CN109806908A

CN109806908A - 一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN109806908A
Application number: CN201711157025.2A
Authority: CN
Inventors: 张宗超; 杜虹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2019-05-28

Abstract

本发明涉及一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂及其制备和应用。该催化剂由金属组分和分子筛载体组成，其中所述金属组分为Mn和Co，所述分子筛载体是ZSM‑5，ZSM‑35，EU‑1，Y，β和丝光沸石中的一种。所述金属组分Co在所述催化剂总重量中占5.0～40.0％，所述金属组分Mn在所述催化剂总重量中占0.01～10.0％。根据本发明，该催化剂采用浸渍法或者沉积沉淀法制备。本发明催化剂应用于低H₂/CO比生物质基合成气中CO加氢制备无蜡液态燃料反应所需的反应条件温和，反应性能优越，具体表现为甲烷和低碳气态烃选择性低，C₅‑C₂₀烃类选择性高，产品中没有蜡质烃类生成，简化了产品的后处理工艺，节省了产品后续处理所需投资，具有一定的工业应用前景。

Description

一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于生物质转化及催化技术领域，具体涉及一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂及其制备和应用。。

背景技术

社会快速发展促使液体燃料的需求不断增大，对石油等化石资源的依赖性逐步增强。而日益严苛的环保要求迫切需要可再生能源的清洁利用来弥补液体燃料的供需矛盾。生物质是世界上唯一可转化为液体燃料的可再生的碳资源。因此，生物质的转化利用受到了广泛关注。生物质气化制备合成气是生物质转化利用比较成熟的工艺之一。因此，生物质经由合成气制备液体燃料的研究由于具有广泛的应用前景成为了目前学术界和产业界的研究热点。生物质基合成气一般具有比较低的H₂/CO比例，因此需要开发适用于低H₂/CO比的CO加氢催化剂。由于CO加氢反应遵循聚合机理，产物分布广泛，如果所用催化剂可以限制碳链增长，选择性生成没有蜡质产物的液态烃类，即可简化产品的后处理程序，一定程度上降低了装备和运行成本。因此，本发明立足于适用于低H₂/CO比的CO加氢制备无蜡液态燃料催化剂开发。

目前公开的关于生物质基合成气利用的专利较少。中国专利CN104148078A公开了一种用于生物质合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法，该专利所述催化剂为氧化硅负载的铜基双金属催化剂体系，该催化剂可以催化生物质合成气反应得到低碳混合醇，但是产物中CO₂的选择性超过30％，大量CO₂生成导致碳资源的浪费和后续尾气处理的困境，限制其应用发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于催化具有低H₂/CO比的生物质基合成气制备无蜡液态燃料的催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂可以催化低H₂/CO比的生物质基合成气选择性制备无蜡液体燃料。

本发明提供一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂，其所述催化剂由金属组分和分子筛载体组成，其中所述金属组分为Mn和Co，所述分子筛载体是ZSM-5，ZSM-35，EU-1，Y，β和丝光沸石中的一种。

所述金属组分Co在所述催化剂总重量中占5.0～40.0％，所述金属组分Mn在所述催化剂总重量中占0.01～10.0％。

所述的分子筛载体为纳米分子筛或者经过扩孔处理的微米分子筛。

所述的分子筛载体硅铝比为5～250，比表面积为100～1000m²/g，平均孔径为0.2～30nm，孔容为0.1～5.0cm³/g。

本发明还提供了一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂的制备方法，所述的方法按照以下步骤进行：

a)碱金属氢氧化物溶液处理商业微孔分子筛；

b)采用浸渍或者沉积沉淀将Co和Mn的可溶盐负载到分子筛载体上；

c)将上述样品进行合适的热处理；

d)将上述热处理之后的样品经过活化处理，即获得用于催化生物质基合成气制备无蜡液态燃料的催化剂。

步骤a)中的碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液。

步骤b)中用于制备负载组分溶液所用溶剂为任何已知可以用来作为溶剂的化合物及两种以上可互溶溶剂的混合物。

步骤b)中金属的可溶盐为硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。

步骤c)中的热处理条件是：将浸渍样品在323～393K温度下空气气氛中烘干3～48h，接着在473～773K空气、氮气、氩气或氦气气氛下焙烧0.5～48h。

步骤d)中的活化方法是：活化介质为含氢混合气，含氢混合气的氢含量是1～100％，混合气中氢以外的其它气体为氮气、氩气或者氦气；含氢混合气的空速为500～10000h^-1,活化温度为473K～1073K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.01～5.0MPa。

本发明还提供一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂的应用，该催化剂用于生物质基合成气制备无蜡液态燃料反应中，在所述催化剂存在下使生物质基合成气原料在固定床或浆态床反应器中进行所述合成气中CO的加氢反应，其中反应温度为453～573K，反应压力为0.5～10.0MPa，气体体积空速为100～5000h^-1,其中H₂/CO摩尔比为0.1～4:1。

本发明产生的有益效果为：

本发明的催化剂在低H₂/CO比合成气CO加氢反应中表现出优越的反应性能，产物中没有C₂₅₊以上蜡质产物生成，C₂₁～C₂₅选择性小于5％，产物烃类主要集中在C₅～C₂₀之间，C₅～C₂₀产率最优为20.6％。气相产物的总选择性较低，甲烷和气态烃类总选择性最优为16.7％。该催化剂可以用于低H₂/CO合成气中CO加氢合成无蜡液体燃料，催化剂具有较高的C₅～C₂₀烃类选择性，同时甲烷和气态烃选择性很低，甲烷选择性可以控制在10％以下，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

100克ZSM-5(硅铝比为25)载体采用1L浓度为1M NaOH水溶液进行扩孔处理。上述混合物在70℃搅拌处理1h之后经冰水浴淬火。离心获得固体粉末，使用去离子水洗涤至中性，获得Na型介孔ZSM-5分子筛。接着将上述Na型介孔ZSM-5分子筛加入到的硝酸铵水溶液中进行离子交换3次。离心获得固体样品，经60℃和123℃依次烘干12h，接着在空气气氛中550℃焙烧5h获得质子型的介孔ZSM-5分子筛(m-H-ZSM-5)，该分子筛为以下制备催化剂的载体。

催化剂A的组成为10Co/m-H-ZSM-5，其中金属钴含量为催化剂质量的10％，以m-H-ZSM-5为载体，催化剂制备方法按下述步骤进行。称取1.65克Co(NO₃)₂·6H₂O，将其溶解在3.0克去离子水中制成溶液。称取3克质子型介孔ZSM-5分子筛加入到配制好的钴前驱体溶液中。将上述混合物在室温下静置过夜。随后在空气气氛373K温度下干燥12小时，接着在空气气氛350℃焙烧3小时。催化剂的组成和评价结果列于表1。

实施例2

6.7g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O加入到43.3g去离子水中，搅拌溶解，获得3％Mn含量的水溶液，该水溶液为以下制备催化剂的Mn前驱体溶液。

催化剂B的组成为10Co0.1Mn/m-H-ZSM-5。其中金属钴含量为催化剂质量的10％，过渡金属Mn含量为催化剂质量的0.1％。以m-H-ZSM-5为载体，催化剂制备方法按下述步骤进行。称取1.65克Co(NO₃)₂·6H₂O，将其溶解在3.0克去离子水中制成溶液，并向该溶液中滴加0.11g 3wt％Mn的水溶液，搅拌混合均匀获得金属前驱体溶液。称取3克质子型介孔ZSM-5分子筛加入到配制好的金属前驱体溶液中。将上述混合物在室温下静置过夜。随后在空气气氛373K温度下干燥12小时，接着在空气气氛350℃焙烧3小时。催化剂的组成和评价结果列于表1。

实施例3

催化剂C的组成为10Co0.5Mn/m-H-ZSM-5。除了称取1.66克Co(NO₃)₂·6H₂O代替1.65克Co(NO₃)₂·6H₂O，称取0.56克3wt％Mn的水溶液代替0.11克3wt％Mn的水溶液外，其它步骤同实施例2。催化剂的组成和评价结果列于表1。

实施例4

催化剂D的组成为10Co1Mn/m-H-ZSM-5。除了称取1.66克Co(NO₃)₂·6H₂O代替1.65克Co(NO₃)₂·6H₂O，称取1.12克3wt％Mn的水溶液代替0.11克3wt％Mn的水溶液外，其它步骤同实施例2。催化剂的组成和评价结果列于表1。

实施例5

催化剂E的组成为10Co3Mn/m-H-ZSM-5。除了称取1.70克Co(NO₃)₂·6H₂O代替1.65克Co(NO₃)₂·6H₂O，称取3.45克3wt％Mn的水溶液代替0.11克3wt％Mn的水溶液外，其它步骤同实施例2。催化剂的组成和评价结果列于表1。

实施例6

催化剂F的组成为10Co5Mn/m-H-ZSM-5。除了称取1.74克Co(NO₃)₂·6H₂O代替1.65克Co(NO₃)₂·6H₂O，称取5.88克3wt％Mn的水溶液代替0.11克3wt％Mn的水溶液外，其它步骤同实施例2。催化剂的组成和评价结果列于表1。

实施例7

催化剂G的组成为10Co1Mn/m-H-β。其中金属钴含量为催化剂质量的10％，过渡金属Mn含量为催化剂质量的1％。以1M氢氧化钾水溶液处理的β分子筛(m-H-β)为载体，催化剂制备方法按下述步骤进行。称取1.66克Co(NO₃)₂·6H₂O，将其溶解在3.0克去离子水中制成溶液，并向该溶液中滴加1.12克3wt％Mn的水溶液，搅拌混合均匀获得金属前驱体溶液。称取3克m-H-β分子筛加入到配制好的金属前驱体溶液中。将上述混合物在室温下静置过夜。随后在空气气氛373K温度下干燥12小时，接着在空气气氛350℃焙烧3小时。催化剂的组成和评价结果列于表1。

上述实施例催化剂的CO加氢制备无蜡液态燃料的催化性能评价在固定床反应器中进行。各取催化剂2ml装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为400mm。催化剂在反应前需要进行原位活化，原位活化的条件为纯氢气氛，压力为0.1MPa，空速为1000h^-1，温度为673K，还原10小时。得到活性组分为金属态Co的前驱体。活化之后催化剂床层温度降低至453K左右，切换合成气(H₂/CO摩尔比为1/1)，在温度为513K，反应压力为1.5MPa，空速为4.1L-syngas/g-cat/h连续进料的条件下进行反应，液体收集罐收集液相产物，反应尾气和气相产物持续出料。反应经过20小时的稳定后，收集稳定期后24小时的产物进行分析计算。催化剂A-F的组成和评价结果列于表1。

表1：催化剂(A-F)催化CO加氢合成混合醇反应性能

由上述的结果可知，本发明的催化剂可以高效催化模拟生物质基合成气(H₂/CO＝1)制备无蜡液体燃料。产物中没有蜡质烃类生成，产物主要集中在C₅-C₂₀汽柴油馏分区间，甲烷的选择性可以可以10％，同时CO₂选择性低于1％。汽柴油馏分的产率可以达到20％以上。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims

1.一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂，其特征在于所述催化剂由金属组分和分子筛载体组成，其中所述金属组分为Mn和Co，所述分子筛载体是ZSM-5，ZSM-35，EU-1，Y分子筛或β分子筛和丝光沸石中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂，其特征在于所述金属组分Co在所述催化剂总重量中占5.0～40.0％，所述金属组分Mn在所述催化剂总重量中占0.01～10.0％。

3.根据权利要求1所述的一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂，其特征在于所述的分子筛载体为纳米分子筛或者经过扩孔处理的微米分子筛。

4.根据权利要求1所述的一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂，其特征在于所述的分子筛载体硅铝比为5～250，比表面积为100～1000m²/g，平均孔径为0.2～30nm，孔容为0.1～5.0cm³/g。

5.根据权利要求1所述一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

a)碱金属氢氧化物溶液处理微孔分子筛；

c)将上述样品进行合适的热处理；

6.根据权利要求5所述的一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或者氢氧化钾。

7.根据权利要求5所述的一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于所述的热处理方法是：将浸渍样品在323～393K温度下空气气氛中烘干3～48h，接着在473～773K空气、氮气、氩气或氦气气氛下焙烧0.5～48h。

8.根据权利要求5所述的一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活化方法是：活化介质为含氢混合气，含氢混合气的氢含量是1～100％，混合气中氢以外的其它气体为氮气、氩气或者氦气；含氢混合气的空速为500～10000h^-1,活化温度为473K～1073K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.01～5.0MPa。

9.根据权利要求1所述的一种生物质基合成气制液体燃料的催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于生物质基合成气制备无蜡液态燃料反应中；具体为：所述催化剂存在下使生物质基合成气原料在固定床或浆态床反应器中进行所述合成气中CO的加氢反应，其中反应温度为453～573K，反应压力为0.5～10.0MPa，气体体积空速为100～5000h^-1,其中H₂/CO摩尔比为0.1～4:1。