CN106824165A - 二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将二氧化铈与还原性气体加热进行反应，然后在惰性气体中冷却至室温，得到还原的二氧化铈；S2)在无氧条件下，将金属盐类前驱体溶液与所述还原的二氧化铈混合，静置，干燥后进行焙烧，得到二氧化铈负载高分散纳米催化剂。与现有技术相比，本发明利用还原性气体还原二氧化铈，制造表面氧空位，并在无氧环境下保护氧空位，再利用金属离子与氧空位强相互作用制备出高分散度的二氧化铈负载型纳米催化剂；同时通过控制载体二氧化铈的还原程度，获得高分散度的二氧化铈负载型纳米催化剂，提升催化性能；再者，本发明制备方法简单，重复性好，成本较低，具有很好的应用前景。

Description

二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化铈(CeO2)具有优异的储放氧性能，在氧化反应中得到广泛应用，比如Pd/CeO2催化剂就被广泛应用在机动车尾气催化净化技术中，用于低碳烃类燃烧反应，即DOC催化剂；又比如Cu/CeO2催化剂常被用作质子交换膜燃料电池中富氢条件下催化氧化微量一氧化碳，即CO-PROX催化剂。
众所周知，提高负载型纳米催化剂中活性位金属分散度有利于提高催化活性，同时可减少贵金属催化剂的用量，降低成本。目前制备高金属分散度，甚至单原子型的负载型催化剂主要有以下几类方法，一类是采用原子层沉积技术(ALD)，这是一种可以将目标金属以单原子膜形式一层一层的镀在基底(催化剂载体)表面的方法，通过控制沉积层数，来控制金属的负载量和分散度；一类是通过有机配体的方式，利用有机配体的强络合能力，与金属离子形成强相互作用，形成一种有机金属络合物，然后在高温分解有机配体形成单原子或核壳型结构等具有高金属分散度的催化剂；还有一类是通过金属离子与载体之间的强相互作用(SMSI)，制备高分散型催化剂，这种强相互作用下金属与载体之间会发生电子转移而成键，比如常见的M/CeO2、M/TiO2等负载型催化剂。其中对于CeO2负载型催化剂，金属离子主要与CeO2中表面Ce3+，即表面氧空位，发生电子转移，产生较强的相互作用。因此理论上来说，提高CeO2载体中表面氧空位浓度可以促进金属离子的分散，但CeO2表面氧空位极易在空气中吸附氧气而被氧化、消失。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种在无氧条件下利用还原的二氧化铈负载金属催化剂的制备方法，该方法制备的二氧化铈负载型纳米催化剂的分散度较高。
本发明提供了一种二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)将二氧化铈与还原性气体加热进行反应，然后在惰性气氛中冷却至室温，得到还原的二氧化铈；
S2)在无氧条件下，将金属盐类前驱体溶液与所述还原的二氧化铈混合，静置，干燥后进行焙烧，得到二氧化铈负载高分散纳米催化剂。
优选的，所述步骤S1)中反应的温度优选为200℃～700℃；所述反应的时间优选为1～4h。
优选的，所述加热的速率优选为1～10℃/min。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将二氧化铈在通入惰性气体的条件下加热至反应温度，然后再通入还原性气体进行反应，再在惰性气氛中冷却至室温，得到还原的二氧化铈。
优选的，所述惰性气体的流速为20～100mL/min；所述还原气体的流速为20～100mL/min。
优选的，所述惰性气体选自氩气、氦气与氮气中的一种或多种；所述还原性气体选自氢气、一氧化碳与低碳烃类中的一种或多种。
优选的，所述静置的时间10～30h。
优选的，所述焙烧的温度300℃～600℃；所述焙烧的时间为2～6h；所述焙烧的升温速率为1～10℃/min。
优选的，所述焙烧在空气、惰性气体或还原性气体中进行。
优选的，所述空气、惰性气体或还原气体的流速为20～100mL/min。
本发明提供了一种二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将二氧化铈与还原性气体加热进行反应，然后在惰性气体中冷却至室温，得到还原的二氧化铈；S2)在无氧条件下，将金属盐类前驱体溶液与所述还原的二氧化铈混合，静置，干燥后进行焙烧，得到二氧化铈负载高分散纳米催化剂。与现有技术相比，本发明利用还原性气体还原二氧化铈，制造表面氧空位，并在无氧环境下保护氧空位，再利用金属离子与氧空位强相互作用制备出高分散度的二氧化铈负载型纳米催化剂；同时通过控制载体二氧化铈的还原程度，获得高分散度的二氧化铈负载型纳米催化剂，提升催化性能；再者，本发明制备方法简单，重复性好，成本较低，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中新鲜二氧化铈粉末样片的照片；
图2为本发明实施例1中得到的300℃还原的二氧化铈纳米颗粒的照片；
图3为本发明实施例2中得到的400℃还原的二氧化铈纳米颗粒的照片；
图4为本发明实施例3中得到的500℃还原的二氧化铈纳米颗粒的照片；
图5为本发明实施例4中得到的600℃还原的二氧化铈纳米颗粒的照片；
图6为本发明实施例5中得到的Cu-CeO2催化剂的透射电镜照片；
图7为本发明实施例6中得到的Pd-CeO2催化剂的透射电镜照片；
图8为本发明比较例1中得到的Cu-CeO2催化剂的透射电镜照片；
图9为本发明比较例2中得到的Pd-CeO2催化剂的透射电镜照片；
图10为本发明实施例及比较例中得到的Cu-CeO2纳米催化剂的一氧化碳优先氧化反应活性以及Pd-CeO2纳米催化剂的丙烷燃烧反应活性的柱形图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将二氧化铈与还原性气体加热进行反应，然后在惰性气体中冷却至室温，得到还原的二氧化铈；S2)在无氧条件下，将金属盐类前驱体溶液与所述还原的二氧化铈混合，静置，干燥后进行焙烧，得到二氧化铈负载高分散纳米催化剂。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
按照本发明，优选先将二氧化铈在通入惰性气体的条件下加热至反应温度，然后再通入还原性气体进行反应；所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气、氦气与氮气中的一种或多种；所述惰性气体的流速优选为20～100mL/min；所述反应温度优选为200℃～700℃，更优选为300℃～700℃，再优选为300℃～600℃；所述加热的速率优选为1～10℃/min，更优选为5-10℃/min；所述还原性气体为本领域技术人员熟知的还原性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢气、一氧化碳与低碳烃类中的一种或多种；所述还原性气体的流速优选为20～100mL/min；所述反应的时间优选为1～4h。
反应结束后，在惰性气氛中冷却至室温，得到还原的二氧化铈。所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的惰性气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气、氦气与氮气中的一种或多种。
在无氧条件下，将金属类前驱体溶液与所述还原的二氧化铈混合；其中，所述金属类前驱体为本领域技术人员熟知的金属类前驱体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为过渡金属的盐类，更优选为过渡金属的硝酸盐、过渡金属的乙酸盐、过渡金属的氯化物或过渡金属的有机配体盐；所述金属类前驱体溶液为包含所有溶解该金属类前驱体的溶剂，其可为金属类前驱体的水溶液也可为金属类前驱体的有机类溶液，如乙醇、乙酸或丙酮等的溶液；所述金属类前驱体溶液中金属类前驱体的质量浓度优选为0.1％～10％；所述金属类前驱体溶液加入的量优选为使金属类前驱体溶液中金属离子的质量为还原的二氧化铈质量的0.1％～10％，更优选为0.3％～1％；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选将金属类前驱体溶液逐滴加至还原的二氧化铈中。
混合后，静置；所述静置的时间优选为10～30h，更优选为20～30h，再优选为24h；按照本发明，所述静置也优选在无氧条件下进行。
静置后，干燥；所述干燥优选在真空条件下进行；所述干燥的温度优选为50℃～100℃，更优选为50℃～80℃，再优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～30h，更优选为10～25h，再优选为10～20h，最优选为16h。
干燥后进行焙烧；所述焙烧优选在空气、惰性气体或还原性气体中进行；所述惰性气体与还原性气体均同上所述，在此不再赘述，在本发明中，所述焙烧更优选在空气、氩气或氢气中进行；所述空气、惰性气体或还原气体的流速优选为20～100mL/min；所述焙烧的温度优选为300℃～600℃，更优选为400℃～600℃，再优选为400℃～500℃，最优选为400℃；所述焙烧的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，再优选为4h；所述焙烧的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为5～10℃/min。
本发明利用还原性气体还原二氧化铈，制造表面氧空位，并在无氧环境下保护氧空位，再利用金属离子与氧空位强相互作用制备出高分散度的二氧化铈负载型纳米催化剂；同时通过控制载体二氧化铈的还原程度，获得高分散度的二氧化铈负载型纳米催化剂，提升催化性能；再者，本发明制备方法简单，重复性好，成本较低，具有很好的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；使用到的气体(一氧化碳、氧气、氢气、丙烷、氮气和氩气等)及二氧化铈等试剂均从市场购得。
实施例1：还原的二氧化铈纳米颗粒的制备
实验所有操作都在充满氩气气氛下的手套箱中进行(氧气含量低于0.1ppm)。取0.5g新鲜二氧化铈粉末样品，于氩气气氛中以10℃/min升温至300℃，气体流速为30mL/min，然后切换到相同流速的氢气，1h后，在氩气气氛下降至室温，即得到300℃还原的二氧化铈纳米颗粒。
图1为实施例1中新鲜二氧化铈粉末样片的照片。
图2为实施例1中得到的300℃还原的二氧化铈纳米颗粒的照片。
实施例2：还原的二氧化铈纳米颗粒的制备
实验所有操作都在充满氩气气氛下的手套箱中进行(氧气含量低于0.1ppm)。取0.5g新鲜二氧化铈粉末样品，于氩气气氛中以10℃/min升温至400℃，气体流速为30mL/min，然后切换到相同流速的氢气，1h后，在氩气气氛下降至室温，即得到400℃还原的二氧化铈纳米颗粒。
图3为实施例2中得到的400℃还原的二氧化铈纳米颗粒的照片。
实施例3：还原的二氧化铈纳米颗粒的制备
实验所有操作都在充满氩气气氛下的手套箱中进行(氧气含量低于0.1ppm)。取0.5g新鲜二氧化铈粉末样品，于氩气气氛中以10℃/min升温至500℃，气体流速为30mL/min，然后切换到相同流速的氢气，1h后，在氩气气氛下降至室温，即得到500℃还原的二氧化铈纳米颗粒。
图4为实施例3中得到的500℃还原的二氧化铈纳米颗粒的照片。
实施例4：还原的二氧化铈纳米颗粒的制备
实验所有操作都在充满氩气气氛下的手套箱中进行(氧气含量低于0.1ppm)。取0.5g新鲜二氧化铈粉末样品，于氩气气氛中以10℃/min升温至600℃，气体流速为30mL/min，然后切换到相同流速的氢气，1h后，在氩气气氛下降至室温，即得到600℃还原的二氧化铈纳米颗粒。
图5为实施例4中得到的600℃还原的二氧化铈纳米颗粒的照片。
实施例5
取500mg实施例3中得到的500℃还原的二氧化铈粉末，在无氧条件下，逐滴加入Cu/CeO2质量比为1％的硝酸铜乙醇溶液，静置24h，之后将得到的产物在真空干燥箱中60℃干燥16h，最后在30mL/min氩气气氛中以5℃/min升温至400℃焙烧4h，获得最终二氧化铈负载型纳米催化剂即Cu-CeO2催化剂(记为Cu-CeO2-500)。
利用透射电镜对实施例5中得到的Cu-CeO2催化剂进行分析，得到其透射电镜照片如图6所示。由于所担载的铜含量较低，在透射电镜照片中并没有明显观测到关于铜物种的颗粒。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
一氧化碳优先氧化反应是在微型固定床反应器上进行，取50mg催化剂，反应气氛组成模拟实际工况，为一氧化碳、氧气、氢气、氮气的混合气(如气体比例为1∶1∶50∶48)，气体总流速为50mL/min，以5℃/min升温至120℃，反应后气体通过在线气相色谱检测(岛津GC-14气相色谱仪，5A色谱柱，高纯氮做为载气)，其中120℃下一氧化碳转化率为79％。
实施例6
取500mg实施例1中得到的300℃还原的二氧化铈粉末，在无氧条件下，逐滴加入Pd/CeO2质量比为0.3％的硝酸钯水溶液，静置24h，之后将得到的产物在真空干燥箱中60℃干燥16h，最后在30mL/min氩气气氛中以5℃/min升温至400℃焙烧4h，获得最终二氧化铈负载型纳米催化剂Pd-CeO2催化剂(记为Pd-CeO2-300)。
利用透射电镜对实施例6中得到的Pd-CeO2催化剂进行分析，得到其透射电镜照片如图7所示。在透射电镜中没有明显观测到有关钯物种的颗粒，证实在该催化剂中钯颗粒具有更小的粒径以及更高的分散。
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
丙烷燃烧反应是在微型固定床反应器上进行，取50mg催化剂，反应气氛组成模拟实际工况，为丙烷、氧气、氩气的混合气(如气体比例为0.2∶2：97.8)，气体总流速为50mL/min，以2℃/min升温至400℃，反应后气体通过在线气相色谱检测(岛津GC-2014气相色谱仪，Porapak Q色谱柱接TCD检测器，SH-Rt-Alumina BOND/KCl色谱柱接FID检测器，高纯氢做为载气)，其中400℃下丙烷转化率为87％。
比较例1
取500mg新鲜未还原的二氧化铈粉末，逐滴加入Cu/CeO2质量比为1％的硝酸铜乙醇溶液，静置24h，之后将得到的产物在真空干燥箱中60℃干燥16h，最后在30mL/min氩气气氛中以5℃/min升温至400℃焙烧4h，获得最终Cu-CeO2催化剂。
利用透射电镜对比较例1中得到的Cu-CeO2催化剂进行分析，得到其透射电镜照片如图8所示。由于所担载的铜含量较低，在透射电镜中并没有明显观测到关于铜物种的颗粒。
以下对所得产品做有关催化性能测试：
一氧化碳优先氧化反应是在微型固定床反应器上进行，取50mg催化剂，反应气氛组成模拟实际工况，为一氧化碳、氧气、氢气、氮气的混合气(如气体比例为1∶1∶50：48)，气体总流速为50mL/min，以5℃/min升温至120℃，反应后气体通过在线气相色谱检测(岛津GC-14气相色谱仪，5A色谱柱，高纯氮做为载气)，其中120℃下一氧化碳转化率为49％。
比较例2
取500mg新鲜未还原的二氧化铈粉末，逐滴加入Pd/CeO2质量比为0.3％的硝酸钯水溶液，静置24h，之后将得到的产物在真空干燥箱中60℃干燥16h，最后在30mL/min氩气气氛中以5℃/min升温至400℃焙烧4h，获得最终Pd-CeO2催化剂。
利用透射电镜对比较例2中得到的Pd-CeO2催化剂进行分析，得到其透射电镜照片，如图9所示。在透射电镜中观测到明显的金属钯颗粒。
以下对所得产品做有关催化性能测试：
丙烷燃烧反应是在微型固定床反应器上进行，取50mg催化剂，反应气氛组成模拟实际工况，为丙烷、氧气、氩气的混合气(如气体比例为0.2：2：97.8)，气体总流速为50mL/min，以2℃/min升温至400℃，反应后气体通过在线气相色谱检测(岛津GC-2014气相色谱仪，Porapak Q色谱柱接TCD检测器，SH-Rt-Alumina BOND/KCl色谱柱接FID检测器，高纯氢做为载气)，其中400℃下丙烷转化率为67％。
图10显示了本发明不同还原温度二氧化铈负载的Cu-CeO2纳米催化剂的一氧化碳优先氧化反应活性以及Pd-CeO2纳米催化剂的丙烷燃烧反应活性，其中还原后二氧化铈负载的纳米催化剂相比新鲜未还原二氧化铈负载的催化剂的催化活性分别提升了60％及30％。

Claims (10)

1.一种二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将二氧化铈与还原性气体加热进行反应，然后在惰性气氛中冷却至室温，得到还原的二氧化铈；
S2)在无氧条件下，将金属盐类前驱体溶液与所述还原的二氧化铈混合，静置，干燥后进行焙烧，得到二氧化铈负载高分散纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中反应的温度优选为200℃～700℃；所述反应的时间优选为1～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的速率优选为1～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将二氧化铈在通入惰性气体的条件下加热至反应温度，然后再通入还原性气体进行反应，再在惰性气氛中冷却至室温，得到还原的二氧化铈。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的流速为20～100mL/min；所述还原气体的流速为20～100mL/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气、氦气与氮气中的一种或多种；所述还原性气体选自氢气、一氧化碳与低碳烃类中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间10～30h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度300℃～600℃；所述焙烧的时间为2～6h；所述焙烧的升温速率为1～10℃/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在空气、惰性气体或还原性气体中进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述空气、惰性气体或还原气体的流速为20～100mL/min。
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