JPH06511472A - 芳香族アセチレン化合物の選択的水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族アセチレン化合物の選択的水素化方法本発明は芳香族アセチレン化合物を 選択的水素化触媒の存在下に水素と接触させることからなるビニル−芳香族化合 物中に不純物として存在する芳香族アセチレン化合物の選択的水素化方法に関す る。

芳香族アセチレン化合物はビニル−芳香族化合物に一般的に含まれている不純物 である。たとえばエチル−芳香族化合物の脱水素によるビニル−芳香族化合物の 製造における副生物としてアセチレン性化合物が生成する。

過度の脱水素はより高度に不飽和芳香族アセチレン化合物を生ずる。たとえばエ チルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造ではフェニルアセチレンが約ｔ、− ｏｏｏｐｐｍまての量て生成する。これらのアセチレン性化合物はビニル−芳香 族化合物の重合又は共重合において有害である。アセチレン性不純物は、たとえ ばアニオン又はフリーラジカル重合法によってスチレンのポリマー又はコポリマ ーを製造する際等において重合触媒を失活させたりゲルを生成したりする。

従ってヒニルー芳香族化合物中のアセチレン性化合物の量を減少させることが望 まれる。

しかしながらビニル−芳香族化合物は芳香族アセチレン化合物のアセチレン基と 水素化で競合するビニル基を含有している。その結果、非選択的で過度の水素化 はビニル−芳香族化合物を対応するエチレン−芳香族化合物に転換させるという 望ましくない反応を起こし所望の生成物の損失をもたらす。

特開昭６２−７２６３３には、水素化を少なくとも２段にし各段階で反応系に供 給する水素のモル比をフェニルアセチレンに対し１０以下好ましくは５〜１．５ にして、スチレン類中に存在する高い不飽和度の不純物を選択的に水素化する方 法を開示している。その実施例によるとスチレンの損失は０．０２％だがスチレ ン中にはｓｏｐｐｍのフェニルアセチレンが依然として残存している。

特開昭６２−７２６３４には反応系に供給する水素の分圧を２ｋｇ／ａ＋ｆ以下 に保ってスチレン中に存在するフェニルアセチレンを選択的に水素化することに よるスチレンの精製法を開示している。実施例をみると所望のフェニルアセチレ ンの転化を達成しようとするとかなりの量のスチレンの損失が不可欠であること かわかる。

本発明によればビニル−芳香族化合物中に不純物として存在する芳香族アセチレ ン化合物を、ビニル−芳香族化合物の実質的な損失なしに、極めて低濃度、好ま しくは約１０ｐｐｍ以下にまで選択的に水素化することができる。

本発明は芳香族アセチレン化合物を含有する液相のビニル−芳香族化合物に水素 及び不活性ガスを添加し、芳香族アセチレン化合物を選択的水素化触媒の存在下 に水素と接触させると共に、その際の水素分圧を約０．００１〜約０．０５バー ル（ｂａｒ　）にすることからなるビニル−芳香族化合物中に不純物として含ま れる芳香族アセチレン化合物を選択的に水素化する方法を提供するものである。

液相において水素に対し芳香族アセチレン化合物をモル過剰とすることにより高 度に選択的な水素化か行われることが判明した。ビニル−芳香族化合物の濃度か 芳香族アセチレン化合物の濃度よりずっと高くなると、後者かより強く吸着する か、同化合物か活性触媒サイトを競合する。活性触媒サイトに吸着した芳香族ア セチレン化合物は次いて水素化されてビニル−芳香族化合物となる。活性触媒サ イトから離れる前であって、より強く吸着する芳香族アセチレン化合物によって 置きかわる前にビニル−芳香族化合物が触媒のまわりの液相中の水素にさらされ ることを抑えることが重要である。液相中の水素の有効性を制限することによっ て高い選択性をもつ水素化法を得ることができる。

水素分圧を下げるために不活性ガスを用いることによって液相中に溶ける水素の 量を所望の濃度まで下げることができる。上記の日本出願で用いている比較的高 い水素分圧は液相中の水素を大過剰モルとし、その結果たとえばＩＯｐｐｍ以下 といった非常に低い芳香族アセチレン化合物濃度と１１００ｐｐ以下といった非 常に低いビニル−芳香族化合物の損失とを同時に達成することはできない。

本発明方法の更なる利点は従来法より水素の消費量が少ないということである。

本発明方法によって精製されるビニル−芳香族化合物にはスチレン及び置換スチ レン等があり、たとえばメチル及びエチルスチレン、ジビニルベンゼン等か挙げ られる。またビニル−芳香族化合物と飽和炭化水素の混合物も本発明方法によっ て精製できる。

ビニル−芳香族化合物中に存在する芳香族アセチレン不純物としては通常フェニ ルアセチレンとアルキル−又はビニル−置換フェニルアセチレンかある。これら の不純物は、ビニル芳香族化合物が生成した経緯によって、重量基準で約５．Ｏ ＯＯｐｐｍまでの量で存在しつる。

本発明において好ましい水素分圧は約０．００２〜約０．０１バールである。

本発明の選択的水素化方法における全圧は通常５バール以下、好ましくは約１〜 約２バールである。

本発明方法で用いる不活性ガスとしては本発明方法の転化率及び選択性に悪影響 を与えない限りとのようなガスも用いうる。好ましいガスとしては、たとえば窒 素、貴ガス及びメタンがある。より好ましい不活性ガスは窒素、メタン及びそれ らの混合物である。不活性ガスは好ましくは最初に水素と混合し、次いで反応器 に導入される。

本発明方法は通常０〜５０°Ｃ１より好ましくは０〜３０℃の温度で行われる。

温度と圧力はビニル−芳香族化合物が液相を保ち且つ重合反応が起こらないよう に選択される。

本発明方法では適宜適切な選択的水素化触媒を用いうる。適切な触媒にはニッケ ル、白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウム遷移金属を触媒成分として含む ものが含まれる。これらの成分は通常塩の形、錯体又は金属の形で用いられる。

これらの使用前又は使用中に活性触媒成分を生成させるため還元を行う。これら の触媒成分はたとえばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート又は他の天然又は 合成担体等の適当な担体に担持して用いつる。

不活性担体に担持したパラジウム触媒は好ましい選択的水素化触媒である。好ま しい不活性担体はアルミナである。担持触媒を用いる場合には、触媒全重量当り の触媒活性成分の量は通常０．０１〜１重量％、好ましくは０゜０５〜０．５重 量％である。

本発明方法はバッチ式でも連続式でも行いうる。好ましくは連続流操作で行われ 、より好ましくは連続上昇流操作で行われる。本発明方法にはいずれの形のバッ チ又は連続流反応器を用いてもよい。触媒は好ましくは固定触媒床として用いら れる。

ビニル−芳香族化合物の液体時間空間速度は通常０．１〜５０／時、好ましくは ｌ−１０／時である。

ビニル−芳香族化合物が比較的多量のアセチレン性不純物を含む場合には、水素 をビニル−芳香族化合物の流れの方向に沿って１点より多い点で導入し、連続す る水素導入点間でアセチレン性不純物を含有するビニル−芳香族化合物を水素と 接触させることが好ましい。この操作方法では、液相中の所望の水素濃度を、芳 香族アセチレン化合物濃度が比較的高い場合でも、プロセス全体にわたって維持 できる。

さらに、本発明は前記方法に従って精製したビニル−芳香族化合物をフリーラジ カル又はアニオン重合又は共重合法に用いることに関する。このようにして触媒 寿命が改良されると共に得られる重合体はゲル濃度が非常に低いものとなる。

以下に示す実施例においてすべての％及びｐｐｍ値は特に断りのない限り重量基 準である。出発物質及び選択的水素化後のフェニルアセチレン濃度はガスクロマ トグラフィーによって測定した。この実験でのスチレン損失はガスクロマトグラ フィーによりエチルベンゼン濃度の増加を調べることによって決めた。表中略号 は次の意味を示す：　ＰＡ＝フェニルアセチレン、ｐ）（、＝水素分圧、ＬＨＳ Ｖ＝液体時間空間速度。

実施例１ この実施例に示す実験はフェニルアセチレンの所定最終濃度を得る際のスチレン 損失に対する水素分圧の影響を示している。

０．６ｇのパラジウム−アルミナ触媒（γ−アルミナに０．３％のパラジウムを 担持）を含有するバッチ反応器に攪拌下に９４ｐｐｍのフェニルアセチレンを含 有する３００−のスチレンを導入した。触媒を反応条件下に還元した。温度を２ １°Ｃにまた全圧を１バールに保った。実験を１バール以下の水素分圧で行うた めに、水素を異なる量の窒素と混合して所望の水素分圧に調節した。水素又は水 素／窒素混合物を液相中にバブリングすることにより反応器に加えた。最終フェ ニルアセチレン濃度でそれぞれ５ｐｐｍ及び１０ｐｐｍに達するまで反応を続け た。結果を表Ｉに示す。これらの実験は本発明に従ったスチレン中のフェニルア セチレンが低濃度（９４ｐｐｍ）の場合（実験Ｎα３．　４．　７及び８）に、 意外にも極めて低い（又はなしの）スチレン損失（１００ｐｐｍ以下）が高いフ ェニルアセチレン転化率（最終濃度５　ｐｐｍで９５、最終濃度１０ｐｐｍで８ ９％）で得られた。実験８てはスチレンがエチルベンゼンに転化した量よりフェ ニルアセチレンがスチレンに転化した量の方が多かった結果スチレン量の増加す らみられている。

表Ｉ 実施例２ 次の実験は連続流操作におけるスチレン損失及びフェニルアセチレンの最終濃度 に対する水素分圧の影響を示している。連続式の上昇流固定触媒床反応器に、９ ４　ｐｐｍのフェニルアセチレンを含むスチレンを供給した。

用いた触媒は実施例１と同じものである。実験開始前に水素を５０°Ｃで６時間 通して触媒を還元した。温度を２３°Ｃに、全圧を２バールに保った。

反応器に供給した水素とフェニルアセチレンのモル比を２３にした。反応器に導 入する窒素流を調節して所望の水素分圧を調節した。結果を表■に示す。ここで はｐｐｍで示した水素消費量も示しである。これらの実験は本発明（実験Ｎα２ 及び３）により極めて意外な結果が得られることを示している。水素分圧を本発 明の範囲内で低下させる意外は実質上同じ条件で実験を行うとフェニルアセチレ ン転化率は非常に高いにもかかわらずスチレン損失は実質的に減少した。水素消 費量のデータは比較実験では本発明の実験よりもずっと多くの水素を消費したが 、余分に消費した水素はスチレンのエチルベンゼンへの転化に用いられたことを 示している。

表■

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ビニル−芳香族化合物中に不純物として存在する芳香族アセチレン化合物の 選択的水素化方法において、芳香族アセチレン化合物を含有する液相のビニル− 芳香族化合物に水素と不活性ガスを加え、選択的水素化触媒の存在下に芳香族ア セチレン化合物を水素と接触させると共に、水素分圧を約０．００１〜約０．０ ５バールにすることを特徴とする選択的水素化方法。
2. ２．水素分圧が約０．００２〜約０．０１バールである請求項１記載の方法。
3. ３．全圧が５バール以下である請求項１又は２記載の方法。
4. ４．全圧が約１〜約２バールである請求項３記載の方法。
5. ５．不活性ガスが窒素又はメタン又はそれらの混合物を有する請求項１〜４のい ずれか１項記載の方法。
6. ６．温度が約０〜５０℃である請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. ７．温度が１０〜３０℃である請求項６記載の方法。
8. ８．選択的水素化触媒が不活性担体物質上に支持されたパラジウム触媒である請 求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. ９．触媒が連続上昇流プロセスにおいて固定触媒床として使用される請求項１〜 ８のいずれか１項記載の方法。
10. １０．液体時間空間速度が０．１〜５０／時間である請求項９記載の方法。
11. １１．水素がビニル−芳香族化合物の流れの方向に沿って１点より多い点で導入 され、且つ連続する水素導入点間においてアセチレン性不純物を含有するビニル −芳香族化合物を触媒と接触させる請求項９又は１０記載の方法。
12. １２．請求項１〜Ｉｉのいずれかの方法で得たビニル−芳香族化合物のフリーラ ジカル又はアニオン重合又は共重合技術での使用。