真空管线305等间隔分布，抽气口朝向承载多孔载体的内壁，即抽气口朝下)，将中空容器301内的相对真空度稳定为-60kPa(即，基准相对真空度)。

然后，维持中空容器301的转动条件不变，伴随抽真空，向中空容器301中送入浸渍液，将浸渍液通过雾化喷嘴以雾化液滴的形式喷涂在多孔载体表面。其中，浸渍液的喷入量V_L与多孔载体的总孔体积V_C的比值满足V_L/V_C＝0.23，雾化液滴的大小为200μm；中空容器301内的温度为30℃，喷涂过程中，调整抽真空的条件使得由水产生的分压最高为10kPa。

4、在浸渍过程中，经浸渍的多孔载体被连续送入干燥带401上进行干燥，其中，干燥在常压下进行，温度为160℃，浸渍后样品在干燥带401上的停留时间为3小时。同时，连续向中空容器301中送入新鲜多孔载体。

5、将干燥后的样品在460℃的温度下，焙烧5小时，从而得到催化剂。该催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钴元素的相对百分含量在表2中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤3中，喷涂的过程中，不开启真空泵，即在喷涂的过程中，不进行抽真空。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，中空容器301中不设置抽真空管线305，其中，用于穿过抽真空管线305的位置为一开口，喷涂过程中，该开口为敞开。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，抽真空管线305上的抽气口没有填埋在多孔载体形成的层中。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤3中，喷涂过程中，不调整抽真空的条件，由水产生的分压最高为30kPa。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钴元素的相对百分含量在表2中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤4中，干燥的温度为120℃。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钴元素的相对百分含量在表2中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤4中，干燥在减压的条件下进行，压力(表压)为-45kPa，温度为160℃。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钴元素的相对百分含量在表2中列出。

实施例5

1、将200kg由1.6mm孔板挤出的蝶形γ-氧化铝颗粒(颗粒长度为2-4毫米，吸水率为1.0毫升/克)作为多孔载体并放入多孔载体储罐101中。

2、将钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍和磷酸溶解于水中，配制成浸渍液(MoO₃的浓度为225克/升，WO₃的浓度为99克/升，NiO的浓度为50克/升，磷元素的浓度为39克/升)并将其置于浸渍液储罐201中。

3、将多孔载体送入中空容器301中，同时转动中空容器301(中空容器301的内壁设置有扬料板306，扬料板306的径向截面为梯形，x＝2y，β为60°，z为0.12R；中空容器301的轴线相对于水平面的倾斜角度为5°；转动速度为8转/分钟)，同时启动真空泵对中空容器301进行抽真空(其中，在中空容器301中沿转轴方向，等间隔布置3根抽真空管线305，每根抽真空管线305上的抽气口填埋在由多孔载体形成的层中并且抽气口为沿抽真空管线305等间隔分布，抽气口朝向承载多孔载体的内壁，即抽气口朝下)，将中空容器301内的相对真空度稳定为-70kPa(即，基准相对真空度)。

然后，维持中空容器301的转动条件不变，伴随抽真空，向中空容器301中送入浸渍液，将浸渍液通过雾化喷嘴以雾化液滴的形式喷涂在多孔载体表面。其中，浸渍液的喷入量V_L与多孔载体的总孔体积V_C的比值满足V_L/V_C＝0.5，雾化液滴的大小为120μm；中空容器301内的温度为50℃，喷涂过程中，调整抽真空的条件使得由水产生的分压最高为15kPa。

4、在浸渍过程中，经浸渍的多孔载体被连续送入干燥带401上进行干燥，其中，干燥在常压下进行，温度为140℃，多孔载体在干燥带401上的停留时间为5小时。同时，连续向中空容器301中送入新鲜多孔载体。

5、将干燥后样品在480℃的温度下，焙烧4小时，从而得到催化剂。

该催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钼元素的相对百分含量在表2中列出。

对比例4

采用与实施例5相同的方法制备催化剂，不同的是，喷涂的过程中，不开启真空泵，即在喷涂的过程中，不进行抽真空。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

对比例5

采用与实施例5相同的方法制备催化剂，不同的是，抽真空管线305上的抽气口没有填埋在多孔载体形成的层中。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

实施例6

1、将200kg由1.6mm孔板挤出的蝶形γ-氧化铝颗粒(颗粒长度为2-4毫米，吸水率为1.0毫升/克)作为多孔载体并放入多孔载体储罐101中。

2、将偏钨酸铵和硝酸镍溶解于水中，配制成浸渍液(WO₃的浓度为402克/升，NiO的浓度为25克/升)并将其置于浸渍液储罐201中。

3、将多孔载体送入中空容器301中，同时转动中空容器301(中空容器301的内壁设置有扬料板306，扬料板306的径向截面为梯形，x＝1.5y，β为75°，z为0.10R；中空容器301的轴线相对于水平面的倾斜角度为8°；转动速度为5转/分钟)，同时启动真空泵对中空容器301进行抽真空(其中，在中空容器301中沿转轴方向，等间隔布置3根抽真空管线305，每根抽真空管线305上的抽气口填埋在由多孔载体形成的层中并且抽气口为沿抽真空管线305等间隔分布，抽气口朝向承载多孔载体的内壁，即抽气口朝下)，将中空容器301内的相对真空度稳定为-80kPa(即，基准相对真空度)。

然后，维持中空容器301的转动条件不变，伴随抽真空，向中空容器301中送入浸渍液，将浸渍液通过雾化喷嘴以雾化液滴的形式喷涂在多孔载体表面。其中，浸渍液的喷入量V_L与多孔载体的总孔体积V_C的比值满足V_L/V_C＝0.3，雾化液滴的大小为200μm；中空容器301内的温度为45℃，喷涂过程中，调整抽真空的条件使得由水产生的分压最高为10kPa。

4、在浸渍过程中，经浸渍的多孔载体被连续送入干燥带401上进行干燥，其中，干燥在减压下进行，压力(为表压)为-8kPa，温度为120℃，多孔载体在干燥带401上的停留时间为2小时。同时，连续向中空容器301中送入新鲜多孔载体。

5、将经干燥的多孔载体在500℃的温度下，焙烧2.5小时，从而得到催化剂。该催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钨元素的相对百分含量在表2中列出。

对比例6

采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，喷涂的过程中，不开启真空泵，即在喷涂的过程中，不进行抽真空。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

对比例7

采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，抽真空管线305上的抽气口没有填埋在多孔载体形成的层中。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤4中，干燥的温度为80℃。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钨元素的相对百分含量在表2中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤3中，抽气口为背向承载多孔载体的内壁(即，与浸渍液的喷射方向相对，即抽气口朝上)。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钨元素的相对百分含量在表2中列出。

表1

编号

CoO，wt％

WO<sub>3</sub>，wt％

MoO<sub>3</sub>，wt％

NiO，wt％

P，wt％

壳层率，％

实施例1

11.4

/

/

/

/

98

对比例1

11.6

/

/

/

/

68

对比例2

11.8

/

/

/

/

70

对比例3

11.0

/

/

/

/

77

实施例2

11.8

/

/

/

/

88

实施例3

11.7

/

/

/

/

91

实施例4

11.5

/

/

/

/

96

实施例5

/

4.0

9.6

2.1

1.6

97

对比例4

/

4.3

9.4

2.2

1.5

69

对比例5

/

3.9

8.7

1.4

1.2

77

实施例6

/

13.4

/

0.86

/

98

对比例6

/

13.5

/

0.83

/

72

对比例7

/

13.0

/

0.81

/

79

实施例7

/

13.4

/

0.83

/

90

实施例8

/

13.2

/

0.83

/

92

从表1的结果可以看出，由采用本发明的方法制备的催化剂具有较高的壳层率，从而能重复稳定地制备壳层分布型催化剂，使得制备的催化剂具有稳定的催化活性。

将实施例1与对比例3、实施例5与对比例5、实施例6与对比例7进行比较可以看出，如果抽真空管线的抽气口没有填埋在由多孔载体形成的层中，制备的催化剂的壳层率仍然比较低，其原因可能在于吸附过程中产生的溶剂蒸气可能被包埋在由多孔载体形成的层中，无法被及时抽出，并且即使被抽吸出来，蒸气也需要穿过由多孔载体形成的层，从而无法及时消除由此产生的负面影响。

表2

*：沿催化剂的径向截面，用EDX沿径向截面从最外层向芯部扫描，等间隔取5个点分别测量各点处催化活性组分的浓度，得到各催化活性组分的浓度与该点处铝元素浓度的比值。

实施例9-12

采用下述方法测试由实施例1-4制得的催化剂的性能。

测试过程在固定床费托合成反应器中进行，催化剂用量为5克。

催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其它条件为：氢气流量为1000NL/(g-cat·h)，以4℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h。

费托合成反应温度为220℃，H₂/CO比为2，压力为2.5MPa，气体时空速率(GHSV)为2000h^-1。结果在表3中列出。

对比例9-11

采用与实施例9-12相同的方法测试由对比例1-3制备的催化剂的性能。结果在表3中列出。

表3

表3中，X_CO表示CO的转化率，和分别表示C₅以上(含C₅)烃类的选择性和CH₄的选择性。具体定义见下面的表达式：

其中，V₁和V₂分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c₁和c₂分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。n_con为某时间段内通过反应床层参与反应的CO的摩尔数，为转化成CO₂的CO的摩尔数，为转化成CH₄的CO的摩尔数，为转化成CH₄、C₂烃、C₃烃、和C₄烃的CO的摩尔数。

从表3的结果可以看出，由本发明的方法制得的催化剂对C₅₊烃类具有更高的选择性，对甲烷的选择性较低，同时还能获得较高的CO转化率。

Claims (28)

1.一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括将多孔载体置于中空容器中，将含有催化活性组分的溶液喷涂在所述多孔载体表面，所述溶液的总喷涂量小于所述多孔载体的总孔体积，所述中空容器具有用于接收多孔载体的可开合进料口以及用于输出多孔载体的可开合出料口，所述中空容器的轴线相对于水平面为倾斜设置，进料口位于较高的轴向一端，出料口位于较低的轴向另一端，在喷涂过程中，对所述中空容器进行抽真空，且用于抽真空的抽气口布置在由多孔载体形成的层中，负载有溶液的多孔载体通过所述出料口离开中空容器，同时通过所述进料口向中空容器中补充多孔载体，将离开中容器的多孔载体进行干燥以及可选的焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液以雾化液滴的形式喷涂在多孔载体表面，所述喷涂的条件使得形成的雾化液滴的平均直径在1-600微米的范围内。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述喷涂的条件使得形成的雾化液滴的平均直径在20-400微米的范围内。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述喷涂的条件使得形成的雾化液滴的平均直径在50-300微米的范围内。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述溶液的总喷涂量为V_L，所述多孔载体的总孔体积为V_C，V_L/V_C＝0.01-0.99。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，V_L/V_C＝0.1-0.8。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在喷涂的过程中，使所述中空容器以轴线为中心进行转动。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述中空容器的轴线相对于水平面的倾斜角度为1°-45°。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述中空容器的轴线相对于水平面的倾斜角度为1°-15°。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述中空容器的轴线相对于水平面的倾斜角度为2°-10°。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述抽真空的条件使得中空容器内的相对真空度在-10kPa至-100kPa的范围内。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述抽真空的条件使得中空容器内的相对真空度在-30kPa至-95kPa的范围内。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述抽真空的条件使得中空容器内的相对真空度在-40kPa至-80kPa的范围内。

14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述抽真空的程度使得中空容器内由所述溶液中的溶剂产生的分压在0至30kPa的范围内。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述抽真空的程度使得由所述溶液中的溶剂产生的分压为不高于20kPa。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述抽真空的程度使得由所述溶液中的溶剂产生的分压为不高于15kPa。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥在50-300℃的温度下进行。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述干燥在60-250℃的温度下进行。

19.根据权利要求1、17和18中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧在300-600℃的温度下进行。

20.根据权利要求1-4、17和18中任意一项所述的方法，其中，所述多孔载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或两种以上。

21.根据权利要求1-4、17和18中任意一项所述的方法，其中，所述溶液的溶剂为水。

22.根据权利要求1-4、17和18中任意一项所述的方法，其中，所述壳层分布型催化剂对费托合成反应具有催化作用。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述催化活性组分选自第VIII族金属元素。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述催化活性组分为铁、钴和钌中的一种或两种以上。

25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述活性组分在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的催化活性组分的含量为0.5-60重量％。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述活性组分在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的催化活性组分的含量为1-50重量％。

27.一种由权利要求1-26中任意一项所述的方法制备的壳层分布型催化剂。

28.一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为由权利要求22-26中任意一项所述的方法制备的壳层分布型催化剂。