CN111250071A - 一种核壳结构ZrO2@SiO2催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种核壳结构ZrO2@SiO2催化剂及其制备方法和用途，属于催化材料合成领域。所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂包括内核和外壳，所述内核为ZrO2；所述外壳为SiO2。所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂的制备方法至少包括以下步骤：a)制备ZrO2；b)将硅源加入含有所述ZrO2的溶液中，获得混合液，通过溶胶‑凝胶法制备所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂。根据本申请的核壳结构ZrO2@SiO2催化剂可以用于高效催化乙醇和乙醛反应合成1,3‑丁二烯。此外，该催化剂的制备方法的制备流程简单，易于操作，所需设备简单，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种核壳结构ZrO2@SiO2催化剂及其制备方法和用途，属于催化材料合成领域。
背景技术
1,3-丁二烯(BD)是石油化学工业中的重要化学产品。作为最重要的基础有机化学材料之一，它广泛用于生产合成橡胶和树脂以及许多石油化工产品的领域。
目前，大部分丁二烯的生产是通过石脑油裂解工艺获得的。该路线受到石油资源的限制，所以开发非石油资源的丁二烯生产替代技术至关重要。生物乙醇是目前资源最丰富的可持续原材料之一。以乙醇为原料制备多种工业产品都有了广泛的研究。因此，使用乙醇转化为丁二烯的工艺技术受到广泛关注。
根据催化剂以及反应工艺的差异，乙醇转化为1,3-丁二烯的过程可分为一步法和两步法。相比于一步法，两步法的丁二烯选择性高，催化剂稳定时间长，更具有工业化应用的价值(Catal.Sci.Technol.,2017,7,168-180；ACS Catal.2017,7,3703-3706；Chem.Eng.J.,2015,278,217-223)。乙醇/乙醛反应生成1,3-丁二烯是两步法的核心过程，而高效催化剂的开发则是该反应顺利进行的关键，也是研究的焦点。在乙醇/乙醛催化合成丁二烯的过程中主要涉及脱氢、脱水和缩合等反应。上述反应中的催化剂的高催化性能需要各组分之间良好的配合。而现有的技术手段主要依赖制备方法、助剂种类的调节等方式来改善催化剂性能，忽略了催化剂构型的设计。因此，本申请通过对催化剂构型的可控构筑，来调变催化剂物化性能和改善催化剂催化性能。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种核壳结构ZrO2@SiO2催化剂，该催化剂可用于高效催化乙醇和乙醛反应合成1,3-丁二烯。
所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂，其特征在于，包括内核和外壳，所述内核为ZrO2；所述外壳为SiO2。
可选地，所述内核为球形，直径为3～50nm。
优选地，所述内核的直径的上限选自50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm，下限选自3nm、5nm、7nm、9nm、11nm、13nm、15nm。
可选地，所述内核不含有孔。
可选地，所述外壳不含有孔。
可选地，所述外壳含有介孔，孔径为2～5nm。
优选地，所述介孔的孔径的上限选自5nm、4.5nm、4nm、3.5nm，下限选自2nm、2.5nm、3nm、3.5nm。
可选地，所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂具有球形形貌。
可选地，所述ZrO2在所述催化剂中的重量百分比为0.5～10wt％。
优选地，所述ZrO2在所述催化剂中的重量百分比的上限选自10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5.5wt％、5wt％、4.5wt％、4wt％，下限选自0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％。
更优选地，所述ZrO2在所述催化剂中的重量百分比为2～5wt％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种核壳结构ZrO2@SiO2催化剂的制备方法，该方法的制备流程简单，易于操作，所需设备简单，具有良好的工业化应用前景。
所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)获得ZrO2；
b)将硅源加入含有所述ZrO2的溶液中，获得混合液，通过溶胶-凝胶法制备所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂。
可选地，步骤a)中所述ZrO2通过水热法获得。
可选地，所述ZrO2的获得方法包括：向氧化锆前驱体中添加矿化剂，制备混合水溶液，在100～200℃下处理6～36小时，得到所述ZrO2。
可选地，所述氧化锆前驱体选自硝酸氧锆、硝酸锆、氯化锆和氧氯化锆中的至少一种。
可选地，所述氧化锆前驱体在所述混合水溶液中的浓度为0.010～0.030mol/L。
优选地，所述氧化锆前驱体在所述混合水溶液中的浓度的上限选自0.030mol/L、0.028mol/L、0.026mol/L、0.024mol/L、0.022mol/L、0.020mol/L，下限选自0.010mol/L、0.012mol/L、0.014mol/L、0.016mol/L、0.018mol/L、0.020mol/L。
在一个实施方案中，将定量的氧化锆前驱体溶于去离子水中，加入矿化剂，搅拌，然后用去离子水调节体积，由此得到预期浓度的混合水溶液。
可选地，所述矿化剂选自氨水、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种。
优选地，所述矿化剂包含氢氧化钠水溶液。
可选地，所述矿化剂的浓度为5～15mol/L。
优选地，所述矿化剂的浓度为10mol/L。
可选地，所述矿化剂与所述氧化锆前驱体的摩尔比为3:1～110:1，其中氧化锆前驱体的摩尔数以Zr元素的摩尔数计。
优选地，所述矿化剂与所述氧化锆前驱体的摩尔比的上限选自110:1、105:1、100:1、95:1、90:1、85:1、80:1、75:1、70:1，下限选自3:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1，其中氧化锆前驱体的摩尔数以Zr元素的摩尔数计。
更优选地，所述矿化剂与所述氧化锆前驱体的摩尔比为60:1～100:1，其中氧化锆前驱体的摩尔数以Zr元素的摩尔数计。
可选地，所述水热法在反应釜中进行。
优选地，所述水热法在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
可选地，所述硅源与所述氧化锆前驱体的摩尔比为20:1～40:1，其中硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计，氧化锆前驱体的摩尔数以Zr元素的摩尔数计。
优选地，所述硅源与所述氧化锆前驱体的摩尔比上限选自40:1、37.5:1、35:1、32.5:1、30:1，下限选自20:1、22.5:1、25:1、27.5:1、30:1，其中硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计，氧化锆前驱体的摩尔数以Zr元素的摩尔数计。
可选地，所述硅源包括硅酸四乙酯。
优选地，所述硅源为硅酸四乙酯。
可选地，所述含有ZrO2的溶液为碱性，pH值为9～11。
可选地，使用氨水调节所述含有ZrO2的溶液的pH值。
可选地，所述含有ZrO2的溶液中的溶剂选自乙醇/水混合物、异丙醇/水混合物中的至少一种。
优选地，所述含有ZrO2的溶液中的溶剂包含乙醇/水混合物。
可选地，所述溶胶-凝胶法包括：将硅源加入含有ZrO2的溶液中，搅拌，干燥，焙烧，制备所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂。
可选地，所述搅拌在20～50℃下进行6～48小时。
优选地，所述搅拌的温度的上限选自50℃、45℃、40℃、35℃，下限选自20℃、25℃、30℃、35℃；所述搅拌的时间的上限选自48小时、42小时、36小时、30小时，下限选自6小时、12小时、18小时、24小时。
可选地，所述干燥在70～100℃下进行。
优选地，所述干燥的温度的上限选自100℃、95℃、90℃、85℃，下限选自70℃、75℃、80℃、85℃。
可选地，所述焙烧在空气气氛下于500～650℃进行2～4小时。
优选地，所述焙烧在空气气氛下于600℃进行3小时。
可选地，步骤b)中所述混合液中还包含表面活性剂；所述表面活性剂选自季铵盐型阳离子表面活性剂中的至少一种。
可选地，所述季铵盐型阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选地，所述季铵盐型阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
可选地，所述表面活性剂与所述硅源的摩尔比为0.01:1～0.10:1，其中硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计。
优选地，所述表面活性剂与所述硅源的摩尔比上限选自0.10:1、0.09:1、0.08:1、0.07:1、0.06:1，下限选自0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1，其中硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计。
更优选地，所述表面活性剂与所述硅源的摩尔比为0.02:1～0.08:1，其中硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计。
可选地，所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
1)向含有氧化锆前驱体的水溶液中加入矿化剂，搅拌，然后进行水热处理，制备无孔ZrO2球；
2)将含有所述无孔ZrO2球和硅源的溶液干燥，焙烧，制备核壳结构ZrO2@SiO2催化剂。
可选地，步骤2)包括：
将步骤1)的无孔ZrO2球分散在溶剂中，调节pH值为9～11，加入硅源，搅拌，干燥，焙烧，制备核壳结构ZrO2@SiO2催化剂，其中所述催化剂的壳层为无孔SiO2；或
将步骤1)的无孔ZrO2球分散在溶剂中，调节pH值为9～11，加入表面活性剂和硅源，搅拌，干燥，焙烧，制备核壳结构ZrO2@SiO2催化剂，其中所述催化剂的壳层为介孔SiO2。
在一个具体实施方案中，所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂的制备方法按照如下步骤进行：
a)氧化锆前驱体溶于去离子水中，加入适量矿化剂溶液，搅拌均匀，用去离子水将体积调节至60ml后，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～200℃处理6～36小时，冷却后离心得到无孔ZrO2球；
b)将步骤a)得到的无孔ZrO2球分散于乙醇/水的混合溶液中，加入适量氨水调节pH值为9～11，依次加入季铵盐型阳离子表面活性剂和硅源，20～50℃持续搅拌6～48小时，所得固体产物经过干燥和焙烧，得到壳层为介孔二氧化硅的ZrO2@SiO2核壳催化剂。
上述步骤中，如果不添加季铵盐型阳离子表面活性剂，最终得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2核壳催化剂。
根据本申请的又一个方面，提供了一种由乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的催化剂。
所述由乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于，包含上述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂、通过上述方法所制备的核壳结构ZrO2@SiO2催化剂中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了一种由乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的方法。
所述由乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的方法，其特征在于，将含有乙醇和乙醛的原料与催化剂接触反应，制备1,3-丁二烯；所述催化剂包含上述由乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的催化剂。
可选地，所述反应的条件包括：
原料中乙醇与乙醛的摩尔比为1.5:1～4.5:1；
反应温度为300～400℃；
反应时间为1～100h；
反应压力为常压。
优选地，所述原料中乙醇与乙醛的摩尔比的上限选自4.5:1、4.0:1、3.5:1、3.0:1、2.5:1，下限选自1.5:1、2.0:1、2.5:1；所述反应温度的上限选自400℃、390℃、380℃、370℃、360℃、350℃，下限选自300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃；所述反应时间的上限选自100h、90h、80h、70h、60h、50h、40h、30h、20h，下限选自1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h。
更优选地，所述原料中乙醇与乙醛的摩尔比为2.0:1～3.0:1；所述反应温度为320～380℃；所述反应时间为2～40h。
本申请能够产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的核壳结构ZrO2@SiO2催化剂，其可用于高效催化乙醇和乙醛反应合成1,3-丁二烯。
2)本申请所提供的核壳结构ZrO2@SiO2催化剂的制备方法，其制备流程简单，易于操作，所需设备简单，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
如前所述，本申请公开了一种核壳结构ZrO2@SiO2催化剂及其制备方法和用途。该催化剂整体呈球形形貌，内核为3～50nm ZrO2无孔球，外壳为无孔或介孔SiO2。该催化剂采用两步法合成，首先通过水热法制备ZrO2无孔球，然后在乙醇-水-氨水体系中利用溶胶-凝胶法制备ZrO2@SiO2核壳催化剂。该催化剂可用于催化乙醇和乙醛转化制备1,3-丁二烯。本申请的催化剂载体和金属前驱体盐都廉价易得，催化剂制备工艺简单，在催化乙醇和乙醛转化制备1,3-丁二烯的工艺中具有优异的催化活性和选择性。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，未经特殊处理而直接使用。
本申请的实施例中的分析方法如下：
利用透射电子显微镜仪器(型号JEM-2100，购自日本电子株式会社)进行催化剂样品的内核直径和外壳介孔孔径的测量。
利用X射线荧光光谱仪(型号Axios，荷兰)进行催化剂样品的定量元素分析。
利用安捷伦7890气相色谱(FID检测器，HP-PLOT Q毛细管柱)对乙醇/乙醛转化产物的组成进行在线分析。
本申请的实施例中的转化率、选择性计算如下：
实施例1催化剂的制备
称取0.2576g氧氯化锆溶解在去离子水中，加入8ml的10mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀。用去离子水将体积调至60ml，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中150℃保持10h。自然冷却到室温，产物经离心收集，分别用无水乙醇和去离子水彻底洗净，然后分散到100ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水和6.0g氨水，搅拌均匀后加入6.24g硅酸四乙酯，在室温下持续搅拌18小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在70℃干燥，600℃空气气氛中焙烧3h，得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品1#。
实施例2催化剂的制备
称取0.3432g硝酸锆溶解在去离子水中，加入8ml的10mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀。用去离子水将体积调至60ml，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中150℃保持10h。自然冷却到室温，产物经离心收集，分别用无水乙醇和去离子水彻底洗净，然后分散到100ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水和6.0g氨水，搅拌均匀后加入6.24g硅酸四乙酯，在室温下持续搅拌18小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在70℃干燥，600℃空气气氛中焙烧3h，得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品2#。
实施例3催化剂的制备
称取0.1864g硝酸氧锆溶解在去离子水中，加入8ml的10mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀。用去离子水将体积调至60ml，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中150℃保持10h。自然冷却到室温，产物经离心收集，分别用无水乙醇和去离子水彻底洗净，然后分散到100ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水和6.0g氨水，搅拌均匀后加入6.24g硅酸四乙酯，在室温下持续搅拌18小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在70℃干燥，600℃空气气氛中焙烧3h，得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品3#。
实施例4催化剂的制备
称取0.1864g氯化锆溶解在去离子水中，加入8ml的10mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀。用去离子水将体积调至60ml，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中150℃保持10h。自然冷却到室温，产物经离心收集，分别用无水乙醇和去离子水彻底洗净，然后分散到100ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水和6.0g氨水，搅拌均匀后加入6.24g硅酸四乙酯，在室温下持续搅拌18小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在70℃干燥，600℃空气气氛中焙烧3h，得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品4#。
实施例5催化剂的制备
称取0.2157g氯化锆溶解在去离子水中，加入6.7ml的10mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀。用去离子水将体积调至60ml，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中150℃保持10h。自然冷却到室温，产物经离心收集，分别用无水乙醇和去离子水彻底洗净，然后分散到100ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水和6.0g氨水，搅拌均匀后加入6.65g硅酸四乙酯，在室温下持续搅拌18小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在70℃干燥，600℃空气气氛中焙烧3h，得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品5#。
实施例6催化剂的制备
称取0.2761g氯化锆溶解在去离子水中，加入3.2ml的10mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀。用去离子水将体积调至60ml，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中150℃保持10h。自然冷却到室温，产物经离心收集，分别用无水乙醇和去离子水彻底洗净，然后分散到100ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水和6.0g氨水，搅拌均匀后加入6.24g硅酸四乙酯，在室温下持续搅拌18小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在70℃干燥，600℃空气气氛中焙烧3h，得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品6#。
实施例7催化剂的制备
称取0.2575g氯化锆溶解在去离子水中，加入4.8ml的10mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀。用去离子水将体积调至60ml，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中150℃保持10h。自然冷却到室温，产物经离心收集，分别用无水乙醇和去离子水彻底洗净，然后分散到100ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水和6.0g氨水，搅拌均匀后加入6.24g硅酸四乙酯，在室温下持续搅拌18小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在70℃干燥，600℃空气气氛中焙烧3h，得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品7#。
实施例8催化剂的制备
称取0.2756g氯化锆溶解在去离子水中，加入8ml的10mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀。用去离子水将体积调至60ml，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中150℃保持10h。自然冷却到室温，产物经离心收集，分别用无水乙醇和去离子水彻底洗净，然后分散到100ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水和6.0g氨水，搅拌均匀后加入0.2184g十六烷基三甲基溴化铵，溶解后加入6.24g硅酸四乙酯，在室温下持续搅拌18小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在100℃干燥，600℃空气气氛中焙烧3h，得到壳层为介孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品8#。
实施例9催化剂的制备
称取0.2756g氯化锆溶解在去离子水中，加入8ml的10mol/L氢氧化钠溶液，搅拌均匀。用去离子水将体积调至60ml，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中150℃保持10h。自然冷却到室温，产物经离心收集，分别用无水乙醇和去离子水彻底洗净，然后分散到100ml无水乙醇中，依次加入20ml去离子水和6.0g氨水，搅拌均匀后加入0.8736g十六烷基三甲基溴化铵，溶解后加入6.24g硅酸四乙酯，在室温下持续搅拌18小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在100℃干燥，600℃空气气氛中焙烧3h，得到壳层为介孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品9#。
实施例10催化剂的制备
重复实施例1中所述的制备过程，不同之处在于，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中后，在烘箱中100℃保持36h。得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品10#。
实施例11催化剂的制备
重复实施例1中所述的制备过程，不同之处在于，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中后，在烘箱中200℃保持6h。得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品11#。
实施例12催化剂的制备
重复实施例1中所述的制备过程，不同之处在于，加入6.24g硅酸四乙酯后，在20℃下持续搅拌48小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在70℃干燥，650℃空气气氛中焙烧2h，得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品12#。
实施例13催化剂的制备
重复实施例1中所述的制备过程，不同之处在于，加入6.24g硅酸四乙酯后，在50℃下持续搅拌6小时，离心分离出固体产物，用无水乙醇和去离子水彻底洗净，在70℃干燥，500℃空气气氛中焙烧4h，得到壳层为无孔二氧化硅的ZrO2@SiO2催化剂，记为样品13#。
对样品1#～13#进行透射电镜测试。结果显示，所有样品均呈具有核壳结构的球形形貌，其内核直径均在3～50nm的范围内。另外，在样品1#～7#和10#～13#的外壳中未观察到孔，在样品8#和9#的外壳中观察到孔，其孔径均在2～5nm的范围内。
对样品1#～13#进行定量元素分析。结果显示，所有样品中ZrO2的重量百分比均在0.5～10wt％的范围内。
实施例14催化剂的应用
取0.4025g经过压片、20～40目过筛的样品1#，装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至350℃，通入原料乙醇和乙醛(乙醇:乙醛＝2.5:1(摩尔比))开始反应，原料质量空速1.26g/g/h，氮气流速20mL/min，反应30min后进行分析。
产物分析利用安捷伦7890气相色谱(FID检测器，HP-PLOT Q毛细管柱)在线分析。
反应3h的结果：乙醇/乙醛转化率51％，1,3-丁二烯选择性72％。
实施例15催化剂的应用
取0.4018g经过压片、20～40目过筛的样品7#，装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至350℃，通入原料乙醇和乙醛(乙醇:乙醛＝2.5:1(摩尔比))开始反应，原料质量空速1.26g/g/h，氮气流速20mL/min，反应30min后进行分析。
产物分析利用安捷伦7890气相色谱(FID检测器，HP-PLOT Q毛细管柱)在线分析。
反应3h的结果：乙醇/乙醛转化率48％，1,3-丁二烯选择性68.9％。
分别使用样品2#～6#和10#～13#替换样品1#，以与实施例14中所述相同的过程进行反应，反应3h的结果与实施例14的结果类似。
实施例16催化剂的应用
取0.4012g经过压片、20～40目过筛的样品9#，装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至350℃，通入原料乙醇和乙醛(乙醇:乙醛＝2.5:1(摩尔比))开始反应，原料质量空速1.26g/g/h，氮气流速20mL/min，反应30min后进行分析。
产物分析利用安捷伦7890气相色谱(FID检测器，HP-PLOT Q毛细管柱)在线分析。
反应3h的结果：乙醇/乙醛转化率65％，1,3-丁二烯选择性68％。
使用样品8#替换样品9#，以与实施例16中所述相同的过程进行反应，反应3h的结果与实施例16的结果类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种核壳结构ZrO2@SiO2催化剂，其特征在于，包括内核和外壳，所述内核为ZrO2；所述外壳为SiO2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述内核为球形，直径为3～50nm；
优选地，所述内核不含有孔；
优选地，所述外壳不含有孔；
优选地，所述外壳含有介孔，孔径为2～5nm；
优选地，所述ZrO2在所述催化剂中的重量百分比为0.5～10wt％；
更优选地，所述ZrO2在所述催化剂中的重量百分比为2～5wt％。
3.权利要求1或2所述的核壳结构ZrO2@SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)获得ZrO2；
b)将硅源加入含有所述ZrO2的溶液中，获得混合液，通过溶胶-凝胶法制备所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的ZrO2通过水热法获得；
优选地，所述ZrO2的获得方法包括：向氧化锆前驱体中添加矿化剂，制备混合水溶液，在100～200℃下处理6～36小时，得到所述ZrO2；
优选地，所述氧化锆前驱体选自硝酸氧锆、硝酸锆、氯化锆和氧氯化锆中的至少一种；
优选地，所述氧化锆前驱体在所述混合水溶液中的浓度为0.010～0.030mol/L；
优选地，所述矿化剂选自氨水、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种；
优选地，所述矿化剂与所述氧化锆前驱体的摩尔比为3:1～110:1，其中氧化锆前驱体的摩尔数以Zr元素的摩尔数计；
更优选地，所述矿化剂与所述氧化锆前驱体的摩尔比为60:1～100:1，其中氧化锆前驱体的摩尔数以Zr元素的摩尔数计。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述硅源包括硅酸四乙酯；
优选地，所述硅源与所述氧化锆前驱体的摩尔比为20:1～40:1，其中硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计，氧化锆前驱体的摩尔数以Zr元素的摩尔数计；
优选地，所述含有ZrO2的溶液为碱性，pH值为9～11；
优选地，所述含有ZrO2的溶液中的溶剂选自乙醇/水混合物、异丙醇/水混合物中的至少一种；
优选地，所述溶胶-凝胶法包括：将硅源加入含有ZrO2的溶液中，搅拌，干燥，焙烧，制备所述核壳结构ZrO2@SiO2催化剂；
优选地，所述焙烧在空气气氛下于500～650℃进行2～4小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述混合液中还包含表面活性剂；
所述表面活性剂选自季铵盐型阳离子表面活性剂中的至少一种；
优选地，所述季铵盐型阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂与所述硅源的摩尔比为0.01:1～0.10:1，其中硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计；
更优选地，所述表面活性剂与所述硅源的摩尔比为0.02:1～0.08:1，其中硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
1)向含有氧化锆前驱体的水溶液中加入矿化剂，搅拌，然后进行水热处理，制备无孔ZrO2球；
2)将含有所述无孔ZrO2球和硅源的溶液干燥，焙烧，制备核壳结构ZrO2@SiO2催化剂；
优选地，步骤2)包括：
将步骤1)的无孔ZrO2球分散在溶剂中，调节pH值为9～11，加入硅源，搅拌，干燥，焙烧，制备核壳结构ZrO2@SiO2催化剂，其中所述催化剂的壳层为无孔SiO2；或
将步骤1)的无孔ZrO2球分散在溶剂中，调节pH值为9～11，加入表面活性剂和硅源，搅拌，干燥，焙烧，制备核壳结构ZrO2@SiO2催化剂，其中所述催化剂的壳层为介孔SiO2。
8.一种由乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于，包含权利要求1或2所述的核壳结构ZrO2@SiO2催化剂、通过权利要求3至7中任一项所述方法制备的核壳结构ZrO2@SiO2催化剂中的至少一种。
9.一种由乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的方法，其特征在于，将含有乙醇和乙醛的原料与催化剂接触反应，制备1,3-丁二烯；
所述催化剂包含权利要求8所述的由乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：
原料中乙醇与乙醛的摩尔比为1.5:1～4.5:1；
反应温度为300～400℃；
反应时间为1～100h；
反应压力为常压；
优选地，所述原料中乙醇与乙醛的摩尔比为2.0:1～3.0:1；所述反应温度为320～380℃；所述反应时间为2～40h。
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