CN101411988A - 一种Ce掺杂于介孔硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以Ce接枝于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费－托合成催化剂制备及其应用；将C16PyCl溶解在水中，搅拌，加入碱和酸；将硅酸钠和硝酸铈完全溶解在水中，加入到以上溶液，搅拌过滤，洗涤烘干、焙烧，得到介孔硅基分子筛，将该分子筛浸渍到活性组分溶液中，旋转蒸发得前驱体，经烧结，得催化剂。本发明具有规则介孔结构的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂制备方法合成过程简单，载体合成在常温下大量合成，用此具有规则介孔结构的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂，具有甲烷选择性低，汽油和柴油组分选择性高的特点，具有显著的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料催化技术领域，具体涉及一种以Ce接枝于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂制备及其在费-托合成催化反应中的应用。
背景技术
在我国的能源储量中煤多油少，储量结构不合理。将煤转化为液体燃料，是充分利用煤资源的重要途径之一。这样一方面可以提高煤的利用率，另一方面可以大大地降低煤在运输和使用产生的污染物。目前，将煤转化为合成气，再经费托合成获取液体燃料是近年来国际上煤转化利用的主流。合成的液体燃料基本上由直链烃、烯烃组成，具有无硫、无氮、无金属、无芳烃等特点，是环境友好型的燃料。通过使用不同的载体制备催化剂，可以得到不同的产物，如汽油、柴油、润发油以及化学品。就我国而言，利用费托合成的技术既可以解决北煤南调所造成的燃料成本上升和运输沿途污染，又可以充分利用我国丰富的煤炭资源和缓解石油资源不足的局面。现在研究中已经报道的载体材料很多，主要有SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、分子筛、M41S型介孔硅基、分子筛硅藻土和活性炭等，此外，也有采用不同元素，如Al、Zr、Mn、Mo、V、La、Ce等掺杂于M41S型介孔硅基分子筛合成以及应用于不同领域的文献报道，但是，Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛合成并应用于费-托合成催化剂及其应用目前还未有相关专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有规则介孔结构的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂的制备及其应用，Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛及负载Co作为费-托合成催化剂，制备过程简单，可以大量合成；并应用于费-托合成反应，可以合成出无硫、无氮、无金属、无芳烃的汽油、柴油、润发油等化学品。具有明显的应用价值。
本发明的Ce掺杂于介孔硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备，其特征在于：所述制备方法的步骤为：
(1)在室温下，3mmol的表面活性剂十六烷基氯化吡啶Hexadecylpyridinium chloride(C16PyCl)溶解在52ml的去离子水中，磁力搅拌，加入一定量的NaOH和HCl以调节溶液的PH值在10-11的范围，溶液备用；
(2)将一定量的硅酸钠和硝酸铈溶解在8ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入到步骤(1)所得溶液，混合后溶液中的摩尔比为(Si+Ce)∶C16PyCl∶NaOH∶HCl∶H2O＝1∶0.12∶1.06-1.27∶61∶141，混合后的溶液在室温下连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8，然后在110℃烘干6小时，然后按1℃/min升温至550℃，焙烧6小时，自然冷却，得到不同含量的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛；
(3)将活性组分Co(NO3)3·6H2O及IrCl4·H2O溶于水后，加入步骤(2)制备的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子筛；经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4小时，得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体；再经过300℃烧结，使硝酸盐分解，就得到了不同含量Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂。
本发明的具有规则介孔结构的不同含量Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂用于费-托合成催化反应中。
本发明的显著优点是：本发明具有规则介孔结构的不同含量Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂制备方法合成过程简单，载体合成可以在常温下合成，可以大量合成；用此具有规则介孔结构的不同含量Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂，具有甲烷选择性低，汽油和柴油组分选择性高的特点，具有显著的应用价值。
附图说明
附图是Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂的活性评价装置图，其中1热电偶(Thermocouple)；2 反应器(Reactor)；3 TCD检测器；4 TCD检测器出口；5 FID检测器；6 FID检测器出口；7 分析部分。
具体实施方式
在室温下，3mmol的表面活性剂十六烷基氯化吡啶Hexadecylpyridinium chloride(C16PyCl)溶解在52ml的去离子水中，磁力搅拌，加入一定量的NaOH和HCl，以调节溶液的PH值在10-11的范围，等待第二份溶液的配置；将硅酸钠和硝酸铈溶解在10ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入到第一份溶液，混合后所得摩尔比为(Si+Ce)∶C16PyCl∶NaOH∶HCl∶H2O＝1∶0.12∶1.06-1.27∶61∶141，混合后的溶液在室温下连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8，然后在110℃烘干，时间6小时，然后按1℃/min升温至550℃，焙烧6小时，自然冷却，得到Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛，活性组分Co(NO3)3·6H2O及IrCl4·H2O，Co(NO3)3·6H2O及IrCl4·H2O的用量为20％的Co和0.5％的Ir(以空白的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子筛载体的质量为基准)。溶于水后，加入不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子筛。经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4小时，得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体。再经过300℃烧结，使硝酸盐分解，就得到了Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂。
Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂的应用：所述Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂2克的催化剂装入到浆态床后，用氢气还原15小时，开始催化反应。原料气按体积比H2/CO＝2，反应温度为230℃、压力为1MPa、W/F等于10g catal h/mol的条件进行，产物分析采用计算机联机采样。
所述催化剂的活性评价是在费托合成评价装置中进行，具体见图1。
所述催化剂的性能评价条件是：在T＝230℃，P＝10MPa和W/F＝10gcatal·h/mol。
用此M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂具有很好的催化性能，在T＝230℃，P＝10MPa和W/F＝10gcatal·h/mol条件下，当Si/Ce＝49时，CO转化率为38.1％，甲烷的选择性为4.6％，C2-C4的选择性为6.2％，油组分C5+的选择性为77.5％，其中柴油组分C10-20的选择性为28.2％。
以下实施例进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 最佳实施例
在室温下，3mmol的表面活性剂Hexadecylpyridinium chloride(C16PyCl)溶解在52ml的去离子水中，52ml浓度为36wt％HCl加入溶液中，连续磁力搅拌；以等待第二份溶液的配置；将2.7751克硅酸钠和0.2648硝酸铈溶解在8ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入到第一份溶液，然后26ml浓度为1N的NaOH调节溶液的PH值在10-11的范围，混合后所得摩尔比为(Si+Ce)∶C16PyCl∶NaOH∶HCl∶H2O＝1∶0.12∶1.06-1.27∶.61∶141，混合后的溶液在室温下连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8，然后在110度烘干，时间6小时。最后按1度/分钟升至550度，焙烧6小时，自然冷却，得到Si/Ce＝40的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛，活性组分Co(NO3)3·6H2O及IrCl4·H2O的用量为20％的Co和0.5％的Ir(以空白的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子筛载体的质量为基准)。溶于水后，加入Si/Ce＝40的Ce的M41S型介孔硅基分子筛。经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4小时，得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体。再经过300度烧结，使硝酸盐分解，就得到了Si/Ce＝40的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂。
Si/Ce＝40的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂的应用：所述Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂2克的催化剂装入到浆态床后，用氢气还原15小时，开始催化反应。原料气按H2/CO＝2，反应温度为230℃、压力为1MPa、W/F等于10g catalh/mol的条件进行，产物分析采用计算机联机采样。
所述催化剂的活性评价是在费-托合成评价装置中进行，具体见附图。
所述催化剂的性能评价条件是：在T＝230℃，P＝10MPa和W/F＝10gcatal·h/mol。
用此M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂具有很好的催化性能，在T＝230℃，P＝10MPa和W/F＝10gcatal·h/mol条件下，当Si/Ce＝40时，CO转化率为38.1％，甲烷的选择性为4.6％，C2-C4的选择性为6.2％，油组分C5+的选择性为77.5％，其中柴油组分C10-20的选择性为28.2％。
实施例2
在室温下，3mmol的表面活性剂Hexadecylpyridinium chloride(C16PyCl)溶解在52ml的去离子水中，磁力搅拌，52ml浓度为36wt％HCl加入溶液中；以等待第二份溶液的配置；将2.709克硅酸钠和0.517硝酸铈溶解在8ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入到第一份溶液，然后28ml浓度为1N的NaOH调节溶液的PH值在10-11的范围，混合后所得摩尔比为(Si+Ce)∶C16PyCl∶NaOH∶HCl∶H2O＝1∶0.12∶1.06-1.27∶.61∶141，混合后的溶液在室温下连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8，然后在110度烘干，时间6小时。最后按1℃/min升至550℃，焙烧6小时，自然冷却，得到Si/Ce＝20的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛，活性组分Co(NO3)3·6H2O及IrCl4·H2O的用量为20％的Co和0.5％的Ir(以空白的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子筛载体的质量为基准)。溶于水后，加入Si/Ce＝20的Ce的M41S型介孔硅基分子筛。经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4小时，得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体。再经过300℃烧结，使硝酸盐分解，就得到了Si/Ce＝20的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂。
Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂的应用：所述Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂2克的催化剂装入到浆态床后，用氢气还原15小时，开始催化反应。原料气按H2/CO＝2，反应温度为230℃、压力为1MPa、W/F等于10g catal h/mol的条件进行，产物分析采用计算机联机采样。
所述催化剂的活性评价是在费-托合成评价装置中进行，具体见附图。
所述催化剂的性能评价条件是：在T＝230℃，P＝10MPa和W/F＝10gcatal·h/mol。
用此M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂具有很好的催化性能，在T＝230℃，P＝10MPa和W/F＝10gcatal·h/mol条件下，当Si/Ce＝40时，CO转化率为17.6％，甲烷的选择性为7.6％，C2-C4的选择性为32.7％，油组分C5+的选择性为55.5％，其中柴油组分C10-20的选择性为10.3％。
实施例3
在室温下，3mmol的表面活性剂Hexadecylpyridinium chloride(C16PyCl)溶解在52ml的去离子水中，磁力搅拌，52ml浓度为36wt％HCl加入溶液中；以等待第二份溶液的配置；将2.8094克硅酸钠和0.134硝酸铈溶解在8ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入到第一份溶液，然后26ml浓度为1N的NaOH调节溶液的PH值在10-11的范围，混合后所得摩尔比为(Si+Ce)∶C16PyCl∶NaOH∶HCl∶H2O＝1∶0.12∶1.06-1.27∶.61∶141，混合后的溶液在室温下连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8，然后在110℃烘干，时间6小时。最后按1℃/min升至550℃，焙烧6小时，自然冷却，得到Si/Ce＝80的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛，活性组分Co(NO3)3·6H2O及IrCl4·H2O的用量为20％的Co和0.5％的Ir(以空白的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子筛载体的质量为基准)。溶于水后，加入Si/Ce＝80的Ce的M41S型介孔硅基分子筛。经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4小时，得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体。再经过300℃烧结，使硝酸盐分解，就得到了Si/Ce＝80的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂。
Si/Ce＝80的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂的应用：所述Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂2克的催化剂装入到浆态床后，用氢气还原15小时，开始催化反应。原料气按H2/CO＝2，反应温度为230℃、压力为1MPa、W/F等于10g catal h/mol的条件进行，产物分析采用计算机联机采样。。
所述催化剂的活性评价是在费-托合成评价装置中进行(具体见附图)。
所述催化剂的性能评价条件是：在T＝230℃，P＝10MPa和W/F＝10gcatal·h/mol。
用此M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂具有很好的催化性能，在T＝230℃，P＝10MPa和W/F＝10gcatal·h/mol条件下，当Si/Ce＝80时，CO转化率为39％，甲烷的选择性为5.1％，C2-C4的选择性为8.5％，油组分C5+的选择性为73.3％，其中柴油组分C10-20的选择性为27.3％。
Claims (3)
1.一种Ce掺杂于介孔硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备，其特征在于：所述制备方法的步骤为：
(1)在室温下，3mmol的表面活性剂十六烷基氯化吡啶Hexadecylpyridinium chlorideC16PyCl溶解在52ml的去离子水中，磁力搅拌，加入一定量的NaOH和HCl以调节溶液的PH值在10-11的范围，溶液备用；
(2)将一定量的硅酸钠和硝酸铈溶解在8ml的去离子水中，磁力搅拌，等完全溶解后，然后缓慢加入到步骤(1)所得溶液，混合后溶液中的摩尔比为(Si+Ce)∶C16PyCl∶NaOH∶HCl∶H2O＝1∶0.12∶1.06-1.27∶61∶141，混合后的溶液在室温下连续搅拌3小时后，过滤，用去离子水洗涤至PH小于8，然后在110℃烘干6小时，然后按1℃/min升温至550℃，焙烧6小时，自然冷却，得到不同含量的Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛；
(3)将活性组分Co(NO3)3·6H2O及IrCl4·H2O溶于水后，加入步骤(2)制备的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子筛；经过4小时的浸渍后，旋转蒸发4小时，得到Co负载在介孔材料上的催化剂前驱体；再经过300℃烧结，使硝酸盐分解，就得到了不同含量Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的Co基费-托合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的掺杂于介孔硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备，其特征在于：所述步骤(3)中Co(NO3)3·6H2O及IrCl4·H2O的用量为20％的Co和0.5％的Ir，以空白的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子筛载体的质量为基准。
3.一种如权利要求1或2所述方法制备的掺杂于介孔硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于费-托合成催化反应中。
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2008
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