JP7411078B2 - シクロアルカン脱水素用触媒及びその製造と応用 - Google Patents
シクロアルカン脱水素用触媒及びその製造と応用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7411078B2 JP7411078B2 JP2022520737A JP2022520737A JP7411078B2 JP 7411078 B2 JP7411078 B2 JP 7411078B2 JP 2022520737 A JP2022520737 A JP 2022520737A JP 2022520737 A JP2022520737 A JP 2022520737A JP 7411078 B2 JP7411078 B2 JP 7411078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- group viii
- sulfur
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 121
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 44
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 66
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 41
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 9
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 26
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 10
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 9
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 9
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 8
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 8
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 7
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 229910002847 PtSn Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N platinum tin Chemical compound [Sn].[Pt] FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/045—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/06—Toluene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/367—Formation of an aromatic six-membered ring from an existing six-membered ring, e.g. dehydrogenation of ethylcyclohexane to ethylbenzene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、シクロアルカン脱水素用触媒及びその製造方法に関し、さらに、上記触媒のシクロアルカン脱水素における用途に関する。
水素は、清潔で、効率的な環境に優しいエネルギーとして、２１世紀で発展可能性が最も高いエネルギーと見なされ、その開発及び利用が既に世界的に注目されている。現在、水素ガスの貯蔵技術には大きく分けて、主に物理的水素貯蔵、吸着式水素貯蔵及び化学的水素貯蔵の三種類がある。物理的水素貯蔵の技術は、水素貯蔵装置に対して厳しい要件及び過酷な操作条件を要求するため、この技術の使用コストが高い。吸着式水素貯蔵及び化学的水素貯蔵は、現在の研究の重点である。化学的水素貯蔵において、液体有機ハイドライドによる水素貯蔵の技術は、不飽和液体芳香族炭化水素とその対応するシクロアルカンとの間の水素化－脱水素の可逆反応サイクルを用いて、水素ガスの貯蔵及び放出を実現する。液体有機ハイドライドの水素貯蔵能力は、高圧圧縮水素貯蔵法及び金属水素化物水素貯蔵法よりもはるかに高い。液体有機ハイドライドにおいて、シクロアルカンは、常温常圧で液体状態であるため、該技術は、既存の石油化学品の輸送方法で遠距離輸送を実現することができる。しかしながら、この過程における脱水素反応は可逆的であるため、水素生成速度が低く、かつ副反応が発生するため、生成された水素ガスの純度が高くなく、分離コストを増加させる。したがって、高い安定性、高い転化率及び高い選択性を備える脱水素触媒の開発は、液体有機ハイドライドによる水素貯蔵技術の応用の鍵となる。
一般的に使用されるシクロアルカン脱水素用触媒は、担持型金属触媒であり、活性成分がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏなどである。アルミナは、貴金属脱水素用触媒の最も一般的に使用される担体として、入手しやすく、反応活性が高いという特徴を有するが、その表面に酸性の活性中心が多いため、触媒をコークス化し不活性化しやすい。文献１（燃料化学ジャーナル、１９９８、２６（６）、５４３～５４７）には、Ｐｔ担持脱水素触媒に適量のＫ２Ｏを添加すると、触媒表面の強い酸点を変更することができ、炭素堆積物の形成を防止し、触媒の安定性を向上させるのに役立つことが報告されている。しかし、この方法は、触媒の選択性を高める効果が明らかではなく、副反応が発生してメタンを生成するという問題を解決することができない。また、第２金属成分、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｓｎなどを添加することにより、触媒の脱水素活性をさらに向上させ、触媒の性能を改善することができる。ＣＮ１０７３７６９０７Ａには、白金スズ担持型ハイドロタルサイト脱水素触媒及びその製造方法が開示されており、該触媒において、Ｐｔは、還元状態であり、Ｓｎは、還元状態及び酸化状態で共存し、シクロアルカンの脱水素反応において反応条件が温和で、選択性が高く、水素放出速度が大きいなどの利点を有する。しかし、該触媒の担持量が低い条件下での転化率は、さらに改善する必要がある。
従来技術の上記状況に鑑み、本発明者は、改善されたシクロアルカン転化率、改善された芳香族炭化水素選択性及び安定性を有するシクロアルカン脱水素用触媒を見出すために、シクロアルカン脱水素用触媒に対して広範囲で詳細な研究を行った。本発明者は、アルミナ担体と、第ＶＩＩＩ族元素と、Ｓｎ元素と、硫黄元素と、アルカリ金属から選択される少なくとも１種のドープ金属とを含む脱水素触媒を見出し、該触媒において、アルカリ金属が酸化物の形態で存在し、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素がＶＩＩＩ３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在する。該触媒は、シクロアルカン脱水素反応に用いられる場合、第ＶＩＩＩ族元素の担持量が低い条件下でも高い転化率及び選択性、高い安定性を保持することができる。本発明は、前述の知見に基づくものである。
本発明は、シクロアルカンから水素ガスを放出する際に発生する脱水素反応に用いられる触媒を提供することを目的とする。該触媒は、シクロアルカン脱水素に用いられる場合、改善されたシクロアルカン転化率及び芳香族炭化水素選択性を得ることができ、さらに改善された安定性を有する。
本発明は、シクロアルカン脱水素用触媒を製造する方法を提供することを他の目的とする。該方法でシクロアルカン脱水素用触媒を簡単に製造することができるだけでなく、該方法で製造された触媒は、シクロアルカン脱水素に用いられる場合、改善されたシクロアルカン転化率及び芳香族炭化水素選択性を得ることができ、さらに改善された安定性を有する。
本発明は、本発明の触媒又は本発明の方法で製造された触媒の、シクロアルカン脱水素における触媒とする用途を提供することを最後の目的とする。該応用において、改善されたシクロアルカン転化率及び芳香族炭化水素選択性を得ることができ、さらに改善された安定性を有する。
本発明の上記目的を達成できる技術案は、以下のようにまとめられる。
１．シクロアルカン脱水素用触媒であって、アルミナ担体と、第ＶＩＩＩ族元素と、Ｓｎ元素と、硫黄元素と、アルカリ金属から選択される少なくとも１種のドープ金属とを含み、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素は、ＶＩＩＩ３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在する。
２．第１項に記載の触媒において、アルミナ担体は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔径が７０～２００Åであり、好ましくは、比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５５ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔径が８０～１５０Åである。
３．第１又は２項に記載の触媒において、第ＶＩＩＩ族元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される１種又は複数種であり、好ましくはＰｔであり、触媒の重量に基づいて、含有量が０．２～５．０ｗｔ％であり、好ましくは０．３～２．０ｗｔ％である。
４．第１～３項のいずれか１項に記載の触媒において、Ｓｎ元素は、触媒の重量に基づいて、含有量が０．０４～１．０ｗｔ％であり、好ましくは０．０６～０．４ｗｔ％である。
５．第１～４項のいずれか１項に記載の触媒において、硫黄元素は、触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～３ｗｔ％であり、好ましくは０．３～１ｗｔ％である。
６．第１～５項のいずれか１項に記載の触媒において、アルカリ金属元素は、触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～１ｗｔ％であり、好ましくは０．２～０．５ｗｔ％である。
７．第１～６項のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法は、
ａ．アルミニウム源とバインダーを均一に混合した後、混練し、ストリップ状に押出してアルミナ担体を得るステップと、
ｂ．乾燥して、焼成した後、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持させるステップと、
ｃ．乾燥して、焼成した後、アルカリ金属化合物を添加するステップと、
ｄ．焼成、還元処理によりアルカリ金属を酸化物の形態で存在させ、担持された金属をＶＩＩＩ３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在させるステップと、を含み、
硫黄又は硫黄化合物は、アルミニウム源に存在し、或はアルミナ担体の製造過程中又は製造後にアルミナ担体に添加される。
ａ．アルミニウム源とバインダーを均一に混合した後、混練し、ストリップ状に押出してアルミナ担体を得るステップと、
ｂ．乾燥して、焼成した後、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持させるステップと、
ｃ．乾燥して、焼成した後、アルカリ金属化合物を添加するステップと、
ｄ．焼成、還元処理によりアルカリ金属を酸化物の形態で存在させ、担持された金属をＶＩＩＩ３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在させるステップと、を含み、
硫黄又は硫黄化合物は、アルミニウム源に存在し、或はアルミナ担体の製造過程中又は製造後にアルミナ担体に添加される。
８．第７項に記載の方法において、アルミニウム源は、擬ベーマイト、ベーム石、水酸化アルミニウムから選択される１種又は複数種であり、好ましくは擬ベーマイトである。
９．第７又は８項に記載の方法において、硫黄又は硫黄化合物は、硫黄粉末、硫酸、硫酸塩から選択される１種又は複数種である。
１０．第７～９項のいずれか１項に記載の方法において、第ＶＩＩＩ族元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法で第ＶＩＩＩ族元素の担持を実現する。
１１．第７～１０項のいずれか１項に記載の方法において、Ｓｎ元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、逐次含浸又は共含浸の方法でＳｎ元素の担持を実現する。
１２．第７～１１項のいずれか１項に記載の方法において、ステップｂでは、第ＶＩＩＩ族元素とＳｎ元素のモル比ｎＶＩＩＩ：ｎＳｎは、２～４であり、好ましくは２．５～３．５である。
１３．第７～１２項のいずれか１項に記載の方法において、アルカリ金属元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法でアルカリ金属元素の担持を実現する。
１４．第７～１３項のいずれか１項に記載の方法において、第ＶＩＩＩ族元素とＳｎ元素を担持した後に乾燥させ、静置後に焼成し、焼成温度が３００～７５０℃であり、焼成時間が１～１２時間である。
１５．第７～１４項のいずれか１項に記載の方法において、触媒を用いる前に還元剤、例えば、水素ガスで還元し、還元温度が３５０～８００℃であり、還元時間が０．５～２４時間である。
１６．第１～６項のいずれか１項に記載の触媒のシクロアルカン脱水素における用途。
本発明のこれら及び他の目的、特徴及び利点は、以下の内容を参照して本発明を考えた後、当業者に理解されやすい。
本発明の一態様に係るシクロアルカン脱水素用触媒は、アルミナ担体と、第ＶＩＩＩ族元素と、Ｓｎ元素と、硫黄元素と、アルカリ金属から選択される少なくとも１種のドープ金属とを含み、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素は、ＶＩＩＩ３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在する。
２種以上の金属を含む触媒において、金属粒子は、単体又は合金の状態で存在する以外に、異なる配合比率の金属間化合物を形成する。金属間化合物とは、２種以上の金属間に形成される定比化合物を意味する。
一実施形態において、上記アルミナ担体に対して、多孔性担体は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔径が７０～２００Åであり、好ましくは、比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５５ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔径が８０～１５０Åである。
好ましくは、上記触媒において、第ＶＩＩＩ族元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される１種又は複数種であり、好ましくはＰｔであり、上記触媒の重量に基づいて、含有量が０．２～５．０ｗｔ％であり、好ましくは０．３～２．０ｗｔ％である。
好ましくは、上記触媒において、Ｓｎ元素は、上記触媒の重量に基づいて、含有量が０．０４～１．０ｗｔ％であり、好ましくは０．０６～０．４ｗｔ％である。
好ましくは、上記触媒において、硫黄元素は、上記触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～３ｗｔ％であり、好ましくは０．３～１ｗｔ％である。
好ましくは、上記触媒において、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択される１種又は複数種であり、好ましくはＫであり、上記触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～１ｗｔ％であり、好ましくは０．２～０．５ｗｔ％である。
本発明の第２態様に係る本発明の触媒を製造する方法は、
ａ．アルミニウム源とバインダーを均一に混合した後、混練し、ストリップ状に押出してアルミナ担体を得るステップと、
ｂ．乾燥させ、焼成した後、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持するステップと、
ｃ．乾燥させ、焼成した後、アルカリ金属化合物を添加するステップと、
ｄ．焼成、還元処理によりアルカリ金属を酸化物の形態で存在させ、担持された金属をＶＩＩＩ３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在させるステップと、を含み、
硫黄又は硫黄化合物は、アルミニウム源に存在し、或いはアルミナ担体の製造過程中又は製造後にアルミナ担体に添加される。
ａ．アルミニウム源とバインダーを均一に混合した後、混練し、ストリップ状に押出してアルミナ担体を得るステップと、
ｂ．乾燥させ、焼成した後、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持するステップと、
ｃ．乾燥させ、焼成した後、アルカリ金属化合物を添加するステップと、
ｄ．焼成、還元処理によりアルカリ金属を酸化物の形態で存在させ、担持された金属をＶＩＩＩ３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在させるステップと、を含み、
硫黄又は硫黄化合物は、アルミニウム源に存在し、或いはアルミナ担体の製造過程中又は製造後にアルミナ担体に添加される。
一実施形態において、アルミニウム源とバインダーなどを均一に混合した後、混練し、ストリップ状に押出し、乾燥させ、焼成して成形アルミナ担体を得る。ここで混練、ストリップ押出、乾燥、焼成のステップは、特に制限されず、当該分野で公知の任意の方法を用いることができる。
好ましくは、上記アルミニウム源は、擬ベーマイト、ベーム石、水酸化アルミニウムから選択される１種又は複数種であり、好ましくは擬ベーマイトである。
好ましくは、上記バインダーは、硝酸、セスバニア粉、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロースナトリウムから選択される１種又は複数種であり、好ましくは硝酸、セスバニア粉及びメチルセルロースである。
好ましい実施形態において、硫黄又は硫黄化合物は、触媒の担体を製造するためのアルミニウム源に予め存在してもよく、或いは触媒の担体の製造過程中又は製造後に触媒の担体に分散されてもよい。例えば、硫黄粉末と、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムなどを含む硫酸塩、硫酸などのような硫黄化合物とを挙げることができる。硫黄が担体に分散される可能性があるという観点から、水又は有機溶媒に溶解性を有する硫黄化合物が好ましく、このような硫黄化合物として硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
好ましくは、第ＶＩＩＩ族元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法で第ＶＩＩＩ族元素の担持を実現する。
好ましくは、Ｓｎ元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、逐次含浸又は共含浸の方法でＳｎ元素の担持を実現する。
好ましくは、ステップｂでは、第ＶＩＩＩ族元素とＳｎ元素のモル比ｎＶＩＩＩ：ｎＳｎは、２～４であり、好ましくは２．５～３．５である。
第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持した後、アルカリ金属を添加する方式で触媒の表面の酸性を調整する。好ましくは、アルカリ金属元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法でアルカリ金属元素の担持を実現する。
好ましい実施形態において、本発明の触媒は、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持した後、適切な時間、例えば、２４時間静置し、次に例えば、約３０℃で徐々に撹拌して表面の水を蒸発させ、乾燥させ、適切な室温で一晩静置した後に焼成し、焼成温度が３００～７５０℃であり、焼成時間が１～１２時間である。第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素は、ＶＩＩＩ３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在する。アルカリ金属元素を添加した後に再び焼成し、焼成温度が３００～５００℃であり、焼成時間が１～１２時間である。
好ましい実施形態において、本発明の触媒を用いる前に還元処理を行い、従来の触媒還元方法を用いることができ、すなわち、水素ガスなどの還元剤を触媒と接触させて触媒を還元する方法で外部予備還元又はインライン還元を実現する。好ましくは、還元温度が３５０～８００℃であり、還元時間が０．５～２４時間である。
本発明の最後の一態様によれば、本発明の触媒又は本発明の方法で製造された触媒の、シクロアルカン脱水素における触媒とする用途を提供する。
好ましい実施形態において、シクロアルカンは、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン及びデカヒドロナフタレンから選択される１種又は複数種であり、好ましくはメチルシクロヘキサン又はシクロヘキサンである。
好ましい実施形態において、メチルシクロヘキサンを原料として、固定床反応器内で脱水素反応を行う。触媒の充填量は、反応器の容積に応じて変化する。供給前に触媒に対して還元処理を行うことにより、担持された金属を単体の形態で存在させ、還元条件は、水素ガス圧が０．１～１０ＭＰａで、温度が３００～８００℃で、時間が０．５～２４時間であることであり、好ましい条件は、水素ガス圧が０．２～５ＭＰａで、温度が３００～５５０℃で、時間が３～８時間であることである。反応条件は、水素ガス圧が０．１～１０ＭＰａで、温度が２５０～５００℃で、重量空間速度が０．５～２０ｈ－１で、水素と油のモル比が０～１５であることであり、好ましい条件は、水素ガス圧が０．２～２ＭＰａで、温度が３００～４５０℃で、重量空間速度が１～１０ｈ－１で、水素と油のモル比が１～１０であることである。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
比較例１
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
孔充填含浸法でＨ２ＰｔＣｌ２溶液（１ｍＬ当たり０．００７４８ｇのＰｔを含む）に含浸した後に２４時間静置し、次に６０℃で３時間減圧乾燥させ、１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。
調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元し、０．５ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで降温する。原料油であるメチルシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度３２０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。メチルシクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、２である。５時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表１に示す。２４時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表２に示す。
比較例２
１０ｇの擬ベーマイト、０．２ｇのセスバニア粉、０．２ｇのカルボキシメチルセルロースを秤量し、均一に混合した後に、撹拌しながら１２．５ｇの３．６ｗｔ％硝酸を滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
１０ｇの擬ベーマイト、０．２ｇのセスバニア粉、０．２ｇのカルボキシメチルセルロースを秤量し、均一に混合した後に、撹拌しながら１２．５ｇの３．６ｗｔ％硝酸を滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
孔充填含浸法でＨ２ＰｔＣｌ２溶液（１ｍＬ当たり０．００７４８ｇのＰｔを含む）に含浸した後に２４時間静置し、次に６０℃で３時間減圧乾燥させ、１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成して単一白金触媒を得る。
調製された単一白金触媒を純粋な水素ガスで還元した後、孔充填含浸法でＳｎＣｌ２溶液に含浸し、モル比がｎＰｔ：ｎＳｎ＝３であり、２４時間静置した後に３０℃で撹拌しながら表面の水分を蒸発させ、次に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。続いて孔充填含浸法でＫＮＯ３溶液に含浸し、Ｋの担持量が０．３ｗｔ％であり、２４時間静置した後に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。
調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元して、０．５ｗｔ％Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで降温する。原料油であるメチルシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度３２０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。メチルシクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、２である。５時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表１に示す。２４時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表２に示す。
比較例３ （ＰｔＳｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
孔充填含浸法でＨ２ＰｔＣｌ２溶液（１ｍＬ当たり０．００７４８ｇのＰｔを含む）に含浸した後に２４時間静置し、次に６０℃で３時間減圧乾燥させ、１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成して単一白金触媒を得る。
調製された単一白金触媒を純粋な水素ガスで還元した後、孔充填含浸法でＳｎＣｌ２溶液に含浸し、モル比がｎＰｔ：ｎＳｎ＝０．６であり、２４時間静置した後に３０℃で撹拌しながら表面の水分を蒸発させ、次に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。続いて孔充填含浸法でＫＮＯ３溶液に含浸し、Ｋの担持量が０．３ｗｔ％であり、２４時間静置した後に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。
調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元して、０．５ｗｔ％Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ２Ｏ／Ｓ－Ａｌ２Ｏ３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで降温する。原料油であるメチルシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度３２０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。メチルシクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、２である。５時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表１に示す。２４時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表２に示す。
実施例１ （Ｐｔ３Ｓｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
孔充填含浸法でＨ２ＰｔＣｌ２溶液（１ｍＬ当たり０．００７４８ｇのＰｔを含む）に含浸した後に２４時間静置し、次に６０℃で３時間減圧乾燥させ、１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成して単一白金触媒を得る。
調製された単一白金触媒を純粋な水素ガスで還元した後、孔充填含浸法でＳｎＣｌ２溶液に含浸し、モル比がｎＰｔ：ｎＳｎ＝３であり、２４時間静置した後に３０℃で撹拌しながら表面の水分を蒸発させ、次に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。続いて孔充填含浸法でＫＮＯ３溶液に含浸し、Ｋの担持量が０．３ｗｔ％であり、２４時間静置した後に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。
調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元して、０．５ｗｔ％Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ２Ｏ／Ｓ－Ａｌ２Ｏ３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで降温する。原料油であるメチルシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度３２０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。メチルシクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、２である。５時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表１に示す。２４時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表２に示す。
実施例２ （Ｐｔ３Ｓｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
孔充填含浸法でＨ２ＰｔＣｌ２溶液（１ｍＬ当たり０．００７４８ｇのＰｔを含む）に含浸した後に２４時間静置し、次に６０℃で３時間減圧乾燥させ、１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成して単一白金触媒を得る。
調製された単一白金触媒を純粋な水素ガスで還元した後、孔充填含浸法でＳｎＣｌ２溶液に含浸し、モル比がｎＰｔ：ｎＳｎ＝３．４であり、２４時間静置した後に３０℃で撹拌しながら表面の水分を蒸発させ、次に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。続いて孔充填含浸法でＫＮＯ３溶液に含浸し、Ｋの担持量が０．３ｗｔ％であり、２４時間静置した後に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。
調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元して、０．５ｗｔ％Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ２Ｏ／Ｓ－Ａｌ２Ｏ３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで降温する。原料油であるメチルシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度３２０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。メチルシクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、２である。５時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表１に示す。２４時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表２に示す。
実施例３ （Ｐｔ３Ｓｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．８ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．８ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
孔充填含浸法でＨ２ＰｔＣｌ２溶液（１ｍＬ当たり０．００７４８ｇのＰｔを含む）に含浸した後に２４時間静置し、次に６０℃で３時間減圧乾燥させ、１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成して単一白金触媒を得る。
調製された単一白金触媒を純粋な水素ガスで還元した後、孔充填含浸法でＳｎＣｌ２溶液に含浸し、モル比がｎＰｔ：ｎＳｎ＝３であり、２４時間静置した後に３０℃で撹拌しながら表面の水分を蒸発させ、次に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。続いて孔充填含浸法でＫＮＯ３溶液に含浸し、Ｋの担持量が０．３ｗｔ％であり、２４時間静置した後に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。
調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元して、０．５ｗｔ％Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ２Ｏ／Ｓ－Ａｌ２Ｏ３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで降温する。原料油であるメチルシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度３２０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。メチルシクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、２である。５時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表１に示す。２４時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表２に示す。
実施例４ （Ｐｔ３Ｓｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．３ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．３ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
孔充填含浸法でＨ２ＰｔＣｌ２溶液（１ｍＬ当たり０．００７４８ｇのＰｔを含む）に含浸した後に２４時間静置し、次に６０℃で３時間減圧乾燥させ、１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成して単一白金触媒を得る。
調製された単一白金触媒を純粋な水素ガスで還元した後、孔充填含浸法でＳｎＣｌ２溶液に含浸し、モル比がｎＰｔ：ｎＳｎ＝３であり、２４時間静置した後に３０℃で撹拌しながら表面の水分を蒸発させ、次に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。続いて孔充填含浸法でＫＮＯ３溶液に含浸し、Ｋの担持量が０．３ｗｔ％であり、２４時間静置した後に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。
調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元して、０．５ｗｔ％Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ２Ｏ／Ｓ－Ａｌ２Ｏ３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで降温する。原料油であるメチルシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度３２０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。メチルシクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、２である。５時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表１に示す。２４時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表２に示す。
実施例５ （Ｐｔ３Ｓｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。
孔充填含浸法でＨ２ＰｔＣｌ２溶液（１ｍＬ当たり０．００７４８ｇのＰｔを含む）に含浸した後に２４時間静置し、次に６０℃で３時間減圧乾燥させ、１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成して単一白金触媒を得る。
調製された単一白金触媒を純粋な水素ガスで還元した後、孔充填含浸法でＳｎＣｌ２溶液に含浸し、モル比がｎＰｔ：ｎＳｎ＝３であり、２４時間静置した後に３０℃で撹拌しながら表面の水分を蒸発させ、次に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。続いて孔充填含浸法でＫＮＯ３溶液に含浸し、Ｋの担持量が０．３ｗｔ％であり、２４時間静置した後に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。
調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元して、０．５ｗｔ％Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ２Ｏ／Ｓ－Ａｌ２Ｏ３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで昇温する。原料油であるシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度４８０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。シクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、４である。５時間及び２４時間後のシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表３に示す。
以上の説明は、本発明の好ましい実施形態に過ぎず、なお、当業者にとって、本発明の原理の範囲内で行われたいくつかの改良及び修飾も同様に本発明の保護範囲にあるものと見なすべきである。
Claims (24)
- アルミナ担体と、第ＶＩＩＩ族元素と、Ｓｎ元素と、硫黄元素と、アルカリ金属から選択される少なくとも１種のドープ金属と、を含み、前記第ＶＩＩＩ族元素及び前記Ｓｎ元素は、ＶＩＩＩ３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在し、前記第ＶＩＩＩ族元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される１種又は複数種である、シクロアルカン脱水素用触媒。
- 前記アルミナ担体は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔径が７０～２００Åである、請求項１に記載の触媒。
- 前記アルミナ担体は、比表面積が２１０ｍ ２ ／ｇ以上であり、細孔容積が０．５５ｃｍ ３ ／ｇ以上であり、平均細孔径が８０～１５０Åである、請求項１に記載の触媒。
- 前記第ＶＩＩＩ族元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．２～５．０ｗｔ％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記第ＶＩＩＩ族元素は、Ｐｔであり、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．３～２．０ｗｔ％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記Ｓｎ元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．０４～１．０ｗｔ％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記Ｓｎ元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．０６～０．４ｗｔ％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記硫黄元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～３ｗｔ％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記硫黄元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．３～１ｗｔ％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記アルカリ金属元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～１ｗｔ％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記アルカリ金属元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．２～０．５ｗｔ％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。
- 請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法であって、
ａ．アルミニウム源とバインダーを均一に混合した後、混練し、ストリップ状に押出してアルミナ担体を得るステップと、
ｂ．乾燥させ、焼成した後、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持するステップと、
ｃ．乾燥させ、焼成した後、アルカリ金属化合物を添加するステップと、
ｄ．焼成、還元処理によりアルカリ金属を酸化物の形態で存在させ、担持された金属をＶＩＩＩ３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在させるステップと、を含み、
硫黄又は硫黄化合物は、アルミニウム源に存在し、或いはアルミナ担体の製造過程中又は製造後にアルミナ担体に添加される、方法。 - 前記アルミニウム源は、擬ベーマイト、ベーム石、水酸化アルミニウムから選択される１種又は複数種である、請求項１２に記載の方法。
- 前記アルミニウム源は、擬ベーマイトである、請求項１２に記載の方法。
- 前記硫黄又は前記硫黄化合物は、硫黄粉末、硫酸、硫酸塩から選択される１種又は複数種である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記第ＶＩＩＩ族元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法で前記第ＶＩＩＩ族元素の担持を実現する、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記Ｓｎ元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、逐次含浸又は共含浸の方法で前記Ｓｎ元素の担持を実現する、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ステップｂにおける、前記第ＶＩＩＩ族元素と前記Ｓｎ元素のモル比ｎＶＩＩＩ：ｎＳｎは、２～４である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ステップｂにおける、前記第ＶＩＩＩ族元素と前記Ｓｎ元素のモル比ｎ ＶＩＩＩ ：ｎ Ｓｎ は、２．５～３．５である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法で前記アルカリ金属元素の担持を実現する、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記第ＶＩＩＩ族元素と前記Ｓｎ元素を担持した後に乾燥させ、静置後に焼成し、焼成温度が３００～７５０℃であり、焼成時間が１～１２時間である、請求項１２～２０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒を使用する前に還元剤で還元し、還元温度が３５０～８００℃であり、還元時間が０．５～２４時間である、請求項１２～２１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒を使用する前に水素ガスで還元し、還元温度が３５０～８００℃であり、還元時間が０．５～２４時間である、請求項１２～２１のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１～１１のいずれか１項に記載の前記触媒のシクロアルカン脱水素における用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910962010.6 | 2019-10-11 | ||
| CN201910962010.6A CN112642444A (zh) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | 一种环烷烃脱氢用催化剂及其制备和应用 |
| PCT/CN2020/120172 WO2021068934A1 (zh) | 2019-10-11 | 2020-10-10 | 一种环烷烃脱氢用催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022552169A JP2022552169A (ja) | 2022-12-15 |
| JP7411078B2 true JP7411078B2 (ja) | 2024-01-10 |
Family
ID=75343763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022520737A Active JP7411078B2 (ja) | 2019-10-11 | 2020-10-10 | シクロアルカン脱水素用触媒及びその製造と応用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7411078B2 (ja) |
| CN (1) | CN112642444A (ja) |
| AU (1) | AU2020362824B2 (ja) |
| WO (1) | WO2021068934A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115703065B (zh) * | 2021-08-17 | 2024-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 氢化芳香族化合物的低温脱氢方法 |
| CN113866044B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-04-19 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种测试液体有机储氢材料的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102531912A (zh) | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 浙江工业大学 | 一种n-烷基芳胺的制备方法 |
| CN106693993A (zh) | 2016-12-21 | 2017-05-24 | 北京赛诺时飞石化科技有限公司 | 一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法 |
| CN107649125A (zh) | 2017-10-09 | 2018-02-02 | 中国石油大学(华东) | 丙烷脱氢Ptx‑Sny二元合金纳米催化剂及其制备方法 |
| CN110180537A (zh) | 2019-06-12 | 2019-08-30 | 福州大学 | 一种用于低碳烷烃脱氢金属合金催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1013361B (zh) * | 1987-03-13 | 1991-07-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 饱和烃类脱氢用铂、锡、锂、硫催化剂 |
| CN107376907B (zh) * | 2017-07-28 | 2019-09-17 | 湘潭大学 | 一种铂锡负载型水滑石脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-10-11 CN CN201910962010.6A patent/CN112642444A/zh active Pending
-
2020
- 2020-10-10 AU AU2020362824A patent/AU2020362824B2/en active Active
- 2020-10-10 WO PCT/CN2020/120172 patent/WO2021068934A1/zh active Application Filing
- 2020-10-10 JP JP2022520737A patent/JP7411078B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102531912A (zh) | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 浙江工业大学 | 一种n-烷基芳胺的制备方法 |
| CN106693993A (zh) | 2016-12-21 | 2017-05-24 | 北京赛诺时飞石化科技有限公司 | 一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法 |
| CN107649125A (zh) | 2017-10-09 | 2018-02-02 | 中国石油大学(华东) | 丙烷脱氢Ptx‑Sny二元合金纳米催化剂及其制备方法 |
| CN110180537A (zh) | 2019-06-12 | 2019-08-30 | 福州大学 | 一种用于低碳烷烃脱氢金属合金催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JUNG, J. et al.，Effect of Direct Reduction Treatment on Pt-Sn/Al2O3 Catalyst for Propane Dehydrogenation，CATALYSTS，スイス，MDPI，2019年05月14日，9，446，doi.org/10.3390/catal9050446 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022552169A (ja) | 2022-12-15 |
| AU2020362824A1 (en) | 2022-05-26 |
| WO2021068934A1 (zh) | 2021-04-15 |
| CN112642444A (zh) | 2021-04-13 |
| AU2020362824B2 (en) | 2023-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7411078B2 (ja) | シクロアルカン脱水素用触媒及びその製造と応用 | |
| US6218335B1 (en) | Spinel type compound oxide and method of manufacturing the same | |
| JP4523947B2 (ja) | 金属触媒を用いたジメチルナフタレンの製造方法 | |
| CN1130265C (zh) | 有机化合物转化反应中可使用的载体上的催化剂 | |
| WO2021128867A1 (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107715915B (zh) | 一种硫化离子液体络合的钯催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP4652695B2 (ja) | 水素化芳香族類の脱水素触媒及びその製造方法 | |
| CN101081362B (zh) | 一种含镁铝复合物的载体及其制备方法 | |
| CN1059918C (zh) | 改进的低级烃蒸汽转化催化剂 | |
| JP2007252989A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP2008155147A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| CN111715238B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2004500236A (ja) | 不飽和炭化水素を水素化するための触媒 | |
| JP4054116B2 (ja) | 脱水素触媒 | |
| WO2019176247A1 (ja) | インダンの製造方法 | |
| WO2023134779A1 (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法 | |
| JP3717219B2 (ja) | 高分散型水蒸気改質触媒の製造方法および水素製造方法 | |
| CN112023921B (zh) | 一种活性组分高分散的Pt基催化剂制备方法 | |
| WO2022121398A1 (zh) | 加氢脱氯催化剂及其在三氟氯乙烯制备中的应用 | |
| JP3813646B2 (ja) | 水蒸気改質触媒の製造方法および水素製造方法 | |
| JP3730792B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
| JP2007002022A (ja) | 新規な燃料処理剤 | |
| KR100510321B1 (ko) | 개질가스 정제용 촉매 및 이를 이용하여 개질가스 내의일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법 | |
| CN117816196B (zh) | 脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法 | |
| JPH10180102A (ja) | 脱水素触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230725 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230915 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7411078 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |