CN109174093B - 纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂及其制备方法和在正丁烷直接脱氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂及其制备方法和在正丁烷直接脱氢中的应用，属于有机化工原材料制备技术领域。本发明首先制备纳米金刚石载体，再通过共浸渍的方法将Pt‑Sn双金属负载于纳米金刚石上，得到所述纳米金刚石载原子级分散的铂锡双金属催化剂。将所述纳米金刚石载原子级分散的铂锡双金属催化剂用于正丁烷直接脱氢反应，催化剂的使用温度为400～500℃；催化反应条件为：空速1000～18000ml/g·h，正丁烷摩尔浓度1～5％，正丁烷与氢摩尔比1:0.5～5；该催化剂性能稳定，催化活性好，能在较低温度下有效催化正丁烷脱氢，对环境无污染，环保高效。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工原材料制备技术领域，具体涉及一种纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂及其制备方法和在正丁烷直接脱氢中的应用。
背景技术
低碳烯烃如丙烯、乙烯、丁烯是重要的石油化工原料，其中，丁烯是重要化学品的中间产物，用于生产橡胶、塑料和其他聚合物，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料。随着下游市场特别是汽车制造业不断扩大规模，丁烯的市场需求逐年增加。所以把丁烷(正丁烷或异丁烷)脱氢变为烯烃具有重要意义。石脑油蒸汽裂解和流化床催化裂解(FCC)法是获取低碳烯烃的传统方法。但是这些方法的生产过程能耗高、产率低及易积碳，而且面临石油储备减少及价格上涨等问题。所以寻找更加经济的原料和开发更有效的技术成为亟待解决的问题。特别的，由于页岩气的发现和利用，使得以石脑油为基础的热裂解向以页岩气为基础的热裂解改变。原先的工业生产设备被拆除或改装，以页岩气为基础的热裂解产生大量的乙烯，而其他的烯烃产量低，这样丙烯与丁烯的价格差增大，市场前景良好。这也导致利用天然气，石油伴生气，及炼厂气中的C3-C4烷烃催化脱氢制烯烃的重要性增加，催化脱氢制丁烯工艺得到发展，而且，催化脱氢制丁烯可得到特定产物，免除后续分离工作。催化脱氢包含直接脱氢和氧化脱氢。氧化脱氢是放热反应，无热力学限制，需要采用氧化剂(O2，CO2)，但在氧化脱氢过程中产物过度氧化会导致反应最终的产率较低。相比氧化脱氢，直接脱氢的研究更为广泛，直接脱氢受热力学的限制，是强吸热反应，要得到高转化率需要高反应温度及低丁烷分压。在1bar、550-750℃的温度范围下丁烷脱氢制烯烃的转化率≥50％，所以丁烷脱氢温度一般在500℃以上。但是高温会导致高能耗及裂解和结焦的产生，使选择性降低。因此，开发在较低温度下，具有高产率和抗积碳性能优异的催化剂十分重要。
在众多的高温低碳烷烃直接脱氢催化体系中，由于负载型PtSn双金属催化剂表现出较为优异的催化性能，引起了人们的广泛关注。在该双金属催化体系中，通常认为Sn的加入增加了Pt纳米粒子表面原子电子密度从而减弱了表面Pt原子对产物烯烃分子的吸附，可以显著提升烯烃的选择性。同时，Pt纳米粒子表面的低配位点(例如台阶位，拐角，边缘和缺陷处)是脱氢反应中发生副反应(积碳和氢解反应)的活性位，而Sn的加入还可覆盖掉Pt纳米粒子表面的这些低配位点，进而抑制副反应的发生。虽然，现有的研究发现可以通过再生等过程来去除脱氢反应过程中产生的积碳，但是Pt纳米粒子的在高温脱氢过程中的烧结还是不能被有效地抑制。因此，如何制备高度分散甚至是单原子分散且具有高稳定性的Pt基催化剂是实现高效催化低碳烷烃脱氢技术的关键。
发明内容
针对目前催化脱氢所需温度高、催化剂易结焦和积碳失活、催化效率不高的问题，本发明的目的是提供一种纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂及其制备方法和在正丁烷直接脱氢中的应用，该催化剂用于正丁烷直接脱氢制丁烯时，在较低的温度下能有效的催化正丁烷脱氢为丁烯。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂，该催化剂是由纳米金刚石载体和Pt-Sn物种组成，Pt-Sn物种以Pt-Sn原子团簇的方式均匀负载于纳米金刚石载体表面。
该催化剂中Pt的含量为0.5～1.0wt％，Sn的含量为0.5～1.0wt％。
所述Pt-Sn原子团簇的尺寸为1nm～2nm。
所述的纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂的制备方法，首先制备纳米金刚石载体，然后通过共浸渍的方法将Pt-Sn物种负载在纳米金刚石载体上，即得到所述纳米金刚石负载原子级分散的铂锡双金属催化剂。该方法具体包括如下步骤：
(1)纳米金刚石载体的制备：
将纳米金刚石原料进行高温焙烧处理，得到功能化后的纳米金刚石即为纳米金刚石载体；高温焙烧处理过程为：将纳米金刚石原料置于900～1300℃(可根据需要选择不同的温度)和80～100ml/min的氩气气氛中进行处理，处理时间3～4小时，焙烧处理后获得纳米金刚石载体；
(2)共浸渍法：
按比例取氯铂酸及氯化锡溶液于小烧杯中，加入一定量的乙醇，将经步骤(1)焙烧处理后所得纳米金刚石载体(纳米金刚石粉末)放入小烧杯中配成悬浊液，在磁力搅拌器下搅拌18-20h，再在400-500℃条件下干燥焙烧后即得到所述纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂。
上述步骤(2)中，纳米金刚石载体与乙醇重量比为10:(70-85)；氯铂酸中Pt的重量为纳米金刚石载体重量的0.5～1.0wt％，氯化锡中Sn的重量为纳米金刚石载体重量的0.5～1.0wt％。
本发明催化剂用于正丁烷直接脱氢制备丁烯，所述正丁烷直接脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为450～500℃；催化反应条件为：空速1000～18000ml/g·h，正丁烷摩尔浓度1～5％，正丁烷与氢气的摩尔比为1:(0.5～5)。所述丁烯为1-丁烯、2-丁烯和/或丁二烯。催化剂使用过程中活性及稳定性良好。
本发明具有如下优点和有益效果：
1.本发明催化剂以新型的碳材料─纳米金刚石为原材料，经高温焙烧进行功能化后得到纳米金刚石载体，再通过共浸渍的方法将Pt与Sn负载在纳米金刚石上得到催化剂。该制备过程的优点是Pt-Sn能够以原子级小团簇均匀的分散在纳米金刚石表面，能够在450℃下有效的催化正丁烷脱氢到丁烯，而且该催化剂有良好的稳定性。
2.使用本发明催化剂时，在较低的温度下(450℃)催化活性良好。反应初始转化率可达40.9％，19小时后下降到35.6％，而烯烃的选择性稳定在98％以上。
3.本发明催化剂有良好的稳定性，对环境无污染，环保高效。
附图说明
图1为本发明催化剂稳定性性能总结图。
图2为本发明催化剂的电镜图片和EDX图片；其中：(A)和(B)为不同倍数下的催化剂电镜图片(在B图中PtSn原子团簇中的Pt与Sn原子分别用红色圈及绿色圈标出)；(C)、(D)、(E)和(F)为催化剂的EDX图片。
具体实施方式
以下结合附图与实施例详述本发明。
实施例1：
本实施例中催化剂的制备过程如下：
1.纳米金刚石载体的制备：
将纳米金刚石原料进行高温焙烧处理，得到功能化后的纳米金刚石即为纳米金刚石载体；高温焙烧处理过程为：将纳米金刚石原料置于1100℃和80ml/min的氩气气氛中进行处理，处理时间4小时，焙烧处理后获得纳米金刚石载体。
2.共浸渍方法：
按比例取氯铂酸及氯化锡溶液于小烧杯中，加入一定量的乙醇，将经步骤(1)焙烧处理后所得纳米金刚石载体(纳米金刚石粉末)放入小烧杯中配成悬浊液，在磁力搅拌器下搅拌20h，500℃干燥焙烧后即得到所述纳米金刚石载原子级分散的铂锡双金属催化剂(如图2所示)。纳米金刚石载体与乙醇重量比为10:79；Pt的重量为纳米金刚石载体重量的1wt％，Sn的重量为纳米金刚石载体重量的1wt％。
实施例2：
本实施例为实施例1制备的催化剂的正丁烷脱氢催化性能测试：
使用固定床反应装置进行催化剂性能测试，在测试之前先将催化剂在500℃下Ar气及H2气氛下分别焙烧和还原4小时及1小时。在石英玻璃反应器中装入石英棉，称量50mg催化剂放入石英棉中部，催化剂约有一厘米高，把反应器放入反应装置，通过三段式加热对催化剂床层加热，先通入He吹扫30分钟，然后升温至450℃。在空速为18000ml/gcat·h，nC4:H2＝1:1，He平衡的条件下通入反应气反应19小时。反应期间用气相色谱在线分析反应产物的组成。反应10分钟及19小时后结果如下表1：
表1实施例2反应过程和结果：
表1中：Xi/Xf为反应10分钟/19小时后转化率，Si/Sf为反应10分钟/19小时后选择性。
实施例3：
本实施例为实施例1制备的催化剂的稳定性测试。
按实施例2的操作和催化剂用量，除反应时间改为50h外，其余的条件均维持不变，反应的转化率及目标产物的选择性随时间的变化如图1所示，反应50h后结果如下表2：
表2实施例3反应过程和结果：
表2中：Xi/Xf为反应10分钟/50小时后转化率，Si/Sf为反应10分钟/50小时后选择性。
对比例1：
催化剂的制备：除将载体换为γ-Al2O3外其余均与实施例1相同。
催化剂的性能测试：按实施例2的操作和催化剂用量，除催化剂的载体换为γ-Al2O3反应时间变为10小时外，其余的条件均维持不变，反应结果如下表3：
表3对比例1反应过程和结果：
表3中：Xi/Xf为反应10分钟/10小时后转化率，Si/Sf为反应10分钟/10小时后选择性。
上述实例仅作参考，具有和本发明相似或者从本专利思路出发而延伸的技术方案，均在本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂，其特征在于：该催化剂是由纳米金刚石载体和Pt-Sn物种组成，Pt-Sn物种以Pt-Sn原子团簇的方式均匀负载于纳米金刚石载体表面；该催化剂中铂的含量为0.5～1.0wt%，Sn的含量为0.5～1.0wt%；所述Pt-Sn原子团簇的尺寸为1nm～2nm；
所述纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂的制备方法为：首先制备纳米金刚石载体，然后通过共浸渍的方法将Pt-Sn物种负载在纳米金刚石载体上，即得到所述纳米金刚石负载原子级分散的铂锡双金属催化剂；该方法具体包括如下步骤：
（1）纳米金刚石载体的制备：
将纳米金刚石原料进行高温焙烧处理，得到功能化后的纳米金刚石即为纳米金刚石载体；高温焙烧处理过程为：将纳米金刚石原料置于900～1300℃和80～100 mL/min的氩气气氛中进行处理，处理时间3～4小时，焙烧处理后获得纳米金刚石载体；
（2）共浸渍法：
按比例取氯铂酸及氯化锡溶液于小烧杯中，加入一定量的乙醇，将经步骤（1）焙烧处理后所得纳米金刚石载体放入小烧杯中配成悬浊液，在磁力搅拌器下搅拌18-20h，再在400-500℃条件下干燥焙烧后即得到所述纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂；其中：纳米金刚石载体与乙醇的重量比为10:（70-85）；氯铂酸中Pt的重量为纳米金刚石载体重量的0.5～1.0wt%，氯化锡中Sn的重量为纳米金刚石载体重量的0.5～1.0wt%；催化剂使用前，需要先将催化剂在500℃、Ar气氛下焙烧4小时，再在500℃ 、H2气氛下还原1小时。
2.根据权利要求1所述的纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂在正丁烷直接脱氢中的应用，其特征在于：该催化剂用于正丁烷直接脱氢制备丁烯。
3.根据权利要求2所述的纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂在正丁烷直接脱氢中的应用，其特征在于：所述正丁烷直接脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为450～500℃；催化反应条件为：空速1000～18000 mL/g·h，正丁烷摩尔浓度1～5%，正丁烷与氢气的摩尔比为1:（0.5～5）。
4.根据权利要求2所述的纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂在正丁烷直接脱氢中的应用，其特征在于：所述丁烯为1-丁烯、2-丁烯和/或丁二烯。
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