CN107051428B - 一种蛋壳型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，通过将可溶性金属盐的水溶液加入到胶液中制得活性组分前驱体溶液，再将该前驱体溶液浸渍或喷洒于球形载体上，而后干燥、焙烧便可制得蛋壳型催化剂，本发明的方法不仅工艺简单、便于操作，并且由于前驱体溶液中粘性胶液的存在一方面可阻止金属活性组分向载体内部扩散，从而使得金属尽可能多的负载在载体壳层表面，进而提高活性组分的利用率，提高催化剂的催化效率，同时也可减少金属的使用量；另一方面，粘性胶液还可避免活性组分的团聚和烧结，促使活性组分高度分散于载体壳层表面，从而提高催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种蛋壳型催化剂的制备方法。
背景技术
电子工业、半导体材料、现代化工、冶金、仪表、宇航和原子能等工业的迅猛发展需要越来越多的高纯气体，如高纯氢气、氯气、氮气和二氧化碳等，这些气体的净化通常涉及脱氧过程。目前，高纯气体净化脱除杂质氧的方法主要采用变价氧化物吸收法、碳燃烧消耗法和加氢催化转化法。其中，变价氧化物吸收法常用的脱氧催化剂为氧化锰、氧化铜或氧化银等，但上述脱氧催化剂的脱氧量有限，一般每克脱氧剂仅能脱除5-10毫升氧气；碳燃烧消耗法常用的脱氧催化剂为钯碳，然而，一方面，上述脱氧催化剂为消耗型脱氧剂，一旦材料耗尽催化剂就会失效；另一方面，上述脱氧催化剂的脱氧量仍然有限，尽管每克脱氧剂能脱除1500毫升氧气，但仍然不适用气体量较大情况下的催化脱氧。加氢催化转化法是在脱氧催化剂的作用下，向混合在原料气中的杂质氧中加氢使之与杂质氧反应生成水而除去，从而达到提纯气体的效果，加氢催化转化法脱氧量大、脱氧度深、单位时间处理量大且在脱氧过程中并未消耗催化剂本身，适用于气体量较大的催化脱氧。因此，采用加氢催化转化法脱氧逐渐发展成为本领域的研究热点。加氢催化转化法的关键在于寻找一种催化活性高的脱氧催化剂。目前的加氢脱氧催化剂大多为以贵金属作为活性组分的负载型催化剂。例如，中国专利文献CN101491778A公开了一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法，该制备方法是将含有γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自α-Al2O3、θ-Al2O3、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核上，先于50～250℃下干燥1～24小时，然后在700～1200℃焙烧0.5～10小时使涂层和载体内核有效结合，得到层状复合载体；再用含有贵金属、助催化剂组分的溶液浸渍层状复合载体，经干燥，焙烧，还原，制得薄壳形贵金属催化剂。上述催化剂中的活性组分更容易分散在催化剂的外表面，贵金属的浓度梯度更小，薄壳形催化剂厚度更薄、更均匀，呈现高分散的蛋壳状构造，单位活性组分有效利用率高，可以有效降低贵金属的用量，具有极高的脱氢脱氧性能。
但上述技术中的催化剂在制备过程中，仍有少量的活性组分扩散进入层状复合载体的内部，众所周知，贵金属价格昂贵，在许多反应中，载体表层的贵金属活性组分表现出较好的催化活性，而载体内部的活性组分往往得不到很好的利用，尤其当反应物的内扩散速率小于反应本身速率时，载体内部的活性组分更是得不到利用；另一方面，上述催化剂载体的制备需将大比表面积的涂层材料与惰性材料的内壳经过干燥与焙烧进行有效的结合之后才能进行活性组分的负载，从而导致上述催化剂的制备方法较为繁琐，不利于其工业化生产。
因此，如何对现有的蛋壳型贵金属催化剂的制备方法进行改进，使得贵金属活性组分高度分散在载体表面而不向催化剂载体内部扩散，进而提高活性组分的利用率和催化剂的催化效率，同时减少贵金属的使用量，降低催化剂成本，简化催化剂的制备方法使之更适用于工业化具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的制备蛋壳型催化剂的方法不可避免地会有部分贵金属扩散进入载体内部而导致催化剂活性组分利用率低、催化剂催化效率低、贵金属使用量大且制备方法较繁琐的缺陷，进而提供一种简便的蛋壳型催化剂的制备方法，该方法制备得到的蛋壳型催化剂中的贵金属负载量高并能高度分散在载体表面。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种蛋壳型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)活性组分前驱体溶液的配制
配制可溶性金属盐的水溶液，将所述水溶液加入到胶液中，得到活性组分前驱体溶液；
(2)活性组分的负载
采用所述活性组分前驱体溶液浸渍或喷洒球形载体，而后干燥、焙烧，即制得所述蛋壳型催化剂。
其中，所述胶液为硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田箐胶水溶液或羧甲基纤维素钠水溶液中的一种或多种。
单位质量份的所述球形载体所需的所述活性组分前驱体溶液的体积份为0.1～10；
所述质量份与所述体积份的关系为g/mL。
步骤(2)中浸渍或喷洒的次数为3～5次，每次浸渍或喷洒所需的时间为0.5～1.5h。
所述活性组分以金属计为铂、钯、钌和/或铑。
所述球形载体为α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-SiO2中的一种或多种。
所述胶液的黏度为0.2～1.6Pa·s。
所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～1)：(0.1～1)：100的比例混合而成。
所述水溶液中可溶性金属盐的质量百分含量为3～20％。
所述水溶液与所述胶液的质量之比为1：(2～20)。
干燥温度为50～120℃，时间为2～3h；焙烧温度为300～500℃，时间为2～4h。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明所述的蛋壳型催化剂的制备方法，通过将可溶性金属盐的水溶液加入到胶液中制得活性组分前驱体溶液，再将该前驱体溶液浸渍或喷洒于球形载体上，而后干燥、焙烧便可制得蛋壳型催化剂，本发明的方法不仅工艺简单、便于操作，并且由于前驱体溶液中粘性胶液的存在一方面可阻止金属活性组分向载体内部扩散，从而使得金属尽可能多的负载在载体壳层表面，进而提高活性组分的利用率，提高催化剂的催化效率，同时也可减少金属的使用量，降低催化剂成本；另一方面，粘性胶液还可避免活性组分的团聚和烧结，促使活性组分高度分散于载体壳层表面，从而提高催化剂的催化活性，同时也能延长催化剂的使用寿命。
(2)本发明所述的蛋壳型催化剂的制备方法，采用球形α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-SiO2作为催化剂载体，这几种晶相的球形载体在脱氧催化剂的焙烧过程中能够保持其结构的稳定性，不会导致活性组分的脱落，由此不会降低贵金属活性组分的含量。
(3)本发明所述的蛋壳型催化剂的制备方法，通过分多次浸渍或喷洒载体，由此可控制载体外部壳层的厚度及活性组分的负载量，以获得所需的活性的蛋壳型催化剂。
(4)本发明所述的蛋壳型催化剂的制备方法，通过限定胶液的黏度，以更有力地确保在球形载体外部形成壳层，更好地阻止金属活性组分的团聚、烧结及向载体内部的扩散。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制质量百分含量为10％的硝酸钯水溶液，然后将上述硝酸钯水溶液加入到胶液中，所述硝酸钯水溶液与所述胶液的质量比为1：9，混合均匀，即得金属活性组分前驱体溶液；所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝10：0.1：10：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
采用所述金属活性组分前驱体溶液浸渍α-Al2O3球形载体，在本实施例中，50g球形载体需要200mL金属活性组分前驱体溶液，浸渍4次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经80℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂A。
实施例2
本实施例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制质量百分含量为3％的氯化钌水溶液，然后将上述氯化钌水溶液加入到胶液中，所述氯化钌水溶液与所述胶液的质量比为1：2，混合均匀，即得金属活性组分前驱体溶液；所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：10：0.1：0.1：1：100的比例混合均匀后制备得到；
采用所述金属活性组分前驱体溶液浸渍δ-Al2O3球形载体，在本实施例中，50g球形载体需要500mL金属活性组分前驱体溶液，浸渍3次，每次浸渍的时间为1.5h，自然晾干，经50℃干燥3h后，经300℃焙烧2h，得到催化剂B。
实施例3
本实施例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制质量百分含量为20％的氯化铑水溶液，然后将上述氯化铑水溶液加入到胶液中，所述氯化铑水溶液与所述胶液的质量比为1：19.5，混合均匀，即得金属活性组分前驱体溶液；所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：1：1：0.1：0.2：100的比例混合均匀后制备得到；
采用所述金属活性组分前驱体溶液浸渍θ-Al2O3球形载体，在本实施例中，50g球形载体需要300mL金属活性组分前驱体溶液，浸渍5次，每次浸渍的时间为0.5h，自然晾干，经120℃干燥2h后，500℃焙烧4h，得到催化剂C。
实施例4
本实施例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制总质量百分含量为15％的氯化钯和氯化铑的水溶液，然后将上述水溶液加入到胶液中，所述水溶液与所述胶液的质量比为1：14，混合均匀，即得金属活性组分前驱体溶液；所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：0.1：0.1：1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
采用所述金属活性组分前驱体溶液浸渍α-SiO2球形载体，在本实施例中，50g球形载体需要200mL金属活性组分前驱体溶液，浸渍4次，每次浸渍时间为1h，充分浸渍后，自然晾干，经100℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂D。
实施例5
本实施例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制质量百分含量为10％的氯铂酸水溶液，然后将上述氯铂酸水溶液加入到胶液中，所述氯铂酸水溶液与所述胶液的质量比为1：10，混合均匀，即得金属活性组分前驱体溶液；所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝1：0.1：1：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
将α-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒上述金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，50g球形载体需要5mL金属活性组分前驱体溶液，每次喷洒金属活性组分前驱体溶液的时间为1.5h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为5次，使金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于α-Al2O3球形载体表面，经90℃干燥2.5h后，经400℃焙烧2h，得到催化剂E。
实施例6
本实施例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制质量百分含量为5％的氯化钌水溶液，然后将上述氯化钌水溶液加入到胶液中，所述氯化钌水溶液与所述胶液的质量比为1：4，混合均匀，即得金属活性组分前驱体溶液；所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：0.3：0.2：0.1：0.2：100的比例混合均匀后制备得到；
将δ-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒上述金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，50g球形载体需要40mL金属活性组分前驱体溶液，每次喷洒金属活性组分前驱体溶液的时间为0.4h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为4次，使金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于δ-Al2O3球形载体表面，经60℃干燥3h后，经350℃焙烧2h，得到催化剂F。
实施例7
本实施例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制质量百分含量为20％的氯化铑水溶液，然后将上述氯化铑水溶液加入到胶液中，所述氯化铑水溶液与所述胶液的质量比为1：20，混合均匀，即得金属活性组分前驱体溶液；所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：0.2：0.1：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
将θ-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒上述金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，50g球形载体需要50mL金属活性组分前驱体溶液，每次喷洒金属活性组分前驱体溶液的时间为1h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为5次，使贵金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于θ-Al2O3球形载体表面，经100℃干燥2h后，经500℃焙烧4h，得到催化剂G。
实施例8
本实施例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制总质量百分含量为15％的氯化钯和氯化铑的水溶液，然后将上述水溶液加入到胶液中，所述水溶液与所述胶液的质量比为1：13，混合均匀，即得金属活性组分前驱体溶液；所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：0.1：0.1：0.2：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
将α-SiO2球形载体置于糖衣机中喷洒上述金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，50g球形载体需要40mL金属活性组分前驱体溶液，每次喷洒金属活性组分前驱体溶液的时间为0.2h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为4次，使贵金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于α-SiO2球形载体表面，经120℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂H。
对比例1
本对比例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制质量百分含量为10％的硝酸钯水溶液即为金属活性组分前驱体溶液；
采用所述金属活性组分前驱体溶液浸渍α-Al2O3球形载体，在本对比例中，50g球形载体需要200mL贵金属活性组分前驱体溶液，浸渍4次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经80℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂A1。
对比例2
本对比例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制质量百分含量为5％的氯化钌水溶液即为金属活性组分前驱体溶液；
将铝溶胶、氧化钡、氧氯化锆、沸石粉(粒度5um以下，比表面积270m2/g)、质量浓度为6％的聚乙烯醇及蒸馏水混合，搅拌1小时制得涂层浆料，将直径4mm的堇青石小球浸渍到所配制的涂层浆料中，放置过夜，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1100℃焙烧3小时，得到层状复合载体；
采用所述金属活性组分前驱体溶液浸渍上述层状复合载体，在本对比例中，50g载体需要200mL金属活性组分前驱体溶液，浸渍4次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经80℃干燥2.5h后，经300℃焙烧3h，得到催化剂B1。
对比例3
本对比例提供的蛋壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制质量百分含量为10％的硝酸钯水溶液，即为金属活性组分前驱体溶液；
将α-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒上述金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，50g球形载体需要30mL金属活性组分前驱体溶液，每次喷洒金属活性组分前驱体溶液的时间为0.5h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为3次，使金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于α-Al2O3球形载体表面，经90℃干燥2.5h后，经400℃焙烧2h，得到催化剂C1。
实验例1
采用电子探针对本发明实施例1-8及对比例1-3制得的蛋壳型催化剂进行金属活性组分负载量的评价，分别测试催化剂A-H及催化剂A1、B1和C1的载体壳层与载体内部的金属含量，其结果如表1所示。
表1催化剂A-H及催化剂A1-C1的载体壳层与载体内部的金属含量
从表1可以看出，实施例1-8制得的催化剂其载体壳层的金属活性组分的负载量较高，而载体内部基本上没有负载金属活性组分；而对比例1-3制得的催化剂其载体内部均具有较高的金属负载量。由此可知采用本发明制备方法制备得到的催化剂其金属活性组分基本上完全负载于载体表面。
实验例2
将本发明实施例1-8及对比例1-3制得的蛋壳型催化剂用于原料气的脱氧，所述原料气为氮气，其中杂质氧含量为8000ppm，在常温常压，空速为5000h-1的条件下，采用质量流量计控制系统加入氢气，测定催化剂的脱氧性能，其结果见表2所示。
表2催化剂的脱氧性能
| 产品氮气中杂质氧含量/ppm | |
| 催化剂A | 13 |
| 催化剂B | 14 |
| 催化剂C | 14 |
| 催化剂D | 13 |
| 催化剂E | 13 |
| 催化剂F | 13 |
| 催化剂G | 13 |
| 催化剂H | 13 |
| 催化剂A<sub>1</sub> | 1000 |
| 催化剂B<sub>1</sub> | 1200 |
| 催化剂C<sub>1</sub> | 1500 |
从表2可以看出，相比于对比例1-3，实施例1-8制得的蛋壳型催化剂的催化效率较高，脱氧性能较好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种蛋壳型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)活性组分前驱体溶液的配制
配制可溶性金属盐的水溶液，将所述水溶液加入到胶液中，得到活性组分前驱体溶液；
(2)活性组分的负载
采用所述活性组分前驱体溶液浸渍或喷洒球形载体，而后干燥、焙烧，即制得所述蛋壳型催化剂；
其中，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～1)：(0.1～1)：100的比例混合而成；
所述胶液的黏度为0.2～1.6Pa·s；
所述水溶液中可溶性金属盐的质量百分含量为3～20％；
所述水溶液与所述胶液的质量之比为1：(2～20)；
单位质量份的所述球形载体所需的所述活性组分前驱体溶液的体积份为0.1～10；
所述质量份与所述体积份的关系为g/mL；
干燥温度为50～120℃，时间为2～3h；焙烧温度为300～500℃，时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的蛋壳型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浸渍或喷洒的次数为3～5次，每次浸渍或喷洒所需的时间为0.5～1.5h。
3.根据权利要求1所述的蛋壳型催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分以金属计为铂、钯、钌和/或铑。
4.根据权利要求1-3任一项所述的蛋壳型催化剂的制备方法，其特征在于，所述球形载体为α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-SiO2。
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